1,721,079 research outputs found
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Get PDFThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
The multi-faceted aspects of oxygen reduction on Platinum/Yttria-stabilized Zirconia electrodes : reaction mechanism, enhancement and degradation of kinetics, oxygen storage
Get PDFPlatinelektroden auf Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumdioxid in sauerstoffhaltigen Atmosphären (Pt(O2)/YSZ) stellen ein sehr bekanntes System in der Festkörper-elektrochemie dar. Es ist in der Grundlagenforschung für das Verständnis der Elektrodenkinetik des Sauerstoffaustauschs zwischen der Gasphase und einem festen Oxidionenleiter über den so genannten Dreiphasengrenzpfad von großer Bedeutung. Der genaue Reaktionsmechanismus dieses spezifischen Reaktionsweges wird jedoch immer noch diskutiert. Neben den Interessen der Grundlagenforschung ist ein verbessertes mechanistisches Verständnis dieses Systems auch für die Optimierung eines weit verbreiteten Sauerstoffsensors - des so genannten Lambda-Sensors - von Nutzen, der die wichtigste technische Anwendung von (Pt(O2)/YSZ) darstellt. Diese Arbeit ist in drei Teile gegliedert, die sich jeweils mit verschiedenen Aspekten von Pt(O2)/YSZ befassen. Im ersten Teil wurden modellhafte Dünnfilm-Mikroelektroden mit unterschiedlichen Geometrien eingesetzt, um den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt des Dreiphasengrenzmechanismus bei erhöhten Temperaturen (über 580°C) und niedrigem Sauerstoffpartialdruck (1 Pa) zu untersuchen. Insbesondere war die Frage von Interesse, ob die Reaktionsrate an der Dreiphasengrenze durch ein Zusammenspiel aus Sauerstoffadsorption und Pt-Oberflächendiffusion co-limitiert ist, oder ob ein anderer Reaktionsmechanismus zur Erklärung der Elektrodenkinetik geeigneter ist. Die Herstellung der Elektroden mit unterschiedlichen Geometrien erfolgte durch Abscheidung von Pt mittels Kathodenzerstäubung auf geheizte Substrate (ca. 800°C) und anschließende Mikrostrukturierung durch Fotolithografie zusammen mit Ionenstrahlätzen. Die elektrochemische Charakterisierung erfolgte hauptsächlich durch Impedanzspektroskopie. Insgesamt wurde kein Hinweis auf eine Änderung des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes innerhalb des untersuchten Temperaturbereichs (580°C - 880°C) gefunden, selbst unter Bedingungen, die eine potentielle reine Adsorptionslimitierung stark begünstigen - wie sehr niedriger Sauerstoffpartialdruck, hohe Temperatur und starke kathodische Polarisation (-0.5 V). Dies führt zu der Schlussfolgerung, dass die oft angenommene Co-Limitierung aus Sauerstoffadsorption an Pt und der Oberflächendiffusion in Richtung Dreiphasengrenze sehr wahrscheinlich keine gültige Beschreibung des beobachteten elektrochemischen Polarisationswiderstands ist. Alternativ wird eine Hypothese mit einem Reaktions-mechanismus vorgeschlagen, der einen Elektronentransfer über eine Oberflächenschicht des Elektrolyten für den gesamten untersuchten Bereich des Sauerstoffpartialdrucks und der angelegten Spannungen beinhaltet. Zusätzlich wurde ein "pseudo-hysteretisches" Verhalten des Polarisationswiderstandes bei Durchführung von Temperaturzyklen im untersuchten Temperaturbereich festgestellt. Dieses bisher nicht berichtete Verhalten wird allein durch Temperaturänderungen hervorgerufen und ist durch einen langsamen reversiblen Prozess gekennzeichnet, der für den Wechsel zwischen einem höheren und einem niedrigeren Aktivitätszustand verantwortlich ist. Hohe Temperaturen (über 690°C) begünstigen den Zustand hoher Aktivität und niedrige Temperaturen den Zustand niedriger Aktivität. Die Aktivitätsänderung geht jedoch weder mit einer Änderung der Aktivierungsenergie noch mit einer Änderung des elektrochemisch aktiven Bereichs einher (bleibt bei der Dreiphasengrenze). Die bevorzugte Erklärung für das "pseudo-hysteretische" Verhalten bei Temperaturwechseln ist daher eine Umlagerung von Kationen im Oberflächenbereich des Elektrolyten, die die Anzahl der reaktiven Stellen auf der YSZ-Oberfläche beeinflusst.Im zweiten Teil wird das Alterungsverhalten kreisförmiger modellhafter Dünn-schichtelektroden auf verschiedenen YSZ-Elektrolyten (einkristallines YSZ und zwei verschiedene teilstabilisierte polykristalline YSZ-Elektrolyte) empirisch untersucht. Die Elektroden wurden wiederum durch Kathodenzerstäubung von Pt auf geheizte Substrate (ca. 800°C), fotolithografische Mikrostrukturierung und anschließendem Ionenstrahlätzen hergestellt. Die elektrochemische Charakterisierung erfolgte mittels Impedanzspektroskopie. Während des Alterungsprozesses wurden der Polarisationswiderstand und die Elektrodenkapazität unter trockenen und feuchten (p(H2O) = 10^4 Pa) atmosphärischen Bedingungen verfolgt. Zusätzlich wurden einige Elektroden über einen längeren Zeitraum unter diesen Bedingungen polarisiert (-0,5 V für 12 h). Für alle drei Elektrolyte konnte eine Beschreibung und ein erster Vergleich der Auswirkungen des Alterungsverfahrens vorgenommen werden, einschließlich einer morphologischen Analyse mittels Rasterelektronenmikroskopie. Im dritten Teil wird der Beitrag des Autors zu Experimenten an Pt(O2)/YSZ-Dünnschichtelektroden am DESY (Deutsches Elektronen Synchrotron) in Hamburg vorgestellt. Ziel war es, elektrochemische Daten aus der Literatur über die reversible Bildung und Zersetzung von PtOx-Spezies an der Pt|YSZ-Grenzfläche bei Polarisation durch einen direkteren Nachweis des Vorhandenseins solcher Grenzflächenoxide mittels spezieller Röntgenbeugungstechniken (Crystal Truncation Rod und X-Ray Reflectivity-Messungen sowie Reciprocal Space Mapping) zu unterstützen. Die Proben wurden durch Abscheidung von 100 nm dicken Pt-Dünnschichten auf einkristallinem YSZ hergestellt. Im elektrochemischen Teil der Experimente, für den der Autor verantwortlich war, wurden auf kontrollierte Weise Literaturdaten direkt an der Beamline erfolgreich reproduziert. Der elektrochemische - und damit indirekte - Nachweis für das vermutete Vorhandensein von PtOx wurde erfolgreich erbracht, in dem die charakteristischen Peaks in Cyclo-voltammogrammen, aufgenommen bei 420°C, gefunden wurden. Ebenfalls konnten polarisationsbedingte Veränderungen an der Pt|YSZ-Grenzfläche durch Röntgenmessungen während konstanter Polarisation und während der Aufnahme von Cyclovoltammogrammen gefunden werden. Die vollständige Auswertung der Röntgendaten durch die Kollegen am DESY ist jedoch noch nicht vollständig abgeschlossen und auch nicht im Fokus dieser Arbeit.Platinum electrodes on Yttria-stabilized Zirconia electrolyte in oxygen containing atmospheres (Pt(O2)/YSZ) represent a well-known system in solid state electrochemistry. It is highly relevant in basic research for understanding electrode kinetics of oxygen exchange between the gas phase and a solid oxide ion conductor via the so-called three phase boundary pathway. However, the exact reaction mechanism of this specific reaction path is still under debate. Besides basic research interests, an improved mechanistic understanding of this system is also beneficial for optimization of a widely used oxygen sensor commonly called the lambda sensor – which is the main technological application of (Pt(O2)/YSZ). This thesis is structured into three parts, each dealing with different aspects of Pt(O2)/YSZ.In the first part, model-type thin film microelectrodes with different geometries were employed to investigate the nature of the rate determining step of the three-phase boundary mechanism at elevated temperatures (above 580°C) and low oxygen partial pressure (1 Pa). Especially the question whether the system has co-limited kinetics of oxygen adsorption and Pt surface diffusion or if another reaction mechanism is more appropriate was of interest. The preparation of the electrodes with different geometries was done by sputter deposition of Pt onto heated substrates (around 800°C) and subsequent micro patterning with photolithography together with ion beam etching. Electrochemical characterization was mainly done using impedance spectroscopy. Overall, no evidence of a change in the rate determining step within the investigated temperature range (580°C – 880°C) even under conditions strongly favoring a potential pure adsorption limitation – such as very low oxygen partial pressure, high temperature, and strong cathodic polarization – was found. This leads to the conclusion that the often-assumed co-limitation of oxygen adsorption onto Pt and surface diffusion towards the 3PB may very likely not be a valid description of the observed electrochemical polarization resistance. Alternatively, a hypothesis with a reaction mechanism involving an electron transfer via a surface layer of the electrolyte for the entire range of oxygen partial pressures and applied bias voltages is suggested. Additionally, a “pseudo hysteretic” behavior of the polarization resistance was revealed by performing temperature cycles in the investigated temperature range. This previously not reported behavior is induced by temperature only and characterized by a slow reversible process responsible for switching between a higher and a lower activity state. High temperatures (above 690°C) favor the high activity state and low temperatures favor the low activity state. However, the change in activity is neither accompanied by a change in activation energy nor a change in the electrochemically active region (remains at 3PB). The favored explanation for the “pseudo hysteretic” behavior upon temperature cycling is therefore a cation rearrangement in the surface region of the electrolyte influencing the number of reactive sites on the YSZ surface.The second part empirically investigates the ageing behavior of circular model-type thin film electrodes on different YSZ electrolytes (single crystalline YSZ and two different partially stabilized polycrystalline YSZ electrolytes). The electrodes were again prepared by sputter deposition of Pt onto heated substrates (around 800°C), photolithographic micro patterning and subsequent ion beam etching. Electrochemical characterization was done using impedance spectroscopy. During the ageing procedure the polarization resistance and the electrode capacitance during periods of dry and humid (p(H2O) = 10^4 Pa) atmospheric conditions were tracked. Additionally, some electrodes were polarized for an extended period during these conditions (-0.5 V for 12 h). A description for all three electrolytes and a first comparison on the effects of the ageing procedure could be done, including a morphological analysis with Scanning Electron Microscopy.In the third part, the contribution of the author to experiments on Pt(O2)/YSZ thin film electrodes at DESY (Deutsches Elektronen Synchrotron) facility in Hamburg is presented. The aim was to support electrochemical data from literature about reversible formation and decomposition of PtOx species at the Pt|YSZ interface upon polarization with a more direct proof of the presence of such interfacial oxides by special X-Ray diffraction techniques (Crystal Truncation Rod and X-Ray Reflectivity measurements as well as Reciprocal Space Mapping). The samples were prepared by depositing 100 nm thick Pt thin films onto single crystalline YSZ. In the electrochemical part of the experiments, which was the authors responsibility, data from literature was successfully reproduced directly at the beamline in a highly controlled manner. The electrochemical – and thus indirect – evidence for the presumed presence of PtOx was successfully achieved, as the characteristic peaks in cyclic voltammograms were found at 420°C. It was also possible to trace polarization-induced changes at the Pt|YSZ interface via X-ray measurements upon polarization and during the recoding of cyclic voltammogramms. However, the evaluation of the X-ray data is still ongoing work at our collaborators at DESY and not in the focus of this thesis
Variations on the Author
Get PDF“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Get PDFWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Elektrochemische Schaltung von perowskitartigen Exsolution Katalysatoren
Get PDFRising global standards of living and the consequences of unchecked climate change pose a major challenge for the chemical industry. Large-scale industrial processes are expected to increase their output to satisfy consumer demand while simultaneously conserving resources, improving energy efficiency and becoming more sustainable. The majority of the chemical industry as well as energy storage and conversion technologies rely on heterogeneous catalysis to either lower energy barriers and thus energy usage or transform environmentally harmful pollutants into less harmful forms. Thus, continued development of more efficient catalysts is imperative for the future of mankind. In the past decade, a novel type of catalyst, called exsolution catalyst, has gained increased attention. This type of catalyst features highly active, strongly anchored nanoparticles at the surface of an oxide support. In contrast, to classical deposition techniques, the formation of the particles is done in situ by a deliberate partial reduction of the oxidic support structure - often called parent oxide - which releases the reduced metals as particles on its surface. Compared to ex situ preparation routes, catalyst preparation via exsolution offers more control over particle size and density, and provides a more uniform distribution as well as increased stability. This work focuses on combining this exsolution effect with electrochemistry by manufacturing solid oxide cells utilising mixed ionic electronic conducting thin films with exsolvable cations as the working electrode on an oxide ion conducting electrolyte. Upon applying a bias voltage, the working electrode is electrochemically polarised, which is equivalent to a reduction or an oxidation of the mixed conducting electrode, for negative (cathodic) or positive (anodic) voltages, respectively. Thus, an applied bias voltage serves as a control parameter, which not only eliminates the need of the initial reduction process, but also allows increased control over the activity state of the exsolved particles. A combination of electrochemical methods (e.g. electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and DC measurements) and surface sensitive spectroscopy (i.e. near ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy; NAP-XPS), partly performed in situ, allowed decoupling of intertwined processes taking place at the perovskite surface. The thesis consists of three chapters, with each chapter dealing with a separate subtopic on the subject of electrochemical switching of the oxidation and thus activity state of exsolution catalysts: The first topic presented in this thesis deals with the impact of deposition parameters in pulsed laser deposition on the electrochemically controlled exsolution behaviour of the ferrite based perovskite La0.6Sr0.4FeO3-δ (LSF). Therein, deposition temperature, laser fluence and the electrolyte (i.e. the substrate on which the thin film working electrode is grown) were varied. The obtained thin film LSF electrodes were tested electrochemically for their exsolution behaviour. Furthermore, the thin films were analysed by various techniques to determine the effect of surface morphology (atomic force microscopy; AFM), lattice strain (X-ray diffraction; XRD) and stoichiometry (inductively coupled plasma mass spectrometry; ICP-MS). The results suggest that the introduction of lattice stresses has a greater positive effect on the ease of exsolution particle formation than A-site deficiency. Second, the electrochemical switching between catalytically active (metallic) and inactive (oxidic) state of iron particles was investigated. The particles were exsolved from the thin film mixed conducting model electrodes LSF and Nd0.6Ca0.4FeO3-δ (NCF) and their electrochemical switching behaviour was studied in humid hydrogen atmospheres with varying H2:H2O ratios. Recorded I-V curves show that the transition between two activity states exhibits a hysteresis-like behaviour and NAP-XPS successfully linked this to the oxidation and reduction of iron particles. Moreover, the impact of the perovskite parent oxide proved negligible, but through an extensive, comparative discussion on the level of oxygen chemical potentials within the involved phases, the surrounding atmosphere and the overpotential applied to the oxide electrode were identified as the main driving forces. Moreover, a 'kinetic competition' between gas atmosphere and oxygen chemical potential in the mixed conducting electrode is suggested and possible ways of how this process could take place are discussed. Thirdly, electrochemical switching of Ni0-Fe0 bimetallic exsolution catalysts was explored. The addition of 3 mol% Ni on the B-site of NCF yielded the parent oxide Nd0.6Ca0.4Fe0.97Ni0.03O3-δ (NCFNi). On the one hand, in the case of bimetallic exsolutions, and with voltage as a control parameter, it was possible to reversibly switch between three different activity states, namely bimetallic Ni0-Fe0, pure Ni0 and the inactive oxides with pure Ni0 proving to result in the highest surface activity. On the other hand, through smart application of a so-called protection voltage it was possible to solely exsolve Ni from the lattice, while the formation of bimetallic exsolutions could be prevented. Ni nanoparticles appear to exhibit a different switching behaviour compared to their iron counterpart described above, which is attributed to a different kinetic interplay between electrochemical driving force and atmosphere. The elementary process responsible is thought to be oxygen transport through nickel oxide, which is much slower than through iron oxide. NAP-XPS measurements confirm that particularly large Ni nanoparticles do not fully oxidise even at extremely high anodic overpotentials. Smaller Ni particles showed this behaviour to a much lesser extent, suggesting a particle size effect, which also supports limited oxygen transport kinetics to be responsible for the significantly more difficult switchability of Ni.Der steigende Lebensstandard der Weltbevölkerung und die drohenden Folgen eines ungebremsten Klimawandels stellen eine große Herausforderung für die chemische Industrie dar. Großindustrielle Prozesse sollen gleichzeitig ihre Leistung verbessern sowie die Verbrauchernachfrage decken, aber ressourcenschonend arbeiten, ihre Energieeffizienz erhöhen und nachhaltiger werden. Der Großteil der chemischen Industrie sowie der Energiespeicher- und -umwandlungstechnologien ist auf heterogene Katalysatoren angewiesen, um entweder Aktivierungsenergien und somit die not-wendigen Energiemengen zu senken oder umweltbelastende Schadstoffe in weniger schädliche Varianten umzuwandeln. Daher ist die kontinuierliche Entwicklung effizienterer Katalysatoren für die Zukunft der Menschheit von entscheidender Bedeutung. In den letzten zehn Jahren hat ein neuartiger Typus von Katalysatoren, so genannte Exsolutionkatalysatoren, zunehmend an Aufmerksamkeit gewonnen. Diese weisen hochaktive, fest an der Oberfläche des Supportmaterials verankerte Nanopartikel auf, die in situ durch absichtliche partielle Reduktion der oxidischen Grundstruktur erzeugt werden. Im Vergleich zu ex situ Präparationsrouten bietet dieses Vorgehen weitaus mehr Kontrolle über die Partikelgröße, deren Dichte sowie eine gleichmäßigere Verteilung und erhöhte Stabilität. Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die Kombination dieses Exsolutioneffekts und der Elektrochemie, wobei vor allem Festoxidzellen mit gemischt ionisch-elektronisch leitenden Dünnschichten und herauslösbaren Kationen als Arbeitselektrode auf Sauerstoffionen leitenden Elektrolyten zum Einsatz kamen. Beim Anlegen einer Spannung über die Zelle wird die Arbeitselektrode elektrochemisch polarisiert, was gleichbedeutend mit einer Reduktion oder Oxidation (je nach Vorzeichen der angelegten Spannung: negativ (kathodisch) oder positiv (anodisch)) der mischleitenden Elektrode ist. Die angelegte Biasspannung ist demnach ein Kontrollparameter, der nicht nur den initialen Reduktionsprozess eliminiert, sondern auch die Kontrolle über den Aktivitätszustand der herausgelösten Partikel erhöht. Eine Kombination aus elektrochemischen Methoden (elektrochemische Impedanzspektroskopie und Gleichstrommessungen) und oberflächensensitiver spektroskopischer Messungen (‚near ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy‘; NAP-XPS), die teilweise in situ durchgeführt wurden, erlaubte die Auftrennung miteinander verflochtener Prozesse, welche an der Perowskitoberfläche stattfinden. Diese Arbeit besteht aus drei Kapiteln, wobei jedes Kapitel ein eigenes Subthema des elektrochemischen Schaltens von Oxidations- und damit Aktivitätszuständen von Exsolutionkatalysatoren behandelt. Das erste Thema dieser Arbeit handelt von den Auswirkungen der Wachstumsparameter beim Laserstrahlverdampfen (‚pulsed laser deposition‘; PLD) auf das elektrochemisch kontrollierte Exsolutionsverhalten des ferritischen Perowskits La0.6Sr0.4FeO3-δ (LSF). Dabei wurden die Abscheidetemperatur, die Laserfluenz und/oder der Elektrolyt (d.h. das Substrat, auf dem die Dünnfilmarbeitselektrode gewachsen wurde) variiert und elektrochemisch auf ihr Exsolutionverhalten getestet. Darüber hinaus wurden die Dünnschichten mit verschiedenen Techniken analysiert, um den Einfluss auf Oberflächenmorphologie (Rasterkraftmikroskopie; AFM), der Gitterdehnung (Röntgenbeugung; XRD) und der Stöchiometrie (Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma; ICP-MS). Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass sich die Einführung von Gitterspannungen positiver auf das Exsolutionverhalten auswirkt als eine A-Platz Unterstöchiometrie. Zweitens wurde das elektrochemische Schalten zwischen katalytisch aktivem (metallischem) und inaktivem (oxidischem) Zustand von Fe-Nanopartikeln untersucht. Die besagten Partikel wurden aus mischleitenden Dünnfilmmodellelektroden von Nd0.6Ca0.4FeO3-δ (NCF) und LSF herausgelöst und deren elektrochemisches Schaltverhalten in feuchter Wasserstoffatmosphäre mit variierenden H2:H2O Verhältnissen analysiert. Die aufgezeichneten I-U Kennlinien zeigen, dass der Übergang zwischen zwei Aktivitätszuständen ein hystereseähnliches Verhalten aufweist. In situ Experimente mit der NAP-XPS führten dies auf die Oxidation bzw. Reduktion der Eisenpartikel zurück. Darüber hinaus erwies sich der Einfluss des Perowskitoxids als vernachlässigbar. Eine ausführliche Diskussion der chemischen Potentiale von Sauerstoff in den beteiligten Phasen zeigte auf, dass die vorliegende Atmosphäre und die an der oxidischen Dünnfilmelektrode angelegte Überspannung die Hauptantriebskräfte beim Schaltverhalten darstellen. Ferner wird das Vorhandensein eines 'kinetischen Wettbewerbs' zwischen der Gasatmosphäre und der gemischtleitenden Elektrode als Erklärungsmodell für das beobachtete Verhalten vorgeschlagen und es werden mehrere potenzielle Wege diskutiert, wie dieser Prozess im Detail ablaufen könnte. Im letzten Kapitel wurde das elektrochemische Schalten von Ni0-Fe0 bimetallischen Katalysatoren untersucht. Durch Dotieren von 3 mol% Ni am B-Platz von NCF entstand der nunmehr bimetallische Katalysator Nd0.6Ca0.4Fe0.97Ni0.03O3-δ (NCFNi). Einerseits war es mit bimetallischen Exsolutions und Spannung als Kontrollparameter möglich, reversibel zwischen drei verschiedenen Aktivitätszuständen, nämlich bimetallischem Ni0-Fe0, reinem Ni0 und den inaktiven Oxiden, zu schalten, wobei reine Ni0-Partikel die höchste Oberflächenaktivität besaßen. Andererseits konnte durch geschicktes Anlegen einer so genannten Schutzspannung nur Nickel alleine aus dem Kristallgitter gelöst werden und so die Bildung einer bimetallischen Spezies verhindert. Die Ni-Nanopartikel wiesen im Vergleich zu den weiter oben beschriebenen Fe-Nanopartikel ein anderes Schaltverhalten auf, welches auf Unterschiede im kinetischen Zusammenspiel zwischen elektrochemischer Triebkraft und Atmosphäre zurückgeführt wurde. Der Sauerstofftransport durch das Nickeloxid, welcher viel langsamer als durch das Eisenoxid ist, wurde als elementarer Prozess ausfindig gemacht, der das stark unterschiedliche Verhalten bedingt. NAP-XPS Messungen zeigten, dass insbesondere sehr große Ni-Nano-partikel selbst bei hohen anodischen Überspannungen nicht vollständig oxidiert werden können. Kleinere Ni-Partikel zeigten dieses Verhalten nur in einem viel geringeren Ausmaß, was wiederum auf einen Partikelgrößeneffekt hindeutet. Dies unterstützt auch die Annahme, dass ein limitierter Sauerstofftransport für das signifikant erschwerte Schaltverhalten von Ni verantwortlich ist
Der Einfluss von Co-Dotierung auf die chemische Kapazität von Gd-dotiertem Ceria
Get PDFGadolinium-dotiertes Ceroxid (GDC) stellt, sowohl allein als auch in Kombination mit Ni, eine Alternative zum häufig verwendeten Kathodenmaterial Nickel/Yttrium-stabilisiertes Zirconiumdioxid (Ni/YSZ) in Festoxid-Elektrolysezellen (SOEC) dar. Aufgrund seiner gemischt elektronisch-ionischen Leitfähigkeit weist GDC unter reduzierenden Bedingungen eine hervorragende elektrochemische Leistung auf, wodurch der Einsatz als Einkomponenten-Kathode ohne zusätzliche Nickelphase ermöglicht wird. Insbesondere bei der CO2-Elektrolyse ist es von Vorteil, auf den Einsatz von Nickel zu verzichten, da dieses zur Katalyse von Kohlenstoffablagerungen neigt, was zu einer erheblichen Degradation der Elektrode führen kann. Ein wesentlicher Nachteil von GDC-basierten Kathoden ist jedoch ihre chemische Expansion, die häufig zur Rissbildung führt und somit das Versagen der Zelle begünstigt. Ein tieferes Verständnis dieser chemischen Expansion ist daher entscheidend für den Einsatz von GDC in der Hochtemperatur-CO2-Elektrolyse. Diese Expansion ist auf die Reduktion von Ce4+ zu Ce3+ zurückzuführen. Im für relevanten pO2-Bereich für die SOEC, steht jene in direktem Zusammenhang mit der chemischen Kapazität (Cchem). Diese ist ein Maß für die Defektkonzentrationsänderung in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck (pO2).Zur Untersuchung des Einflusses verschiedener Co-Dotierungen auf die chemische Kapazität wurden Modell-Dünnschichtelektroden auf Basis von GDC hergestellt, die jeweils mit Sc3+, La3+ oder Zr4+ dotiert wurden. Mittels Impedanzspektroskopie wurden bei 750 °C in 1% O2 sowie in befeuchtetem 2,5 % H2 in Argon unter verschiedenen Überspannungen gemessen, um die chemischen Kapazitäten zu extrahieren, welche eine Funktion des chemischen Potentials (μO) und damit des äquivalenten pO2 ist. Zusätzlich konnte durch Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie (HTXRD) an den jeweiligen Pulverproben die Änderung der Gitterparameter unter reduzierenden Bedingungen analysiert und somit Rückschlüsse auf die chemische Expansion gezogen werden.Die an den Modellelektroden gemessenen chemischen Kapazitätswerte, welche die Ce3+-Konzentration des Materials widerspiegeln, zeigen eine klare Abhängigkeit vom effektiven pO2. GDC10 weist geringere Cchem-Werte im linearen Bereich der Kapazitätskurve auf als GDC20. Die dreiwertigen Dotierelemente (Sc3+ und La3+) zeigen ein ähnliches Verhalten wie GDC10, wobei die Steigungen die Vorhersagen aus dem Defektmodell bestätigen, das im sogenannten Brouwer-Diagramm visualisiert werden kann. Dies verdeutlicht, dass die dreiwertigen Dotierungen die Defektchemie nicht wesentlich verändert. Im Gegensatz dazu führte die Zr4+-Co-Dotierung zu höheren anfänglichen Kapazitätswerten und einer signifikant reduzierten pO2-Abhängigkeit. HTXRD-Messungen an Pulverproben zeigten, dass die Gitterausdehnung mit der Ce3+-Konzentration korreliert, wobei durch dreiwertige Co-Dotierungen generell kleinere Ausdehnungen erzielbar sind als mit GDC10. Durch die Kombination von Cchem und Gitterparameterdaten ergab die Sc-Co-Dotierung die kleinste Gitterausdehnung pro Ce3+-Defekt, während Zr-Co-Dotierung die höchste Ausdehnung pro Defekt aufwies. Diese Erkenntnisse tragen zu einem tieferen Verständnis der dotierungsabhängigen chemischen Ausdehnung in GDC bei, was für die Verbesserung der Stabilität von Ceroxid-basierten SOEC-Kathoden wesentlich ist.Gadolinium-doped ceria (GDC), either alone or in combination with Ni, is a promising alternative to state-of-the-art nickel/yttria-stabilised zirconia (Ni/YSZ) cathodes in solid oxide electrolysis cells (SOECs). This is due to GDCs excellent electrochemical performance under reducing conditions owing to its mixed electronic and ionic conductivity, enabling its use as a single-phase cathode without the need for an additional Ni phase. In the context of CO2 electrolysis, it is particularly beneficial to avoid using Ni, as it is prone to catalyse carbon deposition (coking), which can cause significant electrode degradation. However, a major drawback of GDC-based cathodes is their pronounced chemical expansion, which is the driving force for the formation of cracks, subsequently leading to cell failure. Therefore, an in-depth understanding of chemical expansion is crucial for the successful application of GDC cathodes in high-temperature CO2 electrolysis. This expansion arises from the formation of Ce3+ upon reduction. In the pO2 range relevant for SOECs, the Ce3+ concentration correlates with the chemical capacitance (Cchem), a measure of changes in defect concentration as a function of the equivalent oxygen partial pressure (pO2). To investigate the effect of co-dopants on the chemical capacitance of GDC, model-type samples were prepared using pulsed laser deposition (PLD) of GDC thin films with various co-dopants, such as Sc3+, La3+ and Zr4+. Electrochemical impedance spectroscopy was conducted in 1% O2 and humidified 2.5% H2 in Ar at 750°C under different bias voltages to determine the chemical capacitance as a function of the effective chemical potential (μO) - i.e. the equivalent pO2 present within the mixed conducting electrode material. In addition, high-temperature X-Ray diffraction (HTXRD) of the powder samples at different pO2 was performed to determine how the lattice parameter changes in a reducing environment. The chemical capacitance values measured on the model electrodes, which reflect the material Ce3+ concentration, showed a clear dependence on the effective pO2. GDC10 exhibited lower Cchem values (i.e. a lower Ce3+ concentration) than GDC20 in the linear region of the curve. The trivalent co-dopants (Sc3+ and La3+) displayed similar behaviour to GDC10, with slopes confirming the predictions from the defect model that can be visualised in the so-called Brouwer diagram. Therefore, it is indicated that trivalent co-doping does not alter the defect chemistry substantially. In contrast, Zr4+ co-doping resulted in higher initial capacitance values and a significantly lower pO2 dependence. HTXRD measurements on powder samples revealed that the lattice expansion correlates with Ce3+ concentration, with trivalent co-dopants generally showing smaller expansions than GDC10. By combining Cchem and lattice parameter data, Sc co-doping demonstrated the smallest lattice expansion per Ce3+, whereas Zr co-doping exhibited the highest expansion per defect. These findings contribute to a deeper understanding of dopant-dependent chemical expansion in GDC, which is essential for enhancing the stability of ceria-based SOEC cathodes
Well-defined oxide electrodes for studying electrolysis in aqueous electrolyte
Get PDFAngesichts der aktuellen Klimakrise, die durch anthropogene CO2-Emissionen aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe verursacht wird, gewinnt die Speicherung überschüssiger erneuerbarer Energie durch elektrochemische Wasserspaltung immer mehr an Bedeutung. Um hohe Wirkungsgrade von Wasserelektrolysezellen zu erreichen, muss die Kinetik der Elektrodenreaktionen schnell sein. Daher werden in vielen gängigen Elektrolysezellen mit wässrigem Elektrolyten Elektroden auf Edelmetallbasis eingesetzt – typischerweise Iridium- oder Rutheniumoxid für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (oxygen evolution reaction, OER) und Platin oder Platinlegierungen für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (hydrogen evolution reaction, HER). Aufgrund des hohen Preises dieser Materialien – vor allem auf der Sauerstoffseite – bleibt die wirtschaftliche Wettbewerbsfähigkeit von Elektrolysezellen eine Herausforderung. Hier können unedle Metalloxide eine günstigere und damit sehr attraktive Alternative sein. Typischerweise werden in Festoxidzellen, die bei etwa 800 °C betrieben werden, Oxidelektroden wie Materialien vom Perowskit-Typ oder auf Ceroxidbasis verwendet. Einige dieser Elektrokatalysatoren können auch als Elektroden mit einem wässrigen Elektrolyten verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie eine ausreichende elektronische Leitfähigkeit und Kompatibilität mit dem Elektrolyten aufweisen. In dieser Arbeit wurden wohldefinierte Dünnschichtelektroden verwendet, um die Anwendbarkeit elektronisch leitender Oxide für die OER und für die HER sowohl in saurem als auch in basischem Elektrolyt zu bewerten. Die Dünnfilme wurden durch gepulste Laserabscheidung des jeweiligen Oxids auf leitfähigen Nb-dotierten SrTiO3-Einkristallsubstraten (Nb:STO) abgeschieden. Um eine bestmögliche Leitfähigkeit zu erhalten, wurden die hergestellten Elektroden in reduzierender Atmosphäre getempert. Zur Charakterisierung der Elektroden wurden Strom-Spannungskurven in wässrigen Elektrolyten aufgenommen und die Oberfläche vor und nach der elektrochemischen Charakterisierung mit dem Rasterkraft- und Rasterelektronenmikroskop untersucht. Untersucht wurden Gadolinium-dotiertes CeO2 (GDC10) und das Nb:STO in 0,5 M H2SO4, sowie La0,6Sr0,4FeO3 (LSF), Platin-dotiertes LSF und Nb:STO in 1 M KOH. Es konnte gezeigt werden, dass die meisten der untersuchten Oxide kaum mit Platin konkurrenzfähig sind, zumal die Stabilität bei den gegebenen Bedingungen gering war. Lediglich LSF zeigte eine mit Platin vergleichbare Kinetik, aber auch dieses Material litt unter einer schlechten Langzeitstabilität. Abgesehen von der elektrochemischen Performance ist auch interessant, dass insbesondere GDC10 und LSF-basierte Dünnschichtelektroden ein Verhalten zeigten, das auf Veränderungen der Defektchemie der Materialien bei der Polarisation in wässrigem Elektrolyt hinweisen könnte.In view of the current climate crisis caused by anthropogenic CO2 emissions from burning fossil fuels, storage of excess renewable energy by electrochemical water splitting is becoming more and more important. For achieving high efficiencies of water electrolysis cells, the kinetics of the electrode reactions need to be fast. Therefore, in many common electrolysis cells with aqueous electrolyte, noble metal based electro-catalysts are employed – typically Iridium- or Ruthenium-oxide for the oxygen evolution reaction (OER) and Platinum or Platinum alloys for the hydrogen evolution reaction (HER). Due to the high price of these materials, especially on the OER-side, the economic competitiveness of electrolysis cells remains a challenge. Here, non-noble metal oxides can be a cheaper and thus very attractive alternative.Typically, oxide electrodes such as perovskite-type or ceria-based materials are used in solid oxide cells, which operate at about 800 °C. Some of these electro-catalysts can also be used as electrodes with an aqueous electrolyte, provided sufficient electronic conductivity and compatibility with the electrolyte. However, it can be assumed that the reaction mechanism is largely different from the hightemperature case. In this thesis, well-defined thin film electrodes were used to assess the applicability of electronically conducting oxides for the OER and for the HER, in both acidic and basic electrolytes. The thin films were grown by pulsed laserdeposition of the respective oxide on conductive Nb-doped SrTiO3 single crystal substrates. After deposition, the films were annealed in reducing atmosphere to obtain an electronic conductivity as high as possible. To characterize the electrodes, current-voltage curves were recorded in aqueous electrolytes and the electrode surface before and after the electrochemical characterization was examined with atomic force microscopy and a scanning electron microscopy. Gadolinium-doped CeO2 (GDC10) and the Nb:STO were investigated in 0,5 N H2SO4, as well as La0 6Sr0 4FeO3 (LSF), platinum-doped LSF and Nb:STO in 1 N KOH. It could be shown that most of the investigated oxides are hardly competitive with Platinum, especially since the stability under the given conditions was low. Only LSF offered kinetics comparable to Pt, but this material also suffered from poor long-term stability. It is also interesting to note apart from performance, that especially GDC10 and LSF-based thin filmelectrodes showed a behavior, which may indicate changes of the material’s defect chemistry upon polarization in aqueous electrolyte
Dispelling the Myths Behind First-author Citation Counts
Get PDFWe conducted a full-scale evaluative citation analysis study of scholars in the XML research field to explore just how different from each other author rankings resulting from different citation counting methods actually are, and to demonstrate the capability of emerging data and tools on the Web in supporting more realistic citation counting methods. Our results contest some common arguments for the continued
use of first-author citation counts in the evaluation of scholars, such as high correlations between author rankings by first-author citation counts and other citation
counting methods, and high costs of using more realistic citation counting methods that are not well-supported by the ISI databases. It is argued that increasingly available digital full text research papers make it possible for citation analysis studies to go beyond what the ISI databases have directly supported and to employ more
sophisticated methods
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