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Chirality induction to carbon-based materials and foldamers using silica nanohelices
No full textDans cette thèse, des hélices nanométriques de silice ont été utilisées pour transférer l'information de chiralité sur des matériaux carbonnés achiraux (nanoparticules graphénoïdes et polymère) et des Foldamères oligoamides racémiques. Les nanohélices de silice (INHs) à morphologie hélicoïdale ont été obtenues via une approche sol-gel utilisant auto-assemblage organique de molécules de tensioactif(tensioactif achiral de type gémini) et un anion tartrate chiral comme un moule. La direction du pas des nanostructures de silice est contrôlée par le choix de l’énantiomère des molecules de tartrate. Dans la première partie de ma thèse, des nanosphère de carbone chirales (CDots) ont été synthétisés par pyrolyse sous vide de nanohélices de silice hybride, contenant à la fois le surfactant organique et de la silice hélicoïdale servant respectivement de source de carbone et d’inducteur chiral. Des signaux de dichroïsme circulaire symétrique (CD) ont été observés dans la plage de longueurs d'onde de 200 à 700 nm avec le facteur dissymétrique gabs ~ ±3,0 × 10-4 pour ces CDots. Nous avons également utilisé les INHs pour induire des propriétés chiroptiques au polymère achiral (PolyDHN-TMTA) synthétisé par la polymérisation du 2,6- dihydroxyanthracène (DHN) et du 1,3,5-triméthyl-1,3,5-triazinane (TMTA) par des méthodes ex situ et in situ. Dans le cas d'une synthèse ex situ, le PolyDHN-TMTA a été synthétisé en solution, puis déposé via une goutte de solution sur un substrat constitué d'un film monocouche séché d'hélices de silice. Une réponse CD en image miroir et de la luminescence à polarisation circulaire (CPL) ont été obtenues avec des gabs ~ ±2,0 × 10-3 et des glum ~ ±1,0 × 10-2. L'approche in situ a été réalisée en introduisant les deux composants dans l'espace nanohélicoïdal des INHs et en les laissant polymériser directement, ce qui a donné des propriétés chiroptiques du PolyDHN-TMTA avec des gabs ~ ±1,0 × 10-3 et des glum ~ ±5,0 × 10-3. Outre l'induction de la chiralité sur les matériaux carbonés achiraux, l'enrichissement énantiomérique des Foldamères racémiques a été étudié. Ces Foldamères sont en équilibre entre les énantiomères M- et P- en solution. Après avoir déposé des Foldamères racémiques dans un environnement chiral de nanohélices de silice, des signaux de CD et de CPL ont été observés et contrôlés par la direction du pas de la silice hélicoïdale. Il est intéressant de noter qu’un effet coopératif clair entre la chiralité moléculaire des Foldamers et l’hélicité des INHs a été mis en évidence lorsque des Foldamères énantiomériquement purs ont été utilisés. Cette recherche a donné des informations significatives et une conception polyvalente de l’induction de la chiralité utilisant les INHs pour d’autres applications.In this thesis, nanometric silica helices were used to transfer the chirality information onto achiral carbon-based materials (graphenoid nanoparticles and polymer) and racemic oligoamide foldamers. The silica nanohelices (INHs) with helical morphology was organized via a sol-gel approach using organic selfassembly of surfactant molecules (achiral gemini-type surfactant) and chiral tartrate anion as a template. The handedness of silica nanostructures is controlled by the enantiomers of constituent molecules. In the first part of my thesis, chiral carbon dots (CDots) were synthesized by pyrolysis of hybrid silica nanohelices under a vacuum, which had an organic template and helical silica as a carbon source and chiral inducer, respectively. These CDots showed symmetrical Circular Dichroism (CD) signal in the wavelength range of 200-700 nm with the dissymmetric factor (gabs ) ~±3.0x10-4. We also used these INHs to induce the chiroptical properties to achiral polymer (PolyDHN-TMTA) synthesized by the polymerization of 2,6- dihydroxyanthracene (DHN) and 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triazinane (TMTA) through ex-situ and in-situ methods. In the case of ex-situ synthesis, PolyDHN-TMTA was synthesized in solution, then was dropcasted on a substrate made of a dried monolayer film of silica helices. This resulted in mirror-image CD and Circularly Polarized Luminescence (CPL) responses with gabs ~±2.0x10-3 and glum ~±1.0x10-2. The insitu approach was carried out by introducing the two components in contact with the nanohelical space of INHs and let polymerize directly, which resulted in the chiroptical properties of PolyDHN-TMTA with gabs ~±1.0x10-3 and glum ~±5.0x10-3. Apart from chirality induction to achiral carbon materials, we studied the enantiomeric enrichment of racemic foldamers which are in an equilibrium between M- and P-enantiomers. After drop-casting racemic foldamers into a chiral environment of silica nanohelices, we could observe CD and CPL signals controlled by the handedness of helical silica. Interestingly, we could observe a clear cooperative effect between the molecular chirality of the foldamers and the helicity of the INHs when chiral foldamers (Q4R and Q4S) were drop-casted on INHs. This research gave significant insight and versatile design of chirality induction of achiral carbon based-materials and enantiomeric enrichment of racemic foldamers using INHs for further applications
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Get PDFThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Oligo-peptide confined on the membrane surface of cationic amphiphiles
No full textLes molécules amphiphiles sont dotées de propriétés d’auto-organisation en solution, conduisant à une grande variété de structures que l’on peut moduler en ajustant des paramètres moléculaires. Nous nous intéressons en particulier à des amphiphiles cationiques, dont nous faisons varier la nature du contre-ion. L’utilisation de contre-ions chiraux alanine à ainsi permis de conduire à l’apparition de structures supramoléculaires chirales, dont nous avons cherché à comprendre et contrôler la formation. Des contre-ion peptidique ont également été confinés à la surface d’assemblage des ces amphiphiles, induisant des structures secondaires particulières et la formation de structures chirales elles aussi remarquables.Abstrac
Chiral nano/micro self-assemblies of cationic surfactants : from dynamic behavior of supramolecular architectures towards hybrid nanomaterials
No full textNous avons étudié les comportements dynamiques d'auto-assemblage des tensioactifs cationiques non-chiral en présence du contre-anion chiral.Lorsque le nucléotide anionique chiral est ajouté à des vésicules cationiques, la transition morphologique se produit et transforme in situ des vésicules sphériques en hélices micrométriques.D'autres types de Gemini tensioactifs cationiques forment des rubans nanométriques hélicoïdaux, en présence de tartrate contre-anions. La forme et l'hélicité de ces rubans peuvent être contrôlés in situ par la variation de l'excès énantiomérique.En outre, les nanohélices organiques peuvent être transcrite en nanohélices 3D de silice via une polycondensation sol-gel.Ces nanohélices de silice fonctionnalisées avec des groupes aminés peuvent interagir fortement avec des nanoparticules d'or (GNPs; 1 ~ 20 nm). Le réseau 3D de -nanohélices GNPs/silice sont potentiellement utilisables pour des applications de capteurs basée sur les SERS comme ceux chimiques et biologiques ultra-sensibles en phase liquide.We have studied the dynamic self-assembly behaviors of non-chiral cationic surfactants in thepresence of chiral counter-anion.When the chiral anionic nucleotides are added to cationic vesicles, morphology transitionoccurs and spherical vesicles transform in situ to micrometric helices.Other types of cationic surfactant, gemini surfactants form nanometric helical ribbons in thepresence of tartrate counter-anion. The shape and helicity of these self-assembled structurescan be controlled in situ by the variation of enantiomeric excess.In both cases, they form gels in water by creating extended networks of nanometric tomicrometric chiral fibers.Additionally, the organic nanohelices can be transcribed to 3D silica nanostructures via solgelpolycondensation. These silica nanohelices functionalized with amino group can interactstrongly with gold nanoparticles (1 ~ 20 nm). The 3D network of GNPs/silica-nanohelices canpotentially be used for SERS-based sensing applications such as ultra-sensitive chemical andbiological sensors in liquid phase
Variations on the Author
Get PDF“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Get PDFWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Dispelling the Myths Behind First-author Citation Counts
Get PDFWe conducted a full-scale evaluative citation analysis study of scholars in the XML research field to explore just how different from each other author rankings resulting from different citation counting methods actually are, and to demonstrate the capability of emerging data and tools on the Web in supporting more realistic citation counting methods. Our results contest some common arguments for the continued
use of first-author citation counts in the evaluation of scholars, such as high correlations between author rankings by first-author citation counts and other citation
counting methods, and high costs of using more realistic citation counting methods that are not well-supported by the ISI databases. It is argued that increasingly available digital full text research papers make it possible for citation analysis studies to go beyond what the ISI databases have directly supported and to employ more
sophisticated methods
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