478 research outputs found
Chiral Molecular Recognition Trends In Aromatic And Helical Systems Revealed With Rotational Spectroscopy
No full text"The rules of engagement for chiral molecules have evolved beyond the static ""three-point"" interaction picture. Models where weak intermolecular interactions compete and have a decisive act in establishing the molecular fit are the new travel guides to molecular recognition.\footnote{A. Zehnacker, M. Suhm. {\it Angew. Chem. Int. Ed.} 47, 6970–6992 (2008).} Moreover, molecules with dominant aromatic substructure foresee more unconventional intermolecular contact schemes given their delocalized electron distribution. This notion is valid for planar and helical motifs, as is the case of the smallest polycyclic aromatic hydrocarbon with a screw sense, tetrahelicene.\footnote{S.R. Domingos, K. Martin, N. Avarvari, M. Schnell. {\it Angew. Chem. Int. Ed.} 58, 11257–11261 (2019).} Given their compatibility with theoretical calculations, studies of cluster formation in the gas phase are pertinent approaches to disclose the ruling intermolecular forces at play and their role mediating molecular recognition.\footnote{S.R. Domingos, C. P\'{e}rez, N.M. Kreienborg, C. Merten, M. Schnell. {\it Commun. Chem.} accepted (2021).} In this scope, broadband rotational spectroscopy experiments are ongoing, and we will discuss our latest insights from studies on planar and helical aromatic systems."Made available in DSpace on 2021-09-24T21:09:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2
5568.pdf: 16883 bytes, checksum: 5c80a1d8240812ea8d699bf43c1cdefb (MD5)
license.txt: 4802 bytes, checksum: 58353f9dd6876860dd5221f3d7872a95 (MD5)
Previous issue date: 2021-06-25Made available in DSpace on 2022-01-21T16:09:27Z (GMT). No. of bitstreams: 4
5568.pdf.txt: 1696 bytes, checksum: d06fbf26435f4f9c6030f7e83a14a079 (MD5)
license.txt: 4802 bytes, checksum: 58353f9dd6876860dd5221f3d7872a95 (MD5)
5568.pdf: 16883 bytes, checksum: 5c80a1d8240812ea8d699bf43c1cdefb (MD5)
FM06_5568.pdf: 11210997 bytes, checksum: e5848ab421ff7ec5efcb22de0cd03491 (MD5)
Previous issue date: 2021-06-2
Photo and redox active helicenes : Single molecules & surface self-assembly
No full textLa conception de nouvelles molécules chirales est depuis plusieurs décennies un enjeu majeur. Ces travaux ont porté sur la synthèse ainsi que la caractérisation de diverses molécules à base d’hélicènes. En effet, les hélicènes sont chiraux et présentent des propriétés chiroptiques exceptionnelles. Ainsi, la combinaison de ces entités chirales associées à divers motifs permet la modulation de ces propriétés. Dans une première partie de ce manuscrit, nous nous sommes intéressés à l’association des hélicènes avec le motif tétrathiafulvalène (TTF) associant ainsi les propriétés redox du TTF à la chiralité des hélicènes. Une seconde partie concerne la préparation d’hélicènes luminescents à base de benzothiadiazole et de BODIPY avec pour objectif l’émission de lumière circulairement polarisée (CPL). Dans une troisième partie, nous avons étudié l’autoassemblage et la réactivité des motifs hélicéniques sur différentes surfaces de cuivre ou d’or. Enfin, nous avons réalisé des jonctions moléculaires à base d’hélicènes comme molécules uniques. En conclusion, nous avons développé différents motifs chiraux redox et photo-actifs ainsi que la formation de domaines auto-assemblés et des jonctions moléculaires à base d’hélicènes.The development of new chiral molecules is a major challenge since few decades. This PhD work focuses on the synthesis and the characterisation of a variety of molecules based on helicenes. Indeed, helicenes are chiral and show exceptional chiroptical properties. Therefore, combining these chiral entities with various motifs allow the modulation of their properties. In a first part of this manuscript, we were interested in the association of helicenes with tetrathiafulvalene (TTF), thus combining the redox properties of TTF with the chirality of helicenes. The second part concerns the preparation of luminescent helicenes based on benzothiadiazole and BODIPY for circularly polarised light luminescence (CPL). In a third part we investigated the self-assembly and the reactivity of helicenes on gold and copper surfaces. Finally, we have prepared single molecule junctions based on helicenes. In Conclusion, we developed different redox and photoactive helicenes with applications towards the self-assembly on surfaces and single molecular junctions
Heteroatom Bridged Tetrathiafulvalenes
No full textInternational audienceTetrathiafulvalene (TTF) derivatives are the most representative electroactive precursors for the preparation of crystalline conducting materials. The occurrence of mixed valence states, through electron delocalization, and strong intermolecular interactions are important prerequisite to account for high electronic conduction in the solid state and dimensionality of the material. In this respect the modulation of through space or through bond intramolecular electron communication can be efficiently achieved in heteroatom bridged bis(TTF) derivatives. Moreover, the bridging heteroatoms can engage, depending on their nature, in intermolecular interactions in the solid state. In this Review we focus on flexible and rigid bis(TTF) derivatives formulated as X(TTF)2 and X2(TTF)2 (X = Si, Ge, Sn, P, Sb, S, Se, Te) thus containing one or two bridges in ortho position. A special attention is given to the solid state structures of these precursors and their oxidized species, their electrochemical behavior, reactivity, role of the heteroatom in the establishment of intramolecular mixed valence and intermolecular interactions, and the conducting properties
(Supra)molecular helical chirality in tetrathiafulvalene (TTF)
No full textLors de ce travail de thèse nous nous sommes intéressés à deux thèmes principaux dans le but de fabriquer des matériaux conducteurs chiraux : la synthèse de TTF-hélicènes présentant une chiralité hélicoïdale moléculaire, ainsi que l’obtention de molécules de symétrie 3 à base de TTF ayant la capacité à former des auto-assemblages supramoléculaires hélicoïdaux. Dans la partie TTF-hélicène, plusieurs tailles d’hélicènes ont été envisagées avec pour objectif d’obtenir des énantiomères stables et séparables. Ils ont été caractérisés par diffraction de rayons X, de même que les sels obtenus par électrocristallisation. De plus, une étude théorique de la réaction de photocyclisation des stilbènes en hélicènes a été menée pour comprendre sa régiosélectivité. Les molécules de symétrie 3 sont composées d’un coeur BTA-DABP sur lequel sont fixés des TTF avec leurs substituants chiraux. L’assemblage colonnaire des molécules est étudié par CD et les fibres formées sont observées par microscopie ce qui permet de déterminer leur hélicité. On varie le cœur ainsi que les groupements fixés dessus.In this work, we have been interested in two different topics to make chiral conducting materials: the synthesis of TTF-helicenes, with molecular helical chirality, as well as the formation of three-fold symmetry molecules based on TTF units able to self-assemble into supramolecular helical aggregates. For the TTF-helicenes, several lengths of helicenes are considered in order to form stable and separable enantiomers. They are characterized by X-ray diffraction just as the salts that are obtained by electrocrystallization. Moreover, a theoretical study of the photocyclisation reaction of stilbenes into helicenes was performed to understand its regioselectivity. The three-fold symmetry molecules are composed of a BTA-DABP core on which TTF with chiral substituents are fixed. The assembly into columnar aggregates is followed by CD and the fibers formed are observed by microscopy in order to determine their helicity. Variation of the core and the substituents are made
BVDT-TTF fonctionnalisé pour les polymères de coordination électroactifs et les conducteurs moléculaires
No full textLes polymères de coordination (MOFs) sont des matériaux cristallins formés par la combinaison de métaux et de ligands polytopiques. Ils sont généralement poreux mais pas ou peu conducteurs. Les travaux décrits dans cette thèse portent sur la conception et l'étude de MOFs électroactifs. Ils visent à comprendre la relation entre leur structure et leurs propriétés électroniques, ainsi que le rôle joué par les interactions π-π dans la mobilité des porteurs de charge. Dans le cadre de notre étude, nous nous sommes particulièrement intéressés aux réseaux basés sur la structure du BVDT-TTF, qui est une structure dérivée du tétrathiafulvalène (TTF) par l'incorporation de vinylènes soufrés supplémentaires. La surface et le nombre d'atomes de soufre plus importants confèrent en théorie aux structures obtenues une meilleure dispersion de leur bande de conduction. Ce cœur électroactif a été fonctionnalisé par des sites de coordination, puis combiné avec des métaux pour former des polymères de coordination. L'analyse structurale aux rayons X, la spectroscopie Raman et l'analyse computationnelle ont permis de comprendre les voies de transport de charge au sein de ces réseaux. Un matériau conducteur poreux serait en effet un atout majeur dans diverses applications telles que les électrodes de batteries ou de piles à combustible, ainsi que les supercondensateurs. Dans le domaine des sels à transfert de charge, nous avons exploré des variantes insaturées du BEDT TTF : BVDT-TTF (Bis(Vinylenedithio)-Tetrathiafulvalene) et EVT-TTF (Ethylène vinylenedithiotetrathiafulvalene). Quatre nouveaux sels conducteurs ont été synthétisés et caractérisés. Ces composés présentent un comportement semi-conducteur, avec des conductivités à température ambiante comparables aux sels BEDT-TTF avec des anions similaires.Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of crystalline materials formed by the combination of metals and polytopic ligands. They display usually a high porosity but no conductivity. This thesis deals with the design and study of electroactive MOFs. Understanding the relation between their structure and their electronic properties, with a specific emphasis on the influential role of π-stacking interactions in charge carrier mobility, is of the outmost interest. In our study, we were particularly interested in networks based on the BVDT-TTF scaffold, which is an extension of the tetrathiafulvalene (TTF) by the incorporation of additional sulphur vinylenes. The larger -surface and number of sulphur atoms should impart the obtained structures with a better dispersion of the conduction band. X-ray structural analysis, Raman spectroscopy and computational analysis uncovered unique pathways for charge carriers within these networks. Porous conductive materials possess a significant potential for various applications such as battery and fuel cell electrodes, as well as supercapacitors. In the domain of charge transfer salts, our research delves into unsaturated variants of BEDT-TTF: BVDT-TTF (Bis(Vinylenedithio)-Tetrathiafulvalene) and EVT TTF (Ethylene-vinylenedithiotetrathiafulvalene). Four new conductive salts were synthetized and characterised by X-ray and Raman spectroscopy. These compounds exhibit semiconducting behaviour, with room temperature conductivities comparable to BEDT-TTF salts with similar anions, indicating exciting possibilities for further exploration in this field
Tetrathiafulvalene-Oxazolines (TTF-Ox) And Derivatives: Valuable Precursors For Chiral Conductors And Electroactive Complexes
No full textThe synthesis and structural characterization of racemic and enantiopure tetrathiafulvalene-oxazolines (TTF-OX) derivatives, with an emphasis on several key features, are reviewed. These compounds can serve as precursors for conducting chiral materials, but also as electroactive ligands for transition metal complexes. Crystalline conducting molecular materials have been obtained uponelectrocrystallization of some of the donors, such as the first complete series of mixed-valence metallic salts based on chiral tetrathiafulvalenes, bearing the (R)-, (S)-, or racemic (±)-methyl–oxazoline heterocycle and the AsF6– monoanion. Transition metal complexes containing electroactive TTF-OX ligands have been prepared as well. Palladium and iridium complexes containing TTF-phosphino-oxazoline (TTF-PHOX) ligands have been applied in two homogeneous catalytic processes
Rigid and flexible bis(tetrathiafulvalenes) : intramolecular mixed valence and donoracceptor compounds
No full textDate du colloque : 23/10/2009</p
Supramolecular Chirality in TTF Derivatives
No full textDate du colloque : 09/2011International audienc
Electroactive chiral precursors and materials
No full textDate du colloque : 11/2013International audienc
- …
