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Synthesis and flame behaviour of allylic phosphonated (co)polymers or telomers
No full textDepuis Juillet 2008, l'union européenne bannit une grande partie des retardateurs de flamme halogénés actuellement sur le marché pour des problèmes environnementaux. Les produits phosphorés s'avèrent une alternative prometteuse. Dans le cadre de ma thèse, nous décrivons la synthèse de monomères allyliques phosphonés cycliques, leur télomérisation, polymérisation et copolymérisation en solution par voie radicalaire mais aussi les premiers « essais feu» effectués. Les monomères allyliques phosphonés cycliques sont synthétisés par transestérification entre un glycol possédant une double liaison et un hydrogénophosphonate. La présence de diastéréoisomères nous a permis de faire une étude poussée en RMN pour comprendre la structure de ces composés. L'homopolymérisation radicalaire du dioxaphosphorinane hydrogéné faite en présence d'AIBN comme amorceur nous a permis d'obtenir des polymères avec 2 distributions chromatographiques composées d'oligomères et de polymères de haute masse moléculaire respectivement. Cette deuxième espèce présente une structure hyperbranchée avec des solubilités faibles qui nuisent aux futures applications. Des solutions alternatives ont été proposées comme la télomérisation de ce même monomère avec l'hydrogénophosphonate de diméthyle comme agent de transfert donnant une seule population d'oligomères. Le remplacement de l'hydrogène lié au phosphore par un groupement alkyle ou aryle simplifient le mécanisme de polymérisation pour former des chaînes macromoléculaires où les groupements phosphonés sont situés dans les chaînes latérales. La copolymérisation Accepteur/Donneur entre l'anhydride maléique et les allyl éthers phosphonés a été envisagée pour produire des copolymères alternés avec la possibilité d'introduire des groupements différents comme les acides carboxyliques, potentiellement intéressants pour la résistance au feu. Une dernière solution, utilisant la synergie des atomes d'azote et de phosphore, a été mise en oeuvre par la synthèse d'oligomères allyl amine phosphonés par polymérisation radicalaire en solution aqueuse. Un bilan de tous les polymères phosphonés a été réalisé dans le but de tester leurs performances en tant que retardateurs de flamme. Les caractérisations en analyse thermogravimétrique et en microcalorimètre ont montré une bonne thermostabilité des télomères comme des copolymères et une chaleur dégagée équivalente au produit de référence. Les essais feu sur textile au cône calorimètre montrent que des résultats encourageants sur les polymères synthétisés.Since July 2008, a wide rnage of halogenated flame retardants was withdrawed from the market for environmental problems by the European Union. The phosphorous products turn out to be promising candidates. Within the framework of my thesis, the synthesis of allyl cyclic phosphonated monomers is described as well as their telomerization, polymerization and copolymerization in solution using a radical process). Their flame retardant behavior was also evaluated. Allyl cyclic phosphonated monomers are synthesized by transesterification between a glycol with a double bond and hydrogenophosphonate. An NMR study of the obtained diastereoisomers allowed us to fully understand the structure of these compounds. Radical homopolymerization of hydrogenated dioxaphosphorinane, in the presence of AIBN as initiator, allowed us to obtain polymers with two molar mass distributions: one for oligomers and one for polymers of higher molar mass. This second species is due to a hyperbranched structure showing poor solubility in common solvents, which damage the future applications. The telomerization of the same monomer was carried out using dimethyl hydrogenophosphonate as chain transfer agent leading only one population of oligomers. Furtehrmore, the replacement of the hydrogen linked to phosphorus by an alkyl or aryl group simplify the mechanism of polymerization since only linear oligomers are obtained. Acceptor-donor copolymerization of maleic anhydride and phosphonated allyl ethers, allowed producing alternated copolymers with the opportunity to introduce different reactive groups such as carboxylic acids. Then, oligomers were produced by radical polymerization of phosphonated allyl amine in order to potentially use the nitrogen-phosphorus synergy. An overview of all the phosphonated polymers previously synthesized, was done with the aim of testing their flame retardant performances. Thermogravimetric analysis showed a good thermal behavior of the telomers and the copolymers, similar heat release rate was observed by microcalorimeter compare to commercial product. High efficiency of these phosphorus-containing flame retardants polymers was finally evidenced by using the cone calorimeter on textile
Synthesis of Polyphosphorinanes. 1. Homopolymerization and Telomerization of Allyl Ether Phosphite
No full textInternational audienc
Synthèse de monomères, télomères et (co)polymères allyliques phosphonés et leurs applications en ignifugation
No full textDepuis Juillet 2008, l'union européenne bannit une grande partie des retardateurs de flamme halogénés actuellement sur le marché pour des problèmes environnementaux. Les produits phosphorés s'avèrent une alternative prometteuse. Dans le cadre de ma thèse, nous décrivons la synthèse de monomères allyliques phosphonés cycliques, leur télomérisation, polymérisation et copolymérisation en solution par voie radicalaire mais aussi les premiers essais feu effectués. Les monomères allyliques phosphonés cycliques sont synthétisés par transestérification entre un glycol possédant une double liaison et un hydrogénophosphonate. La présence de diastéréoisomères nous a permis de faire une étude poussée en RMN pour comprendre la structure de ces composés. L'homopolymérisation radicalaire du dioxaphosphorinane hydrogéné faite en présence d'AIBN comme amorceur nous a permis d'obtenir des polymères avec 2 distributions chromatographiques composées d'oligomères et de polymères de haute masse moléculaire respectivement. Cette deuxième espèce présente une structure hyperbranchée avec des solubilités faibles qui nuisent aux futures applications. Des solutions alternatives ont été proposées comme la télomérisation de ce même monomère avec l'hydrogénophosphonate de diméthyle comme agent de transfert donnant une seule population d'oligomères. Le remplacement de l'hydrogène lié au phosphore par un groupement alkyle ou aryle simplifient le mécanisme de polymérisation pour former des chaînes macromoléculaires où les groupements phosphonés sont situés dans les chaînes latérales. La copolymérisation Accepteur/Donneur entre l'anhydride maléique et les allyl éthers phosphonés a été envisagée pour produire des copolymères alternés avec la possibilité d'introduire des groupements différents comme les acides carboxyliques, potentiellement intéressants pour la résistance au feu. Une dernière solution, utilisant la synergie des atomes d'azote et de phosphore, a été mise en oeuvre par la synthèse d'oligomères allyl amine phosphonés par polymérisation radicalaire en solution aqueuse. Un bilan de tous les polymères phosphonés a été réalisé dans le but de tester leurs performances en tant que retardateurs de flamme. Les caractérisations en analyse thermogravimétrique et en microcalorimètre ont montré une bonne thermostabilité des télomères comme des copolymères et une chaleur dégagée équivalente au produit de référence. Les essais feu sur textile au cône calorimètre montrent que des résultats encourageants sur les polymères synthétisés.Since July 2008, a wide rnage of halogenated flame retardants was withdrawed from the market for environmental problems by the European Union. The phosphorous products turn out to be promising candidates. Within the framework of my thesis, the synthesis of allyl cyclic phosphonated monomers is described as well as their telomerization, polymerization and copolymerization in solution using a radical process). Their flame retardant behavior was also evaluated. Allyl cyclic phosphonated monomers are synthesized by transesterification between a glycol with a double bond and hydrogenophosphonate. An NMR study of the obtained diastereoisomers allowed us to fully understand the structure of these compounds. Radical homopolymerization of hydrogenated dioxaphosphorinane, in the presence of AIBN as initiator, allowed us to obtain polymers with two molar mass distributions: one for oligomers and one for polymers of higher molar mass. This second species is due to a hyperbranched structure showing poor solubility in common solvents, which damage the future applications. The telomerization of the same monomer was carried out using dimethyl hydrogenophosphonate as chain transfer agent leading only one population of oligomers. Furtehrmore, the replacement of the hydrogen linked to phosphorus by an alkyl or aryl group simplify the mechanism of polymerization since only linear oligomers are obtained. Acceptor-donor copolymerization of maleic anhydride and phosphonated allyl ethers, allowed producing alternated copolymers with the opportunity to introduce different reactive groups such as carboxylic acids. Then, oligomers were produced by radical polymerization of phosphonated allyl amine in order to potentially use the nitrogen-phosphorus synergy. An overview of all the phosphonated polymers previously synthesized, was done with the aim of testing their flame retardant performances. Thermogravimetric analysis showed a good thermal behavior of the telomers and the copolymers, similar heat release rate was observed by microcalorimeter compare to commercial product. High efficiency of these phosphorus-containing flame retardants polymers was finally evidenced by using the cone calorimeter on textile.MONTPELLIER-BU Sciences (341722106) / SudocSudocFranceF
Synthèse de nouvelles mousses Polyuréthane à faible impact environnemental et sans isocyanate
No full textLe but de cette thèse est de developer de nouvelles voies de synthèse afin de réaliser des mousses de polyuréthane sans isocyanate. Le projet se focalise sur la synthèse de monomères, d'agents porogènes, l'étude de leurs polymérisation puis de la caractérisation physico-chimique des formulations des additifs obtenus. Le projet va également se porter sur la formulation des additifs à l'échelle industrielle ainsi que leur caractérisations.The aim of this doctoral work is to develop new access routes to isocyanate-free polyurethane foams. The work will focus on the synthesis of monomers, porogenic agents, the study of their polymerization and the physico-chemical characterization of the formulation additives obtained. Work will continue with the formulation of these additives in industrial formulations and their characterization
Conception of self-healing polymer coating based on hemiacetal ester chemistry
No full textCe travail de thèse a pour but de démontrer un concept d’autoréparation de matrice polymère via l’utilisation de fonctions esters d’hémiacétals. Ces fonctions sont connues pour se dissocier thermiquement en acides carboxyliques et en éthers vinyliques entre 100 et 250 °C selon leurs structures. Cette propriété est généralement utilisée pour faire réagir « sur demande » des acides carboxyliques. Cette réactivité « sur demande » est exploitée ici pour l’autoréparation, en ajoutant des esters d’hémiacétals dans une matrice polymère bio-sourcée et époxydée.Une investigation des propriétés des fonctions esters d’hémiacétals a permis de sélectionner un « agent réparant », basé sur sa température de dissociation, et de démontrer sa capacité à réagir avec des fonctions époxydes. Elle a également permis d’identifier les contraintes dues à la réactivité de cette fonction, qui ont influencé le choix de la matrice polymère.Une matrice polymère a été développée à partir d’huile de lin époxydée par greffage de fonctions acrylates. Cette huile a été mélangée avec un promoteur d’adhésion et un diluant réactif avant d’être déposée sous forme de revêtement sur un alliage d’aluminium 3003 et réticulée sous UV. Des mesures d’impédance électrochimique ont démontré des propriétés barrière intéressantes, et un impact positif de l’agent réparant lors d’un traitement thermique. Cependant, la matrice développée ne permet pas la réparation d’entailles ou de défauts de plusieurs microns de large, par manque de mobilité.Pour résoudre cette difficulté, un réseau polymère dont la capacité d’écoulement est basé sur une réaction d’échange de fonctions esters d’hémiacétals, mise en évidence dans ce manuscrit, a été réalisée et une étude rhéologique a démontré sa capacité à s’écouler sous traitement thermique.This thesis work aim to demonstrate a polymer self-healing concept using hemiacetal ester functions. These functions are known to thermally dissociate into carboxylic acids and vinyl ethers between 100 and 250 °C depending of structures. This property is commonly use to react carboxylic acids “on demand”. This “on demand” reactivity is exploited here for self-healing, by introducing hemiacetal esters into a bio-based epoxidized polymer matrix.An investigation of the hemiacetal ester functions properties made possible the selection a “repairing agent”, based on its dissociation temperature, and demonstrate its capacity to react with epoxy functions. Furthermore, this investigation granted the identification of restrictions dues to this function reactivity, which influenced the polymer matrix choice.A polymer matrix was establish from epoxidized linseed oil by grafting of acrylate functions. This oil was mixed with an adhesion promotor and a reactive diluent before being deposited as a coating on 3003 aluminum alloy and cross-linked under UV. Electrochemical impedance measurements demonstrate interesting barrier properties and a positive impact of the repairing agent under thermal treatment. However, the established matrix do not present enough mobility to repair defects of several microns wide.To solve this difficulty, a polymer network whose flow capacity is based on a hemiacetal ester exchange reaction, highlighted in this manuscript, was established and a rheological study demonstrated its flow ability under thermal treatment
synthesis of biobased polymers for the development of new alkyd waterborne paints with high performance and low environmental impact
No full textRemises à l’honneur grâce à la récente prise de conscience des enjeux environnementaux et la diminution des ressources pétrolières, les résines alkydes connaissent un essor ces dernières années. En effet le développement de produits plus respectueux de la nature et de l’Homme est devenu une priorité dans le monde d’aujourd’hui. Issues de la polycondensation de matières premières renouvelables, elles s’inscrivent dans une chimie plus durable. Cependant, les peintures alkydes reposent sur un séchage oxydatif lent, contrairement au peintures acryliques dont le séchage est uniquement physique. Ainsi des catalyseurs métalliques toxiques sont nécessaires pour obtenir des temps de séchage raisonnables de moins de 6h. Ces catalyseurs sont potentiellement cancérogènes et soumis au règlement REACH, il convient donc de les remplacer. L’objectif de cette thèse est de s’affranchir de la nécessité d’un séchage oxydatif via l’augmentation des masses molaires des résines.Dans un premier temps, un état de l’art sur les alkydes est présenté. Vient ensuite une étude approfondie de la résine Secoia® 1400, la résine commerciale de Ecoat biosourcée à plus de 85% qui sert d’appui pour les études suivantes. Puis, étude modèle de la résine Secoia® 1400 a été effectuée afin de déterminer le rôle de chacun des constituants présents dans sa formulation complexe. Différents phénomènes mis en jeu lors de la montée en masse des résines ont été investigués. À la suite de ces observations, des modifications du procédé de synthèse ainsi que de nouvelles formulations sont mises en œuvre afin de répondre à la problématique de la thèse. Enfin, un état de l’art de la technologie des alkydes hybrides est présenté.Brought back into the spotlight thanks to the recent awareness of environmental issues and the decrease in petroleum resources, alkyd resins have experienced a boom in recent years. Indeed, the development of products that are more respectful of nature and humans has become a priority in today's world. Resulting from the polycondensation of renewable raw materials, they are part of a more sustainable chemistry. However, alkyd paints rely on slow oxidative drying, unlike acrylic paints which dry only physically. Thus toxic metal catalysts are necessary to obtain reasonable drying times of less than 6 hours. These catalysts are potentially carcinogenic and subject to the REACH regulation, so they should be replaced. The objective of this thesis is to overcome the need for oxidative drying by increasing the molar masses of resins.First, a state of the art on alkyds is presented. This is followed by an in-depth study of Secoia® 1400 resin, Ecoat’s more than 85% bio-based commercial resin which is used as a support for the following studies. Then, model study of the Secoia® 1400 resin was carried out in order to determine the role of each of the constituents present in its complex formulation. Various phenomena brought into play during the rise in mass of resins have been investigated. Following these observations, modifications to the synthesis process as well as new formulations are implemented in order to respond to the problem of the thesis. Finally, a state of the art of hybrid alkyd technology is presented
Synthesis of phosphorus-based biosourced flame retardants additives for the development of new polymers for wood paint with low environmental impact
No full textSynthèse de nouveaux monomères RF phosphorés réactifs difonctionnels et étude de leur introduction dans la matrice polymère par copolymérisation. Essais de post-fonctionnalisation sur les résines polymères classiques puis évaluation des propriétés ignifugeantes du revêtement. Synthèse de nouveaux RF phosphorés réactifs issus de ressources renouvelables pour les intégrer à une formulation polymère partiellement biosourcée.Synthesis of new difunctional reactive phosphorus flame retardants monomers and study of their introduction into the polymer matrix by copolymerization. Tests of post-functionalization on conventional polymeric resins and evaluation of the flame retardant properties of the coating. Synthesis of new reactive phosphorus flame retardants from renewable resources to integrate in a partially biosourced polymer formulation
All-polymer Layer by Layer coating as efficient solution to polyurethane foam flame retardancy
No full textThis paper deals with the Layer by Layer assembly of an all-polymer chitosan/poly(allylamine diphosphonate) coating characterized by high efficiency in reducing the flammability of open cell polyurethane foams. The Layer by Layer assembly of the two components yields a supralinear growing coating that can be easily deposited on the complex 3D structure of polyurethane foams while preserving the open cell nature of the substrate. 2 bi-layers (BL) are enough to guarantee the deposition of a continuous thin coating capable of preventing the dangerous melt dripping phenomenon during flammability tests. The very same coating can dramatically reduce the heat release rate under a 35 kW/m2 heat flux as it can efficiently hinder the foam structural collapsing during combustion. 2 BL coatings achieve a reduction of 48% while 4 BL reaches the maximum reduction of 55%, thus confirming the great efficiency of the coating in reducing the PU flammability at such low deposition steps and coating thicknesses
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Get PDFThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
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