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Vacuum ultraviolet spectroscopy for the analysis of petroleum products
No full textL'analyse du pétrole et de ses produits est un défi en raison de leur complexité. Cette complexité augmente notamment avec l'augmentation de leur point d'ébullition. Pour cette raison, la chromatographie bidimensionnelle en phase gazeuse dite comprehensive (GC×GC) convient bien à ce type d'échantillons, mais le choix de la technique de détection utilisée est de la plus haute importance. La spectroscopie vacuum ultraviolet (VUV) a récemment gagné en intérêt en tant que technique de détection pour la chromatographie en phase gazeuse. En effet, presque toutes les molécules absorbent le rayonnement VUV et présentent des caractéristiques spectrales distinctes, certaines familles présentant des similitudes de signature spectrale. Ce détecteur possède un certain nombre de caractéristiques intéressantes et, en raison de sa fréquence d'acquisition élevée, il est adapté au couplage avec la GC×GC. Ainsi, les applications potentielles du couplage GC×GC-VUV dans le domaine de la caractérisation des produits pétroliers méritaient d'être étudiées. Plus précisément, nous nous sommes concentrés sur le développement de méthodes quantitatives GC×GC-VUV pour les distillats moyens et le développement d'outils de traitement des données GC×GC-VUV pour une analyse rapide et fiable des données. Après avoir étudié en profondeur le comportement du système de modulation à flux GC×GC utilisé dans cette étude et le détecteur VUV en lui-même, nous avons proposé une méthodologie qui permet d'accéder aux facteurs de réponse relatifs VUV pour des échantillons complexes, basée sur l'utilisation d'une configuration dans laquelle le GC×GC-VUV a été connecté à la détection par ionisation de flamme (FID) en mode de détection double. Cette méthodologie a d'abord été testée sur l'analyse d'un mélange modèle contenant divers hydrocarbures, puis étendue à l'analyse de gazoles. Un ensemble d'échantillons de 14 gazoles a été utilisé et les RRF VUV moyens ont été calculés pour env. 160 lumps d'hydrocarbures avec de faibles écarts types relatifs (RSD), démontrant leur possible utilisation universelle. Les hydrocarbures ont ensuite été quantifiés dans divers gazoles et les résultats ont été comparés aux résultats issus de techniques d'analyse conventionnelles, démontrant une bonne adéquation des résultats avec les méthodes conventionnelles. L’utilisation de la GC×GC-VUV pour l’étude de matrices plus lourdes telles que les distillats sous vide a également été étudiée, mais la relativement faible sensibilité du VUV n’a pas permis de l’utiliser de manière quantitative sur ce type de matrices. Enfin, la dernière partie importante de ce travail a été consacrée au développement de techniques de prétraitement des données adaptées aux données GC×GC-VUV. Les méthodes développées, principalement pour la correction du bruit et de la ligne de base, ont permis d'obtenir une amélioration significative du rapport signal/bruit et de la qualité des spectres d'absorption VUV extraits.Analysis of petroleum and its products is challenging owing their inherent complexity. This complexity increases especially with the increasing of their boiling point. For this reason, comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC) separation is a good choice for this type of samples, however the choice of the detection technique used in combination with multidimensional gas chromatography is of utmost importance. Vacuum Ultraviolet absorption spectroscopy (VUV) has recently gained interest as a detection technique for gas chromatography. Almost all molecules absorb VUV radiation and have distinct spectral features with families exhibiting spectral signature similarities. This detector possesses number of interesting features and due to its high acquisition frequency, it is amenable to coupling with GC×GC. Considering these features, the potential applications of the GC×GC-VUV coupling in the field of oil products characterization deserved to be investigated. Specifically, we have focused on the development of quantitative GC×GC-VUV methods for middle distillates characterization and the development of GC×GC-VUV data treatment tools for a fast and reliable data analysis. After having studied the behavior of both the GC×GC flow modulation system used in this study and the VUV detector itself, we proposed a methodology which permits to access VUV relative response factors (RRFs) for complex samples, based on a set-up in which GC×GC-VUV was connected with flame ionization detection (FID) in dual detection mode. This methodology was first tested by the analysis of model mixture containing various hydrocarbons and then further expanded to the analysis of gas oils. A sample set of 14 gas oils was employed and average VUV RRFs were calculated for ca. 160 lumps of hydrocarbons with low relative standard deviations (RSD), demonstrating their possible universal use. Hydrocarbons were then quantified in various gas oils and results were compared with the results of conventional analysis techniques demonstrating good comparability of the results. The applicability of VUV to heavier matrices such as vacuum gas oils was also explored but the moderate sensitivity of the VUV detection did not allow to use it for quantitative purposes. Finally, the other major part of our work was dedicated to the development of data pre-processing techniques adapted to GC×GC-VUV data. Developed methods, primarily for noise and baseline correction, have permitted to obtain significant improvement in signal-to noise ratio and of the quality of the extracted VUV absorbance spectra
Efficient morphological characterization of materials using distance transforms
No full textLe monde est face à une crise environnementale majeure, ceci alors que la consommation d'énergie ne cesse d'augmenter. Quelles solutions pouvons-nous trouver pour fournir l'énergie demandée, tout en réduisant les émissions de gaz à effet de serre ? L'une d'entre elles consiste à améliorer l'efficacité énergétique des procédés industriels, notamment par le biais de la catalyse hétérogène. Les catalyseurs hétérogènes, ici des solides poreux, sont utilisés en raffinage et pétrochimie, en particulier pour la génération de biocarburant.La question se pose de caractériser l'efficacité de ces catalyseurs. Une description morphologique fournit des informations clés, au sens où des corrélations ont été établies entre propriétés structurales et performances de ces matériaux. Néanmoins, la catalyse hétérogène est un processus complexe et les descripteurs traditionnellement utilisés sont insuffisants, dans l'optique d'une aide aux choix de ces matériaux.Ce travail de thèse vise à développer de nouveaux descripteurs numériques de microstructures, facilement interprétables, efficients et complémentaires à l'état de l'art, afin d'aider in fine à choisir les catalyseurs appropriés à une application donnée. Ces descripteurs permettent une caractérisation géométrique et topologique du réseau poreux, quelle que soit sa complexité et indépendamment des phénomènes physico-chimiques pouvant être en jeu.Nous mettons en œuvre à la fois la percolation, capacité à traverser une microstructure ; la tortuosité géométrique, sinuosité et interconnectivité d'un réseau ; et l'hétérogénéité. Ces descripteurs relèvent pour l'essentiel de méthodes morphologiques. Les caractéristiques géométriques et topologiques liées aux fonctionnelles de Minkowski en 3D sont adaptées au domaine d'intérêt par estimation de l'accessibilité à une microstructure pour une sphère de taille donnée (A-protocole), décrite par érosion morphologique calculée de façon efficace grâce aux cartes de distances. Nous caractérisons ensuite la topologie des pores via un nouvel opérateur, la M-tortuosité, applicable à tout volume segmenté, sans définition arbitraire de points ou de plans sources. Nous proposons un estimateur efficace de la M-tortuosité par calcul de cartes de distances ; dont une généralisation par facteurs puissances est définie. Cet opérateur est ensuite étendu de différentes façons.Tout d'abord, au cas d'une sonde de taille finie (M-tortuosité-par-érosions-itératives), caractérisant les goulots d'étranglement, habituellement décrits par la constrictivité. Puis, pour caractériser la dépendance en échelle spatiale de la tortuosité (H-tortuosité), ce qui quantifie, entre autres, l'hétérogénéité de la structure. Enfin, ces deux aspects sont regroupés dans la H-tortuosité-par-érosions-itératives.Dans un second temps, ces opérateurs ensemblistes, valables pour des images binaires, reçoivent une extension fonctionnelle permettant de décrire des images à niveaux de gris (F-tortuosité et HF-tortuosité). Les objectifs sont multiples : tenir compte d'informations locales lors de l'estimation de la tortuosité globale de microstructures, et discriminer des images tomographiques, sans segmentation précise de la structure.Le pouvoir discriminant de ces opérateurs ensemblistes et fonctionnels, et leur comportement, sont évalués au fil des définitions, sur des cas d'école et sur des modèles booléens multi-échelles de Cox. Leurs similitudes et complémentarités sont analysées sur ces mêmes images synthétiques.En catalyse et biocatalyse, trois types de microstructures sont considérés : les zéolithes, les MOFs (Metal-Organic Framework) et les alumines. Ces applications montrent l'étendue du champ applicatif, par l'adaptabilité et la complémentarité des descripteurs proposés, entrainant la considération de leur utilisation en dehors du cadre de la catalyse, notamment pour certains domaines des neurosciences et l'analyse des milieux turbides.In a technologically advanced world, energy consumption is rapidly increasing deepening the ongoing environmental crisis. Therefore, solutions must be found to provide the required energy, while reducing greenhouse gas emissions.Catalysis is an excellent way to improve the energy efficiency of industrial processes. Heterogeneous catalysts, here porous microstructures, are at the heart of this process, particularly for refining and petrochemical industry, specifically for biofuel generation.Their morphological description provides key information. Thus far, correlations have been established between the structural properties and performance of these materials. Nevertheless, heterogeneous catalysis is a very complex process and the traditional numerical descriptors provide insufficient information and fail to assist in material selection. The work addressed in this thesis aims to develop new digital descriptors of microstructures that are easily interpretable, efficient and complementary to the current state-of-the-art solutions. The objective is to complete the set of descriptors, to help in the optimal selection of the appropriate catalysts for a given application. More specifically, we focus our work on a geometric and topological characterization of the porous network, without taking into account physicochemical phenomena, and not being limited by the complexity of the microstructure studied.Our different approaches focus on the concepts of percolation, ability to cross a microstructure; geometric tortuosity, sinuosity and interconnectivity of a network; and heterogeneity. The geometric and topological characteristics linked to the Minkowski functionals in 3D are fitted to catalysis field by estimating accessibility of a microstructure for a given sphere size (A-protocol), described by morphological erosion efficiently calculated by distance maps. To characterize the pore topology, we define an operator, the M-tortuosity, that can be applied to any segmented volume, without arbitrarily defining source points or planes. We propose an efficient M-tortuosity estimator by calculating distance maps; which is then generalized by power factors. This operator is then extended to distinct ways.First, to the case of a probe of finite size (M-tortuosity-by-iterative-erosions), characterizing bottleneck effects which are usually quantified using constrictivity. Then, to characterize the spatial scale dependence of tortuosity (H-tortuosity), characterizing, among others, the heterogeneity of the structure. Finally, both aspects are gathered into the H-tortuosity-by-iterative-erosions.Secondly, these ensemble operators, suitable for binary images, are extended to the functional case, to discriminate grayscale images (F-tortuosity and HF-tortuosity). These functional extensions have various purposes: combining local information with tortuosity assessment of the overall structure, and characterizing tomographic images without accurate segmentation.The discrimination power of these operators, ensemble and functional, is assessed on toy cases and on multi-scale Boolean Cox schemes. Moreover, their similarities and complementarities are analysed using these very same stochastic models.In catalysis and biocatalysis, three types of catalysts are considered: zeolites, MOFs (Metal-Organic Framework) and aluminas. These applications highlight their wide scope, and lead to consider their usefulness out of catalyst domain; in neuroscience and for turbid media characterization
Semi-supervised interactive deep learning for volume segmentation in electron tomography
No full textLa tomographie électronique (TE) est une puissante technique de reconstruction 3D de matériaux à l'échelle du nanomètre. La TE permet de caractériser les propriétés de catalyseurs utilisés dans le domaine de l’énergie. L'analyse de ces matériaux nécessite une étape de segmentation automatique de ces images, c’est-à-dire l’obtention d'une carte de l’image où chaque voxel est annoté en matière ou en vide. Cependant, les images issues de la TE sont bruitées et contiennent des artéfacts de reconstruction, ce qui rend la segmentation automatique difficile. Les méthodes de segmentation sémantique par apprentissage profond nécessitent un entraînement sur de grandes bases données complètement annotées. L'annotation d'un tel nombre de données demande un coût significatif, surtout si les données sont volumiques. De telles bases ne sont pas disponibles pour la TE.Dans ce travail de thèse, nous proposons de nouvelles méthodes d'apprentissage profond de segmentation semi-supervisée, prenant en compte le faible nombre de données disponible. Ces travaux s'appuient sur l'apprentissage contrastif ainsi que des réseaux à mémoire, issues de récentes méthodes de segmentation vidéo, que nous avons adapté pour la segmentation volumique.Electron tomography (ET) is a powerful technique for the 3D reconstruction of materials on the nanometre scale. ET is used to characterize the properties of catalysts used in the energy sector. Analysis of these materials requires automatic segmentation of the images, i.e. obtaining a map of the image in which each voxel is annotated in terms of material or void. However, ET images are noisy and contain reconstruction artifacts, making automatic segmentation difficult. Deep learning semantic segmentation methods require training on large, fully annotated databases. The cost of annotating such a large amount of data is significant, especially if the data is voluminous. Such databases are not available for ET.In this thesis, we propose new deep-learning methods for semi-supervised segmentation, considering the small amount of data available. This work is based on contrastive learning and memory networks derived from recent video segmentation methods, which we have adapted for volume segmentation
Reconstruction and segmentation of electron tomography by “inverse problem” approach
No full textDans le domaine du raffinage, les mesures morphologiques de particules sont devenues indispensables pour caractériser les supports de catalyseurs. À travers ces paramètres, on peut remonter aux spécificités physico-chimiques des matériaux étudiés. Une des techniques d'acquisition utilisées est la tomographie électronique (ou nanotomographie). Des volumes 3D sont reconstruits à partir de séries de projections sous différents angles obtenues par microscopie électronique en transmission (MET). Cette technique permet d'acquérir une réelle information tridimensionnelle à l'échelle du nanomètre. Les projections sont obtenues en utilisant les possibilités d'inclinaison du porte objet d'un MET. À cause des limitations mécaniques de ce porte objet (proximité avec les lentilles magnétiques et déplacement nanométrique), on ne peut acquérir qu'un nombre assez restreint de projections, celles-ci étant limitées à un intervalle angulaire fixe. D'autre part, l'inclinaison du porte objet est accompagnée d'un déplacement mécanique nanométrique non parfaitement contrôlé. Ces déplacements doivent être corrigés après l'acquisition par un alignement des projections suivant le même axe 3D de rotation. Cette étape est un pré-requis à la reconstruction tomographique. Nous suggérons d'utiliser une méthode de reconstruction tomographique par une approche de type "problème inverse". Cette méthode permet d'aligner des projections et de corriger les lacunes de l'acquisition de l'objet observé en introduisant de façon pertinente des informations a priori. Ces informations sont donc basées à la fois sur la physique de l'acquisition (nature physique des images MET, géométrie et limitation spécifique de l'acquisition des projections, etc...) et sur la nature des objets à reconstruire (nombre et répartition des phases, critères morphologiques de type de connexité, etc...). L'algorithme proposé permet de réaliser la reconstruction nanotomographique avec une grande précision et un temps de calculs réduit considérablement par rapport à la technique classique. Nous avons testé avec succès notre méthode pour les projections réelles de différents supports de catalyseurIn oil refining industry, morphological measurements of particles have become an essential part in the characterization of catalyst supports. Through these parameters, one can infer the specific physicochemical properties of the studied materials. One of the main acquisition techniques is electron tomography (or nanotomography). 3D volumes are reconstructed from sets of projections from different angles made by a transmission electron microscope (TEM). This technique provides a real three-dimensional information at the nanometric scale. Projections are obtained by tilting the specimen port in the microscope. The tilt mechanism has two drawbacks: a rather limited angular range and mechanical shifts, which are difficult to deal with, knowing that these shifts must be corrected after the acquisition by an alignment of projections. This alignment step is a prerequisite for the tomographic reconstruction. Our work deals with a wholly "inverse problem" approach for aligning projections and reducing artifacts due to missing projections by introducing in a relevant way certain a priori informations. These informations are jointly based on the physics of acquisition (physical nature of the TEM images, geometry and specific limitation on the acquisition of projections...) and on the nature of objects to be reconstructed (number and distribution of phases, morphological criteria such as connectivity ...). This approach is described in an algorithmic way. The implementation of this algorithm shows higher precision reconstruction and smaller computation time compared to earlier techniques. We successfully tested our method for real projections of different catalyst support
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Full text linkThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
Full text link“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Full text linkWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Dispelling the Myths Behind First-author Citation Counts
Full text linkWe conducted a full-scale evaluative citation analysis study of scholars in the XML research field to explore just how different from each other author rankings resulting from different citation counting methods actually are, and to demonstrate the capability of emerging data and tools on the Web in supporting more realistic citation counting methods. Our results contest some common arguments for the continued
use of first-author citation counts in the evaluation of scholars, such as high correlations between author rankings by first-author citation counts and other citation
counting methods, and high costs of using more realistic citation counting methods that are not well-supported by the ISI databases. It is argued that increasingly available digital full text research papers make it possible for citation analysis studies to go beyond what the ISI databases have directly supported and to employ more
sophisticated methods
Propriétés morphologiques multi-échelles et prévision du comportement diélectrique de nanocomposites
No full textLes nanocomposites noir de carbone sont obtenus par la dispersion de charge de noir de carbone dans une matrice. En fonction des conditions de mélange, l'arrangement spatial de ces charges peut présenter des hétérogénéités à plusieurs échelles. Dans le but de prédire les propriétés effectives de ce type de composites (comme la permittivité diélectrique), il est nécessaire de connaître les propriétés des deux constituants (la charge et la matrice) ainsi que leur arrangement spatial. Pour mener à bien ce projet, nous avons développé une méthodologie générale en plusieurs étapes: la morphologie est modélisée par des modèles aléatoires multi-échelles permettant de tenir compte des hétérogénéités de la distribution des agrégats. L'identification du modèle est réalisée à l'aide de l'analyse d'images d'observation de coupes minces. Dans un deuxième temps, des simulations tridimensionnelles du modèle sont réalisées pour estimer le seuil de percolation des nanocomposites (chargés en noir de carbone ou en nanotubes de carbone), et pour prédire la permittivité diélectrique effective par homogénéisation numérique. Les fluctuations statistiques de la permittivité à petite échelle sont utilisées pour accéder à la notion de V.E.R. (Volume Elémentaire Représentatif). Cette approche morphologique est une première étape menant à l'optimisation des propriétés diélectriques effectives de nanocomposites [Jeulin et Moreaud, 2006e]. La démarche a été appliquée à deux types de matériaux pour l'aéronautique utilisés par E.A.D.S.. Une étude portant sur la morphologie de catalyseurs à support de silice mésoporeux et nanoparticules de cérine a aussi été réalisée. Le but de cette étude est de comprendre et améliorer le procédé d'obtention de ces matériaux
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