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Interaction of hydrogen with au modified by Pd and Rh in view of electrochemical applications
Full text linkHydrogen interaction with bimetallic Au(Pd) and Au(Rh) systems are studied with the density functional theory (DFT)-based periodic approach. Several bimetallic configurations with varying concentrations of Pd and Rh atoms in the under layer of a gold surface(111) were considered. The reactivity of the doped Au(111) toward hydrogen adsorption and absorption was related to the property modifications induced by the presence of metal dopants. DFT-computed quantities, such as the energy stability, the inter-atomic and inter-slab binding energies between gold and dopants, and the charge density were used to infer the similarities and differences between both Pd and Rh dopants in these model alloys. The hydrogen penetration into the surface is favored in the bimetallic slab configurations. The underlayer dopants affect the reactivity of the surface gold toward hydrogen adsorption in the systems with a dopant underlayer, covered by absorbed hydrogen up to a monolayer. This indicates a possibility to tune the gold surface properties of bimetallic electrodes by modulating the degree of hydrogen coverage of the inner dopant layer(s)Fil: Juarez, Maria Fernanda. Universidad de Ulm; Alemania. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Soldano, Germán. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad de Ulm; AlemaniaFil: Santos, Elizabeth del Carmen. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola. Universidad Nacional de Córdoba. Instituto de Física Enrique Gaviola; ArgentinaFil: Guesmi, Hazar. Institut Charles Gerhardt Montpellier; FranciaFil: Tielens, Frederik. Universite de Paris I Pantheon - Sorbonne; FranciaFil: Mineva, Tzonka. Institut Charles Gerhardt Montpellier; Franci
Role of interstellar ices in the molecular complexity in space : Modelling by theoretical chemistry methods
No full textLes glaces du milieu interstellaire sont invoquées comme l'une des origines de la formation de molécules organiques complexes dans l'espace. En effet, elles constituent un support catalytique pour des réactions chimiques et pourraient ainsi expliquer la formation de molécules d'intérêt prébiotique. Toutefois, en raison de la faible température des milieux considérés, la vitesse de la réaction est contrainte par le déplacement des différentes réactifs l'un vers l'autre. L'objectif de cette thèse est donc de traiter la réactivité et la diffusion de molécules simples dans les glaces interstellaires. Je présente dans cette thèse les résultats de l'étude de la réaction entre le dioxyde de carbone et l'ammoniac dans les glaces interstellaires. Cette étude a été effectuée au Laboratoire Univers et Particules de Montpellier ; elle combine différentes méthodes de la chimie théorique et confronte les résultats avec ceux issus d'expériences que j'ai réalisées au Laboratoire de Physique des interactions Ioniques et Moléculaires de l'Université d'Aix-Marseille. Dans une première partie, des simulations de dynamique moléculaire classiques sont employées pour simuler un modèle de glace amorphe basse densité. Ce modèle est utilisé pour simuler la trajectoire de petites molécules (NH3, CO, CO2, H2CO) dans cette glace et en déduire des coefficients de diffusion à différentes températures. Ces résultats sont comparés à des résultats expérimentaux de diffusion du dioxyde de carbone ce qui valide la méthode théorique utilisée et permet de suggérer un mécanisme pour ce processus de diffusion. Dans une deuxième partie, la réaction entre le dioxyde de carbone et l'ammoniac est traitée dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle densité par une approche « super-molécule ». Dans cette approche, le profil d'énergie et le mécanisme de la réaction dans des complexes moléculaires xNH3:CO2:yH2O sont étudiés. Deux produits de la réaction sont localisés : le carbamate d'ammonium et l'acide carbamique. La barrière d'énergie de la réaction obtenue est similaire à celle obtenue expérimentalement, et le carbamate d'ammonium est confirmé comme produit majoritaire de la réaction. Le profil d'énergie obtenu par cette approche « super-molécule » est ensuite étudié par dynamique moléculaire ab initio contrainte et le profil d'énergie libre est calculé par la méthode d'Intégration Thermodynamique. Cette approche confirme la forme générale du profil d'énergie et met en évidence un fort effet entropique du réseau d'eau. Je dresse finalement des conclusions sur les plans méthodologiques et astrochimiques permettant d'inscrire ma thèse dans des perspectives futures, notamment en incluant les barrières d'énergie de diffusion et de réaction, dans des modèles astrochimiques prenant en compte directement les réactions chimiques dans les glaces interstellaires.It is postulated nowadays that complex organic molecules in space form on the surface and in the volume of interstellar ices. These ices can catalyse chemical reactions what could explain the formation of prebiotic molecules. However, because of the low temperatures, the diffusion of the reactants one towards another is slow, limiting their reactivity. The objectif of this thesis is to treat the reactivity and the diffusion of simple molecules in interstellar ices. I present in this thesis the results of the study of the chemical reaction between carbon dioxide and ammonia in interstellar ices. This study was conducted in the Laboratoire Univers et Particules de Montpellier : it combines various theoretical chemistry methods and confront the results to experimental ones I participated in at the Laboratoire de Physique des Interactions Ioniques etMoléculaires of the Aix-Marseille university. In a first part, classical molecular dynamic simulations are used to simulate a low-density amorphous ice model and to calculate the diffusion coefficients at various temperatures of a series of small molecules (NH3, CO, CO2, H2CO). These results are compared to the experimental diffusion coeficients of the carbon dioxide validating the theoretical approach used and allowing to porpose a mechanism for the diffusion process. In a second part, the reaction between carbon dioxide and ammonia is studied in the frame of Density-Functional Theory using a « super-molecular » approach. In this approach, the reaction energy profile for the molecular complexes xNH3:CO2:yH2O, is studied. Two reaction products are localised : the ammonium carbamate and the carbamic acid. The reaction energy barrier obtained by these calculations is similar to the one obtained experimentally, and the ammonium carbamate is confirmed as the major reaction product. The obtained energy profile is therfore investigated by constrained ab initio molecular dynamics and the free energy profile is computed with the Thermodynamics Integration method. These calculations confirme the general form of the previous energy profile and enlight the strong entropic effect of the water network. Finally, conclusions are drawn, and perspectives on methodological as well as on astrochemical aspects, as the inclusion of the reaction and diffusion energy barriers I calculated in astrochemical models, are given
Simulations of the hydrogen storage capacities of carbon materials
Full text linkMany methods have been proposed for efficient storage of molecular hydrogen for fuel cell applications. However, despite intense research efforts, so far, the industrial parameters of 6.5% mass ratio and 62 kg/m3 volume density are still questionable though the results are obtained by either experimentally or via theoretical simulations on reversible model systems. Carbon-based materials, have always been regarded as the most attractive physisorption substrates for the storage of hydrogen. Theoretical and experimental studies on various model carbon systems, however, failed to reach the elusive goal. In this work, it is shown that insufficiently accurate carbon - hydrogen diatomic interaction potentials, together with the neglect and incomplete treatment of the quantum effects in previous theoretical investigations, led to misleading conclusions for the absorption capacities of different carbon materials. A proper account of the contribution of quantum effects to the free energy and the equilibrium constant for hydrogen adsorption suggest that the industry specifications can be approached in a graphite-based physisorption system. The theoretical prediction can be realised by optimising the topology, the cavity shape and the accessible surface of the carbon structures
Selectivity study from the density functional local reactivity indices
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Third order energy derivative corrections to the Kohn-Sham orbital hardness tensor
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Modelling Interstellar Complex Molecules : Developments and Simulations
No full textLa formation et l'évolution des molécules complexes dans le milieu interstellaire est un sujet de recherche important pour mieux comprendre l'évolution physicochimiques dans ces environnements et, en particulier, les conditions d'apparition de la vie sur Terre. La glycine (NH2CH2COOH) est l'un des acides aminés les plus simples qui a été détecté dans la queue de deux comètes. D'autre part, les PAHs (hydrocarbures aromatiques polycycliques) sont des molécules omniprésentes dans le milieu interstellaire. Comprendre leurs évolutions sous l'effet de collisions avec des particules du rayonnement cosmique ou de vents stellaires est donc d'un grand intérêt. Ces molécules peuvent être étudiées isolées ou piégées dans les glaces interstellaires. Nous avons développé un schéma hybride de Mécanique Quantique (MQ) / Mécanique Moléculaire (MM) afin de traiter le grand nombre d'atomes et d'électrons impliqués. En outre, un schéma explicite de dynamique électronique, Real Time - Time Dependent - DFTB (RT-TD-DFTB), est développé pour simuler le dépôt d'énergie et la dynamique ultra-rapide de ces molécules soumis à l'irradiation des rayons cosmiques ou du vent stellaire. Les premières simulations de collisions d'ions avec la Glycine et des PAH sont présentées.Formation, distribution and behaviour of Complex Organic Molecules (COM's) in space is an important subject of research to the better understanding of the initial condition for the appearance of life on Earth. Furthermore, the study of high energy chemical processes in the interstellar medium (cosmic radiation's effect) and in solar system (solar wind's effect), is been of high interest. The aim of this work is to study astrophysical molecules trapped in interstellar ice systems under the effect of high energy radiation. These ices are characterised by being large systems, with large number of atoms. QM/MM hybrid method has become a very popular tool for molecular systems' simulations with a large number of atoms, appearing as a good compromise between accuracy and computational costs. We report the implementation of QM/MM hybrid method in the deMonNano software, using the Density Functional based Tight Binding (DFTB), an approximated DFT scheme, combined with Molecular Mechanic (MM) approach, namely Force Fields (FF) of class 1, such as OPLS-AA and AMBER-families of FFs. A complete implementation was performed using the QM/MM additive coupling scheme. In addition, the investigation of high energy chemical processes requires the explicit simulation of the electronic dynamics beyond the Born Oppenheimer approximation. As first step towards such dynamics, we will report the implementation of Real Time TD-DFTB in deMonNano, consisting in solving the Time-Dependent Schrödinger equation within the DFTB, where the electronic density matrix is propagated along time. We report a detailed introduction to new DFTB/MM and RT-TD-DFTB implementations as well as the complete study on glycine prebiotic molecule trapped in an interstellar ice. PAH interstellar systems will be also a matter of study
Molecular organisation of liquid water at phase interfaces with non-polar fluids
No full textLa Structuration des molécules d’eau à l’interface eau/vapeur d’eau fait l’objet de l’intérêt scientifique depuis des années. La plupart des études sont focalisées sur le bulk d’eau mais des études plus détaillées sur l’eau de surface sont nécessaires. De plus, les interfaces avec les alcanes sont intéressantes d’un point de vue biologique et industriel. Puisque pour des applications biologiques et industrielles les interfaces eau/air et eau/huile possèdent des médiateurs amphiphiles, l’influence d’une monocouche de tensioactif sur la structuration de la surface de l’eau mérite aussi une attention particulière.Dans cette thèse, plusieurs modèles atomistiques d’eau ont été sélectionnés. Des simulations de dynamique moléculaire classique ont été réalisées à 298K pour le bulk d’eau, des systèmes eau/vapeur d’eau et eau/alcane (C5-C9), ainsi que des systèmes eau/DLPC/vapeur d’eau et eau/DLPC/octane (DLPC : dilauroyl phosphatidylcholine). Plusieurs propriétés structurelles, ainsi que les moments dipolaires, la tension de surface et les liaisons hydrogène, du bulk d’eau et des couches de surface d’eau ont été examinées grâce à la fonction de distribution radiale et les diagrammes de Voronoi. L’objectif a été d’estimer l’impact de l’incorporation de la polarisabilité sur les propriétés de l’eau et de sélectionner un modèle optimal (qualité/temps de calcul) pour leur description, ainsi que d’enrichir les données existantes sur la structuration de l’eau à l’interface.Cette étude aborde la structuration de l’eau du bulk et de la surface à l’interface avec la vapeur d’eau ou des alcanes. Un des objectifs de ce travail a été d’évaluer la reproductibilité des données expérimentales en utilisant différents modèles et de s’assurer pour quelles propriétés l’utilisation d’un modèle polarisable est critique. De simples modèles polarisables basés sur les oscillateurs de Drude ont été testés afin de limiter le temps de calcul. Pour le bulk d’eau et les systèmes eau/vapeur d’eau, les modèles TIP4P, SWM4-NDP et COS/G2 ont été les plus performants. Dans la mesure où le modèle TIP4P produit des résultats commensurables avec les modèles polarisables, il a été utilisé pour la simulation des interfaces eau/alcanes (C5-C9). Les molécules à la surface sont organisées de manière plus compacte et moins ordonnée. Cette diminution de l’ordre est principalement due aux liaisons hydrogène qui sont deux fois plus nombreuses dans le bulk qu’en surface. Les analyses de Voronoi ont montré que la coordination tétraédrique n’est pas si claire et que des polyèdres plus complexes sont formés. Les couches de surfaces trouvées s’avèrent être formées de 2 sous-couches, interne et externe, avec des polarités inégales orientées de manières opposées, définissant des zones de charges résiduelles à l’interface.En plus des systèmes avec un contact direct entre l’eau et le fluide apolaire, des interfaces comportant des monocouches de lipides ont été modélisées. La compacité de l’eau de surface, déjà renforcée par la présence d’alcanes, a été augmentée davantage par l’introduction de lipide. Néanmoins, l’orientation de l’eau a été changée et la polarité de la surface inversée, équilibrée par les têtes lipidiques au lieu des sous-couches externes diffuses.Les résultats principaux de cette thèse de doctorat sont les suivants:1. Il a été montré que l’utilisation de modèles d’eau polarisable n’est pas nécessaire pour une évaluation correcte d’un certain nombre de propriétés, mais elle est critique pour les moments dipolaires et la tension de surface.2. Pour la première fois une analyse structurelle a été réalisée en utilisant les diagrammes de Voronoi et un ensemble de modèles d’eau démontrant la différence entre propriétés de l’eau liquide en bulk et en surface.3. Considérant le nombre limité de données existantes, l’étude d’une monocouche de DLPC solide condensée à l’interface eau/vapeur et eau/octane en utilisant différents modèles d’eau a été une contribution originale.The structuring of water molecules at the water/vapour interface is an object of scientific interest for decades. Most of the existing theoretical studies are focused on bulk water but there is still need of a more detailed research on surface water. In addition, interfaces with alkanes are interesting as being instructive from both biological and industrial perspectives. Since in both bio- and industrial applications water/air and water/oil interfaces are mediated by amphiphiles, the role of a surfactant monolayer on surface water structuring deserves more attention as well.In the present Ph. D. thesis several atomistic water models were chosen and classical molecular dynamics simulations were carried out on bulk water, water/vapour and water/alkane (from pentane to nonane) systems, as well as on water/DLPC/vapour and water/DLPC/octane models, DLPC being dilauroyl phosphatidylcholine. In all cases the temperature was kept at 298 K. Several structural properties of bulk and surface water layers were examined by means of radial distribution functions and Voronoi diagrams. Dipole moments, surface tension and hydrogen bonding were tackled too. The objective was to estimate the impact of accounting for polarisability on the water properties of interest and to select a cost-efficient water model for describing them, as well as to add new data to the existing knowledge about interfacial water structuring.The study addresses the water structuring in bulk and surfacial water at the interface with vapour or alkanes of different chain length. One of the aims of the work was to assess the reproducibility of experimental data using an assortment of polarisable and non-polarisable water models and to check for which properties the utilisation of polarisable models is critical. Simple polarisable models based on Drude oscillators were tested in order to keep the computational costs low. For bulk water and water/vapour systems the models TIP4P, SWM4-NDP and COS/G2 performed the best. Since the TIP4P model produced results commeasurable with the polarisable ones, it was used predominantly further on to simulate water/alkane (C5-C9) interface and to quantify the structural parameters of water obtained from RDFs and Voronoi analyses. The molecules in this layer are organised in a more compact and less ordered manner. The ordering is owed mainly to hydrogen bonds which are twice as many in the bulk compared to the surface. The analysis of the Voronoi diagrams showed that the tetrahedral coordination was blurred and more complex polyhedra were formed. The surface layer was found to consist of two sublayers, inner and outer, with oppositely oriented unequal polarity, defining areas of residual charges at the interface.In addition to the systems with direct contact between water and non-polar fluids, interfaces mediated by lipid monolayers were modelled. The monolayer was meant to seam together the two phases. The compactness of the surfacial water, which was enhanced by the presence of alkanes, was tightened further by the lipid introduction. However, the water orientation was changed and the surfacial polarity was inverted, balanced by the lipid heads instead of the diffuse outer sublayer.The main contributions of the Ph.D. thesis are as follows:1. It is shown that the usage of a polarisable water model is not necessary for correct evaluation of a number of properties, but is critical for characteristics such as dipole moments and surface tension.2. For the first time a structural analysis has been made using Voronoi diagrams and an assortment of water models which demonstrates the difference between bulk and surfacial characteristics of liquid water.3. An original contribution is the study of a solid-condensed DLPC monolayer at the water/vapour interface utilising different water models and at the interface of water/octane, considering the limited experimental data available
Orbital hardness tensors from Hydrogen through Xenon from Kohn-Sham perturbed orbitals
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Development of a multiscale approach for the study of structural properties and reactivities of complex assemblies of biopolymers : the alginates gels
No full textMacromolécules formées par la répétition de nombreuses sous-unités appelées monomères, les biopolymères sont des polymères issus de la biomasse constituant une classe de matériaux utilisée dans des domaines très divers : industrie pharmaceutique et cosmétique, génie tissulaire, agroalimentaire et médical. Leur disponibilité, leur prix, leur non toxicité et leur biodégradabilité font de ces matériaux un sujet d’intérêt croissant pour la communauté. L’assemblage des biopolymères en gels induit par un facteur externe (cations métalliques, pH, agents réticulants organiques) est une de leurs propriétés les plus intéressantes. Une bonne compréhension de ces assemblages en vue d’optimiser les propriétés physico-chimiques, micro- et macroscopiques des gels passe nécessairement par une modélisation des biopolymères et de leurs interactions inter- et intramoléculaires. Cette modélisation doit être capable de fournir des descriptions précises de la réactivité des molécules et donc des interactions à courtes et longues distances telles que les interactions covalentes, électrostatiques et les liaisons de Van der Waals ou hydrogène. Mais l’effet de la température et du solvant exigent aussi des simulations sur des échelles de temps et d’espace étendues. En ce sens, une approche computationnelle joue le rôle de « microscope numérique ».Dans le cadre de cette thèse, une approche multi-échelle a été élaborée pour l’étude d’un groupe de polysaccharides : les alginates. La formation de complexes alginate/cation multivalent (Alg/Mn+) est une étape déterminante de tout le processus de gélification. L’étude suivant la théorie de la fonctionnelle de la densité avec correction de dispersion (DFT-D) de modèles d’alginates complexant des cations divalents (Mn2+, Co2+, Cu2+ et Zn2+ ) et trivalents (Al3+, Cr3+, Ga3+, Fe3+, La3+ et Sc3+) nous a mené aux conclusions suivantes. La tendance de l’énergie de liaison est indépendante de : la longueur et le nombre des chaines d’alginates, la présence d’eau dans la première sphère de coordination et la spéciation du métal. Dans toutes les structures hydratées, une liaison monodentate entre le cation et les groupements carboxylates est établie. Ainsi, l’interaction entre les cations et l’alginate ne dépend que de paramètres locaux que l’on peut expliquer par une contribution covalente significative provenant de la donation de charges des oxygènes ligands carboxyliques vers Mn+. L’importance de la force de liaison pour la complexation a été confirmée par l’étude DFT-D d’échanges cationiques. Les simulations Born-Oppenheimer Molecular Dynamics (BOMD)/Molecular Dynamics (MD) de dimannuronates dans l’eau et de complexes de lanthane et d’aluminium ont montré que l’eau prévient la formation de liaisons hydrogène intra-chaine en solvatant les groupements fonctionnels polaires. Dans les complexes de dimannuronate de lanthane et de dimannuronate d’aluminium, les fonctions de distribution radiale des atomes d’oxygène carboxyliques confirment l’établissement d’un mode de liaison monodentate. Dans tous les complexes simulés, aucune molécule d’eau ne sépare l’ion métallique et le ligand. Ceux-ci forment donc un complexe à sphère interne. Comme alternative aux simulations MD, une méthode de recuit parallèle Monte Carlo a été implémentée dans le code deMon2k. Les méthodes QM/MM et QM/MC permettront aussi d’examiner l’effet de chaines plus longues sur la complexation de cations de métaux de transition en considérant la température et le solvant aqueux explicite. Ces outils computationnels pourront être utilisés directement pour l’étude de différents polysaccharides et biopolymères.Biopolymers are macromolecules formed by the repetition of numerous subunits called monomers and derived from biomass. They constitute a class of materials used in various fields: pharmaceutical and cosmetic industry, tissue engineering, agro-alimentary and medicine. Their availability, price, non-toxicity and biodegradability make these materials a growing topic of interest to the community. The assembly of biopolymers in gels induced by an external factor (metal cations, pH and organic crosslinking agents) is one of their most interesting properties. The optimization of the physico-chemical, micro- and macroscopic properties of the gels necessitates understanding of factors that influence the gel equilibrium structures. Molecular modeling tools applied to study the inter- and intra-molecular interactions in biopolymer assemblies at short and long distances, such as covalent, electrostatic and the Van der Waals interactions or hydrogen bonds, can provide valuable information The effect of temperature and solvent also requires simulations on extended time and space scales. In this sense, a computational approach plays the role of "digital microscope".In this thesis, a multi-scale approach has been developed for the study of a group of polysaccharides: alginates. The formation of alginate/multivalent cation complexes (Alg/Mn+) is a determining step in the entire gelation process. The Density Functional Theory augmented with an empirical London dispersion term (DFT-D) applied to study various models of alginate complexes with divalent (Mn2+, Co2+, Cu2+ and Zn2+) and trivalent (Al3+, Cr3+, Ga3+, Fe3+, La3+ and Sc3+) metal cations led to the following conclusions. The tendency of binding energy of metal cations is independent on : the length and number of alginate chains, the presence of water in the first coordination sphere and the speciation of the metal. In all the hydrated structures, a monodentate mode of binding is established between the cation and the carboxylate groups. Thus, the interaction between cations and alginate depends only on local parameters which can be explained by a significant covalent contribution from the charge donation of carboxylic oxygen ligand atoms to Mn+. The importance of the binding strength for the complexation was confirmed by the DFT-D study of ion exchange using mixed La3+/Cu2+ alginate complexes. The Born-Oppenheimer Molecular Dynamics (BOMD) / Molecular Dynamics (MD) simulations of dimannuronates in water and lanthanum, and aluminum complexes revealed that water prevents the formation of intra-chain hydrogen bonds by solvating the functional groups. In the complexes of lanthanum dimannuronate and aluminum dimannuronate, the radial distribution functions of the carboxylic oxygen atoms confirm the establishment of a monodentate bonding mode. In all simulated complexes, no water molecule separates the metal ion from the ligand, thus forming inner sphere complex.As an alternative to MD simulations, a Monte Carlo parallel tempering method has been implemented in the deMon2k code. The QM/MM and QM/MC methods will also allow the examination of longer chains effect on the transition metal cations complexation by considering the temperature and the explicit aqueous solvent. These computational tools can be used straightforwardly for the study of other polysaccharides and biopolymers
Atomic Fukui indices and orbital hardnesses of adenine, thymine, uracil, guanine and cytosine from density functional computations
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