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Tuning the Fluorescence Emission Spectra of a Single Molecule with a Variable Optical Subwavelength Metal Microcavity
No full textWe present experimental and theoretical results on changing the fluorescence emission spectrum of a single molecule by embedding it within a tunable planar microcavity with subwavelength spacing. The cavity length is changed with nanometer precision by using a piezoelectric actuator. By varying its length, the local mode structure of the electromagnetic field is changed together with the radiative coupling of the emitting molecule to the field. Because mode structure and coupling are both frequency dependent, this leads to a renormalization of the emission spectrum of the molecule. We develop a theoretical model for these spectral changes and find excellent agreement between theoretical prediction and experimental results
Tight focusing of laser beams in a λ/2-microcavity
No full textWe evaluate the field distribution in the focal spot of the fundamental Gaussian beam as well as radially and azimuthally polarized doughnut beams focused inside a planar metallic sub-wavelength microcavity using a high numerical aperture objective lens. We show that focusing in the cavity results in a much tighter focal spot in longitudinal direction compared to free space and in spatial discrimination between longitudinal and in-plane field components. In order to verify the modeling results we experimentally monitor excitation patterns of fluorescence beads inside the λ/2-cavity and find them in full agreement to the modeling predictions. We discuss the implications of the results for cavity assisted single molecular spectroscopy and intra-cavity single molecular imaging
Electrodynamic Coupling of Electric Dipole Emitters to a Fluctuating Mode Density within a Nanocavity
No full textWe investigate the impact of rotational diffusion on the electrodynamic coupling of fluorescent dye molecules (oscillating electric dipoles) to a tunable planar metallic nanocavity. Fast rotational diffusion of the molecules leads to a rapidly fluctuating mode density of the electromagnetic field along the molecules’ dipole axis, which significantly changes their coupling to the field as compared to the opposite limit of fixed dipole orientation. We derive a theoretical treatment of the problem and present experimental results for rhodamine 6G molecules in cavities filled with low and high viscosity liquids. The derived theory and presented experimental method is a powerful tool for determining absolute quantum yield values of fluorescence
Measurement of Vibrational Modes in Single SiO2 Nanoparticles Using a Tunable Metal Resonator with Optical Subwavelength Dimensions
No full textUsing a tunable optical subwavelength microcavity, we demonstrate controlled modification of the vibronic relaxation dynamics in a single SiO2 nanoparticle. By varying the distance between the cavity mirrors we change the electromagnetic field mode structure around a single nanoparticle and the radiative transition probability from the lowest vibronic level of the electronically excited state to the progression of phonon levels in the electronic ground state. We demonstrate redistribution of the photoluminescence spectrum between zero-phonon and phonon-assisted bands and modification of the excited state lifetime of the same individual SiO2 particle measured at different cavity lengths. By comparing the experimental data with a theoretical model, we extract the quantum yield of a single SiO2 nanoparticle
Probing the Radiative Transition of Single Molecules with a Tunable Microresonator
No full textUsing a tunable optical microresonator with subwavelength spacing, we demonstrate controlled modulation of the radiative transition rate of a single molecule, which is measured by monitoring its fluorescence lifetime. Variation of the cavity length changes the local mode structure of the electromagnetic field, which modifies the radiative coupling of an emitting molecule to that field. By comparing the experimental data with a theoretical model, we extract both the pure radiative transition rate as well as the quantum yield of individual molecules. We observe a broad scattering of quantum yield values from molecule to molecule, which reflects the strong variation of the local interaction of the observed molecules with their host environment
Hochauflösende optische Mikroskopie einzelner Goldnanopartikel
No full textCombining confocal microscopy with higher order laser modes, so-called radially and azimuthally polarized Doughnut modes, allows to uncover subdiffractional information about individual gold nanoparticles. Either the elastically scattered light or the photoluminescence emission of spatially isolated particles was detected. Thus, differently shaped particles render characteristic patterns. For gold nanorods and triangles, the 2D particle orientation is directly visualized and can be precisely determined. In-situ atomic force microscopy (AFM) was used to independently measure the particles’ orientations. Especially when the scattered light is detected, the sensitive dependence of the signal amplitude and the signal-to-noise ratio allows to probe dielectric interfaces. Moreover, combining experimental scattering images with simulated data, the 3D orientation of gold nanorods embedded in a polymer film can be detected. Finally, apertureless scanning near-field optical microscopy (SNOM) shows enhanced photoluminescence emission at the tips of gold nanorods.Durch die Kombination von konfokaler Mikroskopie mit Lasermoden höherer Ordnung, so genannten radial und azimutal polarisierten Doughnut-Moden, können Informationen auf Nanometerskala über einzelne Goldnanopartikel erhalten werden, die mit beugungsbegrenzter Mikroskopie nicht ohne Weiteres zugänglich sind. Dabei kann sowohl das elastisch gestreute Licht als auch die Photolumineszenzemission der Partikel detektiert werden. Verschiedene Partikelformen lassen sich auf Grund ihrer charakteristischen Muster unterscheiden. Im Fall von Goldnanostäbchen und -dreiecken wird darüber hinaus die zweidimensionale Partikelorientierung direkt abgebildet und kann präzise bestimmt werden. Die Orientierung einzelner Partikel wurde parallel mit in-situ Atomkraftmikroskopie bestätigt. Besonders bei der Detektion des elastisch gestreuten Lichts lassen die Signalintensität und das Signal-Rausch-Verhältnis Rückschlüsse auf die dielektrische Probengrenzfläche zu. Werden Goldnanostäbchen in einen Polymerfilm eingebettet, kann ihre dreidimensionale Orientierung durch Vergleich mit theoretischen Simulationen der Streumuster abgeschätzt werden. Mittels aperturloser optischer Nahfeldmikroskopie (SNOM) wird die verstärkte Photolumineszenzemission an den Enden von Goldnanostäbchen bestimmt
Fluorescence Responses of Single Organic Dye Molecules as (Bio-)Reporters in Complex Nano-Environments
No full textFluorescent organic molecules have found tremendous interest in modern photonics, sensing, and life sciences due to their sensitivity to the local chemical and photonic nano-environment. However, understanding the underlying photochemical and photophysical mechanisms remains challenging, as conventional ensemble spectroscopic methods often obscure critical details arising from inherent structural heterogeneity and dynamic processes. Single-molecule spectroscopy overcomes these limitations by directly probing the individual molecular behaviors in complex nano-environments.
In this thesis, a spectroscopic-computational framework is established, centered on a fundamental study of single-molecule tautomerization in the prototypical organic dye: hypericin. Tautomerization, driven by proton migration via quantum tunneling, leads to interconversion between distinct structural isomers (tautomers). By combining polarization-resolved single-molecule confocal microscopy with quantum-chemical calculations, this methodology allows the spatial determination of transition dipole moments (TDMs) and the unambiguous identification of individual tautomeric species. Furthermore, the tautomerization rates can be tailored both chemically, via different polymer hosts and isotope effects, and photonically, using a lambda/2 Fabry-Pérot microcavity.
Beyond hypericin, this combined spectroscopic-computational methodology is successfully extended to two further applications: (i) investigating complex excited-state photokinetics in a stimulus-responsive donor-acceptor-donor (DADn) system, and (ii) elucidating surface-enhanced Raman scattering (SERS) in rhodamine 6G (R6G) confined within nanoparticle-on-mirror (NPoM) geometries. These case studies highlight the versatility and robustness of this approach, offering valuable insights into the design of functional molecular systems and paving the way for broader applications in nano-photonics, including but not limited to SERS and related optical platformsDie Dissertation ist gesperrt bis 01.10.2026 !Fluoreszierende organische Moleküle besitzen, aufgrund ihrer einzigartigen Sensitivität gegenüber lokalen chemischen und photonischen Umgebungsbedingungen, eine herausragende Bedeutung für moderne photonische Technologien, Sensoranwendungen und lebenswissenschaftliche Fragestellungen. Die detaillierte Aufklärung der zugrundeliegenden photophysikalischen und photochemischen Prozesse stellt jedoch nach wie vor eine zentrale wissenschaftliche Herausforderung dar, da konventionelle Ensemble-spektroskopische Methoden durch strukturelle Heterogenitäten und komplexe dynamische Prozesse bedingte Schlüsselphänomene häufig nicht auflösen können. Die Einzelmolekül-Spektroskopie überwindet diese Einschränkung, indem sie das Verhalten einzelner Moleküle in komplexen Nano-Umgebungen direkt zugänglich macht.
Im Rahmen dieser Doktorarbeit wird ein innovativer, methodenintegrativer Ansatz präsentiert, der spektroskopische Untersuchungen mit quantenchemischen Berechnungen kombiniert. Den konzeptionellen Kern bildet dabei eine fundamentale Studie zur Tautomerisierung des prototypischen organischen Farbstoffs Hypericin auf Einzelmolekülebene. Dieser durch protonengekoppelten Elektronentransfer via Quantentunneln getriebene Prozess führt zur reversiblen Umwandlung zwischen verschiedenen strukturellen Isomeren (Tautomeren). Durch die Entwicklung einer polarisationsaufgelösten konfokalen Einzelmolekül-Fluoreszenzmikroskopie in Kombination mit hochgenauen quantenchemischen Rechnungen gelingt erstmals sowohl die präzise räumliche Bestimmung der Übergangsdipolmomente (TDM) als auch die eindeutige spektroskopische Identifikation individueller Tautomere. Besonders bemerkenswert ist die demonstrierte Möglichkeit, die Tautomerisierungsraten sowohl durch chemische Modifikationen (Variation der Polymermatrix und Isotopeneffekte) als auch durch photonische Kontrolle mittels lambda/2-Fabry-Pérot-Mikroresonatoren gezielt zu steuern.
Das hier entwickelte Verfahren wurde anschließend erfolgreich auf zwei weitere Fragestellungen angewandt: (i) die Untersuchung komplexer angeregter Photokinetiken in einem stimuli-responsiven Donor-Akzeptor-Donor-(DADn)-System und (ii) die Analyse der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) von Rhodamin 6G (R6G) in einer Nanopartikel-auf-Spiegel-(NPoM)-Anordnung. Diese Fallstudien unterstreichen die Vielseitigkeit und Robustheit des entwickelten Ansatzes, der nicht nur wertvolle Einblicke in das Design funktionaler molekularer Systeme bietet, sondern auch ein großes Potenzial für zukünftige Anwendungen in der Nano-Photonik, insbesondere im Bereich SERS und verwandter optischer Plattformen, aufzeigt
Abbildung einzelner Quantenemitter miltels azimutal und radial polarisierter Laserstrahlen
No full textIn this study we investigate photo-physical and photo-chemical properties of single molecules and semiconductor quantum dots by imaging their excitation transition dipole moment (TDM) using confocal microscopy combined with azimuthally and radially polarized laser beams. We show that using this technique the three-dimensional (3D) orientation, dimensionality and dynamical effects of excitation TDM of single quantum emitters can be determined.
The work can be divided into the three main parts:
1. The determination of 3D TDM orientation and study of the tautomerism process in single dye molecules.
2. Investigation of direct/indirect band gap semiconductor single quantum dots and single silicon dioxide nanoparticles.
3. The study of host-guest compounds: the orientation of the guest molecules or quantum dots in the channels of host compounds.
Each of the chapters presents independent topic of the research. In chapter 1, we introduce and motivate the research described in this work and define the scope of this thesis. Chapter 2 gives an overview of the experimental methods and equipment used in this study. Each chapter starts with an introduction of the object of the research and experimental part which refers to the specific instrumentation briefly presented in chapter 2.1.
In chapters 3, we investigate the changing of the TDM orientation during the excited-state tautomerism process in single metal-free phthalocyanine and porphyrin molecules. In the case of phthalocyanine molecules the fluorescence excitation patterns show that the angle between the transition dipole moments of the two trans forms is near 90o. Most of porphyrin molecules exhibit the absence of the tautomerism process, while for 7% of the total number of investigated molecules we observe excitation patterns of two different trans forms of the same single molecule. Experimental results are in good agreement with theoretical prediction based on quantum chemical calculations.
In chapter 4, we investigate the excitation TDM of the single CdSe/ZnS quantum dots (QD). We study different types of commercially available water/toluene soluble QDs. We show that single CdSe/ZnS QDs possess 3D excitation TDM in contrast to dye molecules which possess linear excitation TDM. We demonstrate that using the cylindrical vector beams we can determine the dimensionality of the excitation TDM. Investigated QDs show characteristic dynamical effects featuring single QDs such as fluorescence intermittency (blinking and bleaching).
In chapter 5, we study single SiO2 nanoparticles (NPs) which possess defect luminescence. The obtained results clearly demonstrate the presence of the one-dimensional TDM of SiO2 NPs. Moreover, image series of the same sample area revealed the possibility for some silica NPs to change their TDM orientation from one image to another.
In chapter 6 and 7, we investigate single Si/SiO2 core-shell nanocrystals (Si NCs) produced by laser pyrolysis. In chapter 6, we study samples with single Si NCs embedded in polymer matrix which were prepared by method of spin coating. In chapter 7, we study the Si NCs which were directly deposited on the surface of the glass cover slide. We show that samples with Si NCs prepared by method of spin coating possess defect photoluminescence, while some of directly deposited Si NCs possess emission due to the quantum confined electron-hole recombination. We demonstrate that Si NCs with defect photoluminescence possess linear excitation TDM, while Si NCs with exciton photoluminescence - 3D excitation TDM.
In chapters 8 and 9, we demonstrate that the orientation of the single quantum emitters can be determined not only in polymer layer spin coated on the glass cover slide surface but, for example, inside the nanochannels of host materials. We investigate two different types of host-guest compounds. In chapter 8, we show the ability of new type of stopcock molecules close the channels of the organic crystals. Using an azimuthally polarized laser beam we determine the single stopcock molecules orientation in the nanochannel entrances of the crystals.
In chapter 9, we study mesoporous silica beads with included CdSe/ZnS QDs in the channels. The beads with different concentration of the QDs included in the channels were investigated. Using an azimuthally polarized laser beam for the sample excitation we determine the orientation of single QDs in the channels of mesoporous silica beads.In dieser Arbeit untersuchen wir fotophysikalische und fotochemische Eigenschaften einzelner Moleküle und Halbleiterquantenpunkte durch Abbildung ihrer Anregungs- Übergangsdipolmomente (transition dipole moments TDMs) mit konfokaler Mikroskopie in Kombination mit azimutal und radial polarisierten Laserstrahlen. Wir zeigen, dass mit dieser Technik die dreidimensionale (3D) Orientierung, Dimensionalität und dynamische Effekte des Anregungs-TDM einzelner Quantenemitter bestimmt werden können.
Die Arbeit kann in drei Hauptabschnitte unterteilt werden:
1. Die Bestimmung der 3D TDM-Orientierung und Untersuchung der Tautomerieprozesse in einzelnen Farbstoffmolekülen.
2. Die Untersuchung direkter/indirekter Bandlücken in Halbleiterquantenpunkten und einzelnen Siliziumdioxidnanopartikeln.
3. Die Analyse von Wirt-Gast-Systemen: Orientierung der Gastmoleküle oder Quantenpunkte in den Kanälen der Wirtsteilchen.
In Kapitel 1 führen wir in die Forschung dieser Arbeit ein und definieren den Rahmen. Kapitel 2 gibt einen Überblick über die experimentellen Methoden und die Ausstattung, die in dieser Studie verwendet werden. Die folgenden Kapitel stellen unabhängige Forschungsgebiete dar. Jedes Kapitel beginnt mit einer Einleitung über das entsprechende Forschungsobjekt und den experimentellen Teil, der sich auf die in Kapitel 2.1 kurz beschriebene Messtechnik bezieht.
In Kapitel 3 untersuchen wir die Änderung der TDM-Orientierung während der Tautomerie im angeregten Zustand in einzelnen metallfreien Phthalocyanin- und Porphyrinmolekülen. Im Falle der Phthalocyaninmoleküle zeigen die Fluoreszenzanregungsmuster, dass der Winkel zwischen den Übergangsdipolmomenten der beiden trans-Formen etwa 90° beträgt. Die meisten Porphyrinmoleküle weisen keine Tautomerie auf, während wir für 7% aller untersuchten Moleküle Anregungsmuster von zwei unterschiedlichen trans-Formen desselben einzelnen Moleküls beobachten. Die Versuchsergebnisse stimmen gut mit den theoretischen Erwartungen, basierend auf quantenchemischen Berechnungen, überein.
In Kapitel 4 untersuchen wir das Anregungs-TDM der einzelnen CdSe/ZnS Quantenpunkte (quantum dots QDs). Wir erforschen verschiedene Arten kommerziell erhältlicher, in Wasser/Toluol löslicher QDs. Wir zeigen, dass einzelne CdSe/ZnS QDs ein 3D Anregungs-TDM besitzen, im Gegensatz zu Fluoreszenzmolekülen, die ein lineares Anregungs-TDM besitzen. Wir zeigen auf, dass wir unter Verwendung der zylindrischen Vektorstrahlen die Dimensionalität des Anregungs-TDM bestimmen können. Untersuchte QDs weisen charakteristische dynamische Effekte einzelner QDs auf wie Fluoreszenzperiodizität (Blinken und Bleichen).
In Kapitel 5 analysieren wir einzelne SiO2 Nanopartikel (NPs), die Defektlumineszenz aufweisen. Die Ergebnisse zeigen eindeutig die Anwesenheit des eindimensionalen TDM von SiO2 NPs. Darüberhinaus decken Bilderserien derselben Probenbereiche die Wahrscheinlichkeit auf für einige Silica NPs die Orientierung ihres TDM von einer Aufnahme zur nächsten zu ändern.
In den Kapiteln 6 und 7 erforschen wir einzelne, mit Laserpyrolyse hergestellten, Si/SiO2 Kern-Hülle-Nanokristalle (Si NKs). In Kapitel 6 untersuchen wir Proben mit einzelnen Si NKs eingebettet in einer Polymermatrixt, die mit dem spin-coating- Verfahren hergestellt wurden. In Kapitel 7 untersuchen wir Si NKs, die direkt auf die Oberfläche der Deckgläschen gebracht wurden. Wir zeigen, dass Proben mit Si NKs, die mit Hilfe des spin-coating-Verfahrens hergestellt wurden, Defektlumineszenz aufweisen, während einige der direkt aufgebrachten Si NKs Emission aufgrund quantenbegrenzter Elektron-Loch-Rekombination besitzen. Wir zeigen, dass Si NKs mit Defektlumineszenz ein lineares Anregungs-TDM besitzen, jedoch Si NKs mit Excitonenfotolumineszenz 3D Anregungs-TDM.
In den Kapiteln 8 und 9 legen wir dar, dass die Orientierung einzelner Quantenemitter nicht nur in einer Polymerschicht, aufgeschleudert auf die Deckgläschenoberfläche, bestimmt werden kann, sondern z.B. innerhalb der Nanokanäle von Wirtsmaterialien. Wir untersuchen zwei unterschiedliche Arten von Wirt- Gast- Systemen. In Kapitel 8 zeigen wir die Eigenschaft einer neuen Art von Stopcockmolekülen die Kanäle der organischen Kristalle zu schließen. Mit einem azimutal polarisierten Laserstrahl bestimmen wir die Orientierung der einzelnen Stopcockmoleküle in den Eingängen der Nanokanäle der Kristalle.
In Kapitel 9 untersuchen wir mesoporöse Silica Kügelchen mit eingeschlossenen CdSe/ZnS QDs in den Kanälen. Die Kügelchen mit verschiedenen Konzentration der in den Kanälen eingeschlossenen QDs werden analysiert. Mit einem azimutal polarisierten Laserstrahl zur Anregung bestimmen wir die Orientierung einzelner QDs in den Kanälen mesoporöser Silicakügelchen
Multimodal Tip Enhanced Raman Microscopy with a Cylindrical Vector Beam Focused by a Parabolic Mirror
Get PDFThis work describes the development and the implementation of several new functions in an existing near-field optical microscope based on a parabolic mirror for excellent tip illumination and optical signal collection. The improved microscope is an ideal tool for performing imaging and spectroscopy on opaque samples, in particular molecular films deposited on flat substrates with a spatial resolution on the order of several nm. The new functions were hyperspectroscopic imaging, fluorescence life time imaging (FLIM) and scanning bias voltage tip enhanced Raman spectroscopy (SBV-TERS) based on a self built Scanning Tunneling Microscope (STM)-scan head. Utilizing these improvements, several new measurement methods have been developed, were the bias voltage is used to apply a strong electric field in the gap mode to manipulate and directly monitor the sample on a molecular scale. The results out of this thesis demonstrate how optical enhancement inside the gap mode can be further increased by a stronger localization via tunneling through a molecule. The bias voltage activated stimulated emission from an illuminated single molecule tunneling junction can improve the fundamental understanding of quantum plasmonics and lead to new analytical applications. Furthermore, this concept represents the basis for novel ultra-small, fast, optically and electronically switchable devices and could find applications in
high-speed signal processing and optical telecommunications. The thesis is composed on the development of the setup and the following experiments exploring different questions on organic semi conductors. This work consists three chapters, describing the evolution of the microscope and the methods used for investigating different molecular systems which are relevant for organic electronics
Modifizierung der Fluoreszenz einzelner Quantenemitter: einzelne Farbstoffmoleküle und SiO2-Nanopartikel in einem durchstimmbaren Subwellenlängen-Mikroresonator
No full textIn dieser Arbeit untersuchen wir die kontrollierte Änderung der Strahlungsübergangsrate und des Fluoreszenzspektrums eines einzelnen
Farbstoffmoleküls und SiO2-Nanopartikels (NP) durch Einbetten in eine
durchstimmbare plane Mikrokavität mit Subwellenlängenabstand. Wir haben ein theoretisches Modell entwickelt und finden hervorragende Übereinstimmungen zwischen theoretischen Voraussagen und experimentellen Ergebnissen. Während die Fluoreszenz einzelner Farbstoffmoleküle in Glas-Luft-Grenzfläche (d.h. im freien Raum) sehr gut bekannt ist, sind die Einzelheiten der optischen Eigenschaften individueller SiO2-NP immer noch unklar. Daher widmet sich ein Teil dieser Arbeit der Untersuchung ihrer Fotolumineszenz im freien Raum. Einleitend präsentieren wir die Konstruktion der durchstimmbaren Mikrokavität, die für die Messungen verwendet wurde.In this thesis we study controlled modification of the radiative transition rate and fluorescence spectrum of a single dye molecule and SiO2 nanoparticle (NP) by embedding it within a tunable planar microcavity with subwavelength spacing.
We develop a theoretical model and find excellent agreement between theoretical
prediction and experimental results. Whereas fluorescence of single dye molecules in glass-air confinement (i.e., in free space) is fairly well known, the details of optical properties of individual SiO2 NPs are still unclear. Therefore, a part of this thesis is dedicated to investigation of their photoluminescence in free space. In introduction of the thesis we present a tunable microcavity construction, which has been used for the measurements
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