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Low-temperature wet chemistry synthetic approaches towards ferrites
Full text linkFerrites are a broad class of iron-containing oxides that includes spinel ferrites MFe2O4, perovskites MFeO3, and hexagonal ferrites (hexaferrites) such as BaFe12O19. These materials have a wide array of applications owing to their diverse properties: notable instances include catalysis, piezoelectric components, magnetic components, biomedical applications, heterogeneous catalysis and photocatalysis. Given the growing importance of environmentally friendly, low-temperature methodologies to obtain functional materials, there is a growing interest in synthetic approaches which are compatible with the principles of “green chemistry”. In this context, wet chemistry represents an attractive choice, and furthermore offers the possibility of scale-up for manufacture of materials in volumes for practical application. Though there is a sizeable amount of literature on the synthesis of ferrites, the most common approaches require treatments at temperatures above 200 °C, either as the main synthetic procedure itself (thermal decomposition), or as a post-synthetic step (for example, calcination after sol–gel autocombustion). This review aims at summarising, categorising, classifying and critically discussing the different low-temperature (<200 °C), wet chemistry approaches employed in recent years for the synthesis of ferrites. This will include hydrothermal, solvothermal, sonochemical, and microwave methods, with examples taken from literature making reference to the various sub-classes of ferrites
Cooperative assembly synthesis of mesoporous SrTiO3 with enhanced photocatalytic properties
No full textThe synthesis of mesoporous SrTiO3 by using the cooperative assembly of metal chelate complexes and alkoxysilanes is here presented. The high affinity and intimate mixing between the two precursors fostered the formation, via polycondensation, of interpentrating organic and inorganic polymers. Hence, after calcination and removal of the siliceous phase, aggregates of mesoporous, polycrystalline SrTiO3 with interconnected pores of ca. 10 nm and surface areas as high as 240 m2 g−1 were obtained. Systems using different SrTiO3 : SiO2 molar ratios were prepared to vary the porosity and microstructure. The templating action of the silica and its effect on the physicochemical properties of the final porous materials were addressed by a multi-technique approach. Finally, the activity of the bulk mesoporous SrTiO3 systems was exemplarily demonstrated by photodegradation tests of methylene blue under UV light. The dye conversion progressively increased with the content of silica template, proving the higher activity of the proposed mesoporous materials
Synthese und Untersuchung nanostrukturierter funktioneller Materialien für energierelevante Anwendungen
No full textIn this work, multiple nanostructured materials were prepared and their properties were investigated with respect to their potential applications. Nanostructure plays an important role in the development of functional materials for applications in the field of catalysis or energy storage due to enhanced surface and transport properties.
A new synthesis approach yielding nanocrystalline perovskite oxides was developed. Based on a polymer-complex method, different acrylate molecules (methacrylic acid, acrylic acid and acrylamide) were used both as complexing agents and monomers. Thus, homogeneous distribution of the cations was promoted, resulting in phase pure perovskite oxides. The use of acrylamide significantly improved the catalytic activity of the perovskite oxides for the oxidation of carbon monoxide compared to materials prepared via the conventional citrate route. In addition, the powders made from acrylamide were characterized by enhanced oxygen release properties. The high flexibility of the developed synthetic method with regard to solvent and type of polymerization allowed the direct transfer of this approach to a spin coating procedure for the preparation of homogeneous perovskite oxide thin films.
By expanding the synthesis, mesoporous perovskite oxides with specific surface areas of up to 90 m2/g were produced. Silica hybrid materials with a characteristic ladder-like structure were used as hard templates, which could be covalently bound to the polymer matrix due to methacrylic acid functionalities. The increase in porosity led to an increase in oxygen release indicating increased activity in CO oxidation.
As soon as the dimensions of a material are reduced to nanometer sizes, a clear change in the material properties can be observed. Therefore, several processes at nanoscale were investigated (e.g. evaporation, crystallization) in order to gain a better understanding of the influence of the nanostructure.
The use of porous silica as support for perovskite oxides is a common method to increase the specific surface area and thereby the catalytic activity of the oxides. Ordered, porous silica systems with different pore sizes and symmetries were impregnated with a precursor solution to better understand the formation of perovskite oxides in confined spaces. The conversion of the precursors to perovskite oxides and distribution of the perovskite crystallites in the pores of the porous matrices was analyzed by means of TG-MS, XRD, SAXS and electron microscopy. A correlation between silica pore size, pore symmetry, and the solvent evaporation of the precursor solution was found. Evaporation, in turn, had a major impact on nucleation and crystallization. A higher curvature of the pores slowed the evaporation of the solvent and promoted crystal formation.
Furthermore, a carbon/sulfur composite, which serves as a model system for the cathode of Li-S batteries, was investigated using neutron small-angle scattering. Deuterated solvents were utilized to match the contrast of the carbon matrix, which enabled the determination of the distribution of sulfur within the nanoporous carbon matrix in dependence of the polarity of the solvents. With decreasing polarity of the solvent, an increasing loss of the sulfur from the pores was found.
These results allow direct conclusions to be drawn about the interactions between electrolyte and sulfur in a Li-S cell. The interaction with solvents, the polarity of which corresponds to the polarity of typical electrolytic agents, led to the sulfur being washed out of the mesopores, so that only the micropores remained filled. The loss of active material severely decreases Li-S cell capacity.In dieser Arbeit wurden mehrere nanostrukturierte Materialien hergestellt und ihre Eigenschaften im Hinblick auf ihre möglichen Anwendungen untersucht. Die Nanostruktur spielt eine wichtige Rolle in der Entwicklung von funktionellen Materialien für Anwendungen im Bereich der Katalyse oder der Energiespeicherung aufgrund von veränderten Oberflächen- und Transporteigenschaften.
Es wurde eine neue Synthesemethode zur Herstellung nanokristalliner Perowskitoxide entwickelt. Basierend auf einem Polymer-Komplex-Prinzip wurden unterschiedliche Acrylat-Moleküle (Methacrylsäure, Acrylsäure und Acrylamid) als Komplexbilder und gleichzeitige Polymer-Bausteine eingesetzt. Somit wurde eine homogene Verteilung der Kationen erzielt, was zur Bildung phasenreiner Perowskitoxide führte. Durch die Verwendung von Acrylamid konnte die katalytische Aktivität der Perowskitoxide für die Oxidation von Kohlenstoffmonoxid im Vergleich zur konventionellen Citrat-Route deutlich verbessert werden. Zusätzlich zeichneten sich die Pulver durch eine erhöhte Sauerstoffabgabe aus.
Die hohe Flexibilität der entwickelten Synthesemethode im Bezug auf Lösungsmittel und Art der Polymerisation ermöglichte die direkte Anwendung dieser Methode in einem spin coating-Verfahren zur Herstellung von homogenen Perowskitoxid- Dünnschichten.
Durch eine Erweiterung der Synthese konnten mesoporöse Perowskitoxide mit spezifischen Oberflächen von bis zu 90 qm/g hergestellt werden. Silica-Hybridmaterialien mit chrakteristischer Leiterstruktur wurden als feste Template eingesetzt, die aufgrund einer Methacrylsäure-Funktionalisierung mit in die Polymer-Matrix integriert werden konnten. Die Zunahme der Porosität führte zu einer Zunahme der Sauerstoffabgabe, was auf eine erhöhte Aktivität bei der CO-Oxidation hinweist.
Sobald die Dimensionen eines Materials auf wenige Nanometer reduziert sind, ist eine deutliche Veränderung der Materialeigenschaften zu beobachten. Daher wurden verschiedene Vorgänge im Nanobereich untersucht (z. B. Verdampfung, Kristallisation), um den Einfluss der Nanostruktur auf diese Prozesse besser zu verstehen. Die Verwendung von porösem Silica als Träger für Perowskitoxide ist eine bevorzugte Methode um die spezifische Oberfläche und dadurch die katalytische Aktivität der Oxide zu erhöhen. Zum besseren Verständnis der Bildung der Perovskitoxide in beschränkten Räumen wurden geordnete, poröse Silicasysteme mit unterschiedlichen Porengrößen und -symmetrien mit einer Vorläuferlösung imprägniert. Die Umsetzung der Vorläufer zu Perowskitoxiden und Verteilung der Perowskitkristallite in den Poren der porösen Matrizen wurde mittels TG-MS, XRD, SAXS und elektronenmikroskopischer Methoden verfolgt. Es konnte eine Abhängigkeit zwischen der Porengröße und -symmetrie und dem Verdampfungsverhalten des Lösungsmittels der Vorläuferlösung festgestellt werden. Das Verdampfen wiederum hatte einen großen Einfluss auf die Krsitallisationsprozesse. Eine höhere Krümmung der Poren führte zu einem langsameren Verdampfen des Lösungsmittels und begünstigte die Kristallbildung.
Des Weiteren wurde ein Kohlenstoff/Schwefel-Komposit, das als Modellsystem für die Kathode eines Li-S Akkus dient, mittels Neutronen-Kleinwinkelstreuung untersucht. Durch die Verwendung einer Kontrastmittelanpassung mit Hilfe von deuterieten Lösungsmitteln konnte die Verteilung des Schwefels innerhalb der nanoporösen Kohlenstoff-Matrix in Abhängigkeit von der Polarität dieser Lösungsmittel ermittelt werden. Mit abnehmender Polarität des Lösungsmittels wurde ein zunehmender Verlust des Schwefels aus den Poren festgestellt.
Diese Ergebnisse lassen direkte Rückschlüsse auf die Wechselwirkungen zwischen Elektrolytlösung und Schwefel in einer Li-S-Zelle zu. Die Wechselwirkungen mit Lösungsmitteln, deren Polarität der Polarität von typischen Elektrolytmitteln entspricht, führte zu einem Auswaschen des Schwefels aus den Mesoporen, sodass nur nur die Mikroporen besetzt blieben. Der Verlust an aktivem Material verringert die Li-S- Zellkapazität deutlich
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Full text linkThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Understanding nickel exsolution by morphology and composition variation of the perovskite host oxide
No full textVariations on the Author
Full text link“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Full text linkWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Design-Strategien von SrTiO3 basierten Perowskit-Nanostrukturen für die Umweltkatalyse
No full textIn this work, a comprehensive design approach towards high performance perovskite oxide catalysts is presented. Variation of porosity, composition and defect structure were investigated over a SrTiO3 based system and the structure – function relationships were identified via catalytic tests of model reactions relevant for environmental catalysis.
A facile cooperative assembly route which employs alkoxysilane endotemplating within a simple variation of polymer complex synthesis approach was developed to prepare mesoporous perovskite oxide powders. Modification of porosity was achieved by varying the amount of alkoxysilane template in the synthesis. Increasing template loads resulted in a gradual decrease in grain size and increase in porosity of the final SrTiO3 powders with well interconnected mesopores and substantial specific surface areas of up to 240 m2 g-1. Superior performance of mesoporous SrTiO3 photocatalysts due to mutual variation of porosity and nanostructure were demonstrated via photocatalyzed methylene blue dye degradation tests.
Influence of composition variation on the material’s functionality was investigated by cationic co-substitution in the SrTiO3 lattice. Phase-pure, mesoporous La0.3Sr0.7Ti1-xFexO3±δ (LSTF, 0 ≤ x ≤ 0.5) solid solutions were prepared with a template free route to reach an effective compromise between stability and performance through La- and Fe- substitution respectively. Increase in iron substitution within the mesoporous structure led to substantially higher catalytic performance than of similar iron-based perovskite catalysts reported in literature. Composition dependent contributions of suprafacial and intrafacial reaction mechanisms to the overall catalyst activity were identified via kinetic studies of CH4 and CO oxidation over La0.3Sr0.7Ti1-xFexO3±δ oxides.
Simultaneous incorporation of chemical and textural complexity to the catalyst design was investigated by employing cooperative assembly route to prepare perovskites with La0.3Sr0.7Ti0.5Fe0.5O3-δ nominal stoichiometry. Highly porous phase-pure LSTF solid solutions were successfully obtained, despite the failure in attaining precise stoichiometry.
Promising application potential of highly porous LSTF as active support was demonstrated via CO oxidation tests over LSTF supported Pt nanoparticles, where Pt/LSTF system showed superior performance than commonly employed Pt/CeO2.
Modification of defect structure was investigated over an insulator La0.1Sr0.9TiO3+δ nanoparticulate system. Concentration of ionic defects in donor substituted SrTiO3 was successfully increased by simultaneous heat treatment and electric field exposure, which promoted catalyst’s reactivity towards high temperature CH4 oxidation reaction.
The multifaceted design strategies and structure – function studies presented in this work provide insights towards the conception of complex perovskite oxide nanoarchitectures with tailored functional properties that can ultimately be utilized in commercial applications.In dieser Arbeit wird ein umfassender Ansatz zur Entwicklung von Hochleistungskatalysatoren aus Oxiden des Perowskits vorgestellt. Dabei wurden die Variation der Porosität, der Zusammensetzung und der Defektstruktur an einem SrTiO3-System untersucht. Zusätzlich wurden die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen mittels katalytischer Tests von Modellreaktionen, die eine Relevanz für die Umweltkatalyse besitzen, ermittelt.
Eine unkomplizierte Syntheseroute zur Herstellung mesoporöser Perowskitoxid-Pulver wurde entwickelt. Die Syntheseroute basiert auf kooperativer Selbstanordnung und der Verwendung von Alkoxysilan-Endotemplaten im Rahmen einer Anpassung des Polymer-Komplex-Ansatzes. Die Porosität wurde modifiziert, indem die Menge an Alkoxysilan-Templat variiert wurde. Eine Erhöhung der Templatmenge führte zu einer sukzessiven Abnahme der Korngrößen und einer Zunahme der Porosität der erhaltenen SrTiO3 Pulver. Die Pulver wiesen miteinander verbundene Mesoporen und spezifische Oberflächen von bis zu 240 m2 g-1 auf. Eine gesteigerte Aktivität von mesoporösen SrTiO3-Photokatalysatoren durch Variation der Porosität und der Nanostruktur konnte anhand von photokatalytischen Zersetzungsreaktionen von Methylenblau-Farbstoff nachgewiesen werden.
Der Einfluss unterschiedlicher Zusammensetzungen auf die Materialfunktionalität wurde durch kationische Co-Substitution des SrTiO3-Gitters untersucht. Phasenreine mesoporöse La0.3Sr0.7Ti1-xFexO3±δ (LSTF, 0 ≤ x ≤ 0.5) Mischkristalle wurden in einer templatfreien Synthese hergestellt. Die La- und Fe-Substitution sollte einen Kompromiss aus Stabilität und Aktivität darstellen. Eine Zunahme der Eisensubstitution innerhalb der mesoporösen Struktur resultierte in eine deutlich gesteigerte katalytische Aktivität verglichen mit literaturbekannten, eisenbasierten Perowskit-Katalysatoren. Der von der Zusammensetzung abhängige Beitrag von suprafacialem und intrafacialem Reaktionsmechanismus auf die katalytische Aktivität wurde mittels kinteischer Studien von CH4- und CO-Oxidation an La0.3Sr0.7Ti1-xFexO3±δ-Oxiden bestimmt.
Die gleichzeitige Integration chemischer und struktureller Komplexizität bei der Katalysatorentwicklung wurde untersucht, indem eine kooperative Selbstanordnung als Syntheseroute für die Herstellung von Perowskiten mit der nominellen Stöchiometrie La0.3Sr0.7Ti0.5Fe0.5O3-δ gewählt wurde. Hochporöse, phasenreine LSTF Mischkristalle konnten erfolgreich synthetisiert werden, auch wenn die exakte Stöchiometrie nicht eingehalten wurde. Das vielversprechende Anwendungspotential dieser hochporösen LSTF als aktiver Träger wurde mit Hilfe von CO-Oxidation an LSTF kombiniert mit Pt-Nanopartikeln nachgewiesen. Dabei zeigten die Pt/LSTF-Systeme eine deutlich höhere Aktivität als üblicherweise verwendetes Pt/CeO2.
Die Modifikation der Defektstruktur wurde an dem nanopartikulären Isolator La0.1Sr0.9TiO3+δ untersucht. Dabei konnte die Konzentration der ionischen Defekte im Donor-substituierten SrTiO3 durch gleichzeitige thermische Behandlung und Nutzung eines elektrischen Feldes erfolgreich gesteigert werden. Dadurch konnte die katalytische Reaktivität der Hochtemperaturreaktion der CH4-Oxidation erhöht werden.
Die vielfältigen Entwicklungsstrategien und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen, die im Rahmen dieser Arbeit vorgestellt werden, liefern wertvolle Informationen hinsichtlich der Bildung komplexer Perowskitoxid-Nanostrukturen mit maßgeschneiderten funktionellen Eigenschaften, die langfristig für kommerzielle Anwendungen genutzt werden können
Tailoring the Surface Chemistry of Metal Oxides for Applications in Sustainable Catalysis
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