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Innovative permeable reactive barriers for the elimination of contaminants of emerging concern from effluents of wastewater treatment plants
No full textMestrado de dupla diplomação com a UTFPR - Universidade Tecnológica Federal do ParanáRapid industrialization and urbanization have led to significant environmental challenges, particularly the contamination of water bodies by contaminants of emerging concern (CECs) due to insufficient tertiary treatment in wastewater treatment plants (WWTPs). Pharmaceuticals like acetaminophen (ACT) and sulfamethoxazole (SMX), as well as phenolic compounds like gallic acid (GA), are persist and bioaccumulate, posing risks to water quality. This study explores the development of permeable reactive barriers (PRBs) using eco-friendly materials: geopolymers (GP), activated carbon (AC), and carbon nanotubes (CNT), sourced from waste. Integrating these materials into PRBs aligns with circular economy principles, providing a
sustainable solution to reduce exposure to contaminated water. Elemental analysis revealed that AC contained 63.0% carbon, while CNT exhibited a higher carbon content of 92.5%. The GP analysis indicated substantial calcium and silicon content, and structural analysis via X-ray diffraction (XRD) identified key crystalline phases, predominantly calcite. Functional characterization using Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) confirmed the presence of hydroxyl and carbonyl groups in AC and notable C–O bonds in CNTs. Additionally, acid-base characterization demonstrated AC's high basicity (1250 μmol/g), enhancing its capacity to adsorb acidic compounds. Morphological studies using SEM and TEM illustrated the
heterogeneous structure of GP and the arrangement of CNTs, including iron nanoparticles, from the synthesis process. BET analysis revealed AC’s superior specific surface area (527 m²/g) and pore volume (0.313 cm³/g) compared to CNT (66 m²/g) and GP (30 m²/g), enhancing its adsorption capacity. Equilibrium analysis revealed that the Freundlich model effectively described the adsorption process, indicating favorable conditions and a strong affinity between adsorbates and adsorbents. The maximum adsorption capacities of AC were determined using the Langmuir model, with values of 112.19 mg/g for ACT, 40.25 mg/g for SMX, and 314.27 mg/g for GA. Kinetic studies confirmed that all materials followed a pseudo-second-order model, achieving equilibrium within approximately 50 minutes. Continuous flow experiments validated the batch adsorption results, showing the effective performance of AC and GP, with breakthrough capacities of 126.85 mg/g for ACT, 54.93 mg/g for SMX, and 151.53 mg/g for GA. Breakthrough times were recorded at 314 minutes for ACT, 66 minutes for SMX, and 68 minutes for GA. The multi-component system exhibited similar behavior, although saturation occurred earlier.A rápida industrialização e urbanização têm levado a desafios ambientais significativos, particularmente à contaminação dos corpos d'água por contaminantes de preocupação emergente (CECs) devido ao tratamento terciário insuficiente em estações de tratamento de águas residuais (ETARs). Fármacos como paracetamol (ACT) e sulfametoxazol (SMX), assim como compostos fenólicos como o ácido gálico (GA), persistem e bioacumulam, representando riscos à qualidade da água. Este estudo explora o desenvolvimento de barreiras reativas permeáveis (BRPs) utilizando materiais ecologicamente corretos: geopolímeros (GP), carvão ativado (AC) e nanotubos de carbono (CNT), oriundos de resíduos. A caracterização abrangente confirmou a eficácia dos materiais utilizados. A análise elementar revelou que o AC continha 63,0% de carbono, enquanto o CNT apresentou um conteúdo de carbono mais elevado, de
92,5%. A análise do GP indicou um conteúdo significativo de cálcio e silício, e a análise estrutural por meio de DRX identificou fases cristalinas-chave, principalmente calcita. A caracterização funcional por FT-IR confirmou a presença de grupos hidroxila e carbonila no AC, além de notáveis ligações C–O nos CNTs. Adicionalmente, a caracterização ácido-base demonstrou a alta basicidade do AC (1250 μmol/g), aprimorando sua capacidade de adsorver compostos ácidos. Estudos morfológicos utilizando SEM e TEM ilustraram a estrutura heterogénea do GP e o arranjo dos CNTs, incluindo nanopartículas de ferro. A análise BET revelou a maior área superficial (527 m²/g) do AC em comparação ao CNT (66 m²/g) e ao GP (30 m²/g). A análise de equilíbrio revelou que o modelo de Freundlich descreveu efetivamente o processo de adsorção, indicando condições favoráveis e uma forte afinidade entre os adsorventes e os adsorvatos. As capacidades máximas de adsorção do AC foram determinadas utilizando o modelo de Langmuir, com valores de 112,19 mg/g para ACT, 40,25 mg/g para SMX e 314,27 mg/g para GA. Estudos cinéticos confirmaram que todos os materiais seguiram um modelo de pseudo-segunda ordem, atingindo o equilíbrio em aproximadamente 50 minutos. Experiências de fluxo contínuo validaram os resultados de adsorção em batelada, mostrando o
desempenho eficaz do AC e do GP, com capacidades de ruptura de 126,85 mg/g para ACT, 54,93 mg/g para SMX e 151,53 mg/g para GA. Os tempos de ruptura foram registrados em 314 minutos para ACT, 66 minutos para SMX e 68 minutos para GA. O sistema multicomponente exibiu comportamento semelhante, embora a saturação tenha ocorrido mais cedo
Innovative permeable reactive barriers for the elimination of contaminants of emerging concern from effluents of wastewater treatment plants
No full textMestrado de dupla diplomação com a UTFPR - Universidade Tecnológica Federal do ParanáRapid industrialization and urbanization have led to significant environmental challenges, particularly the contamination of water bodies by contaminants of emerging concern (CECs) due to insufficient tertiary treatment in wastewater treatment plants (WWTPs). Pharmaceuticals like acetaminophen (ACT) and sulfamethoxazole (SMX), as well as phenolic compounds like gallic acid (GA), are persist and bioaccumulate, posing risks to water quality. This study explores the development of permeable reactive barriers (PRBs) using eco-friendly materials: geopolymers (GP), activated carbon (AC), and carbon nanotubes (CNT), sourced from waste. Integrating these materials into PRBs aligns with circular economy principles, providing a
sustainable solution to reduce exposure to contaminated water. Elemental analysis revealed that AC contained 63.0% carbon, while CNT exhibited a higher carbon content of 92.5%. The GP analysis indicated substantial calcium and silicon content, and structural analysis via X-ray diffraction (XRD) identified key crystalline phases, predominantly calcite. Functional characterization using Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) confirmed the presence of hydroxyl and carbonyl groups in AC and notable C–O bonds in CNTs. Additionally, acid-base characterization demonstrated AC's high basicity (1250 μmol/g), enhancing its capacity to adsorb acidic compounds. Morphological studies using SEM and TEM illustrated the
heterogeneous structure of GP and the arrangement of CNTs, including iron nanoparticles, from the synthesis process. BET analysis revealed AC’s superior specific surface area (527 m²/g) and pore volume (0.313 cm³/g) compared to CNT (66 m²/g) and GP (30 m²/g), enhancing its adsorption capacity. Equilibrium analysis revealed that the Freundlich model effectively described the adsorption process, indicating favorable conditions and a strong affinity between adsorbates and adsorbents. The maximum adsorption capacities of AC were determined using the Langmuir model, with values of 112.19 mg/g for ACT, 40.25 mg/g for SMX, and 314.27 mg/g for GA. Kinetic studies confirmed that all materials followed a pseudo-second-order model, achieving equilibrium within approximately 50 minutes. Continuous flow experiments validated the batch adsorption results, showing the effective performance of AC and GP, with breakthrough capacities of 126.85 mg/g for ACT, 54.93 mg/g for SMX, and 151.53 mg/g for GA. Breakthrough times were recorded at 314 minutes for ACT, 66 minutes for SMX, and 68 minutes for GA. The multi-component system exhibited similar behavior, although saturation occurred earlier.A rápida industrialização e urbanização têm levado a desafios ambientais significativos, particularmente à contaminação dos corpos d'água por contaminantes de preocupação emergente (CECs) devido ao tratamento terciário insuficiente em estações de tratamento de águas residuais (ETARs). Fármacos como paracetamol (ACT) e sulfametoxazol (SMX), assim como compostos fenólicos como o ácido gálico (GA), persistem e bioacumulam, representando riscos à qualidade da água. Este estudo explora o desenvolvimento de barreiras reativas permeáveis (BRPs) utilizando materiais ecologicamente corretos: geopolímeros (GP), carvão ativado (AC) e nanotubos de carbono (CNT), oriundos de resíduos. A caracterização abrangente confirmou a eficácia dos materiais utilizados. A análise elementar revelou que o AC continha 63,0% de carbono, enquanto o CNT apresentou um conteúdo de carbono mais elevado, de
92,5%. A análise do GP indicou um conteúdo significativo de cálcio e silício, e a análise estrutural por meio de DRX identificou fases cristalinas-chave, principalmente calcita. A caracterização funcional por FT-IR confirmou a presença de grupos hidroxila e carbonila no AC, além de notáveis ligações C–O nos CNTs. Adicionalmente, a caracterização ácido-base demonstrou a alta basicidade do AC (1250 μmol/g), aprimorando sua capacidade de adsorver compostos ácidos. Estudos morfológicos utilizando SEM e TEM ilustraram a estrutura heterogénea do GP e o arranjo dos CNTs, incluindo nanopartículas de ferro. A análise BET revelou a maior área superficial (527 m²/g) do AC em comparação ao CNT (66 m²/g) e ao GP (30 m²/g). A análise de equilíbrio revelou que o modelo de Freundlich descreveu efetivamente o processo de adsorção, indicando condições favoráveis e uma forte afinidade entre os adsorventes e os adsorvatos. As capacidades máximas de adsorção do AC foram determinadas utilizando o modelo de Langmuir, com valores de 112,19 mg/g para ACT, 40,25 mg/g para SMX e 314,27 mg/g para GA. Estudos cinéticos confirmaram que todos os materiais seguiram um modelo de pseudo-segunda ordem, atingindo o equilíbrio em aproximadamente 50 minutos. Experiências de fluxo contínuo validaram os resultados de adsorção em batelada, mostrando o
desempenho eficaz do AC e do GP, com capacidades de ruptura de 126,85 mg/g para ACT, 54,93 mg/g para SMX e 151,53 mg/g para GA. Os tempos de ruptura foram registrados em 314 minutos para ACT, 66 minutos para SMX e 68 minutos para GA. O sistema multicomponente exibiu comportamento semelhante, embora a saturação tenha ocorrido mais cedo
Remoção de flúor utilizando adsorventes comerciais e um novo material sintetizado à base de grafeno
No full textOrientador: Prof. Dr. Paulo Roberto ParaísoCoorientador: Prof.ª Dr.ª Rosângela BergamascoTese (doutorado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2017Visando contribuir para o tratamento de águas contaminadas com excesso de íons fluoreto, o objetivo deste trabalho foi avaliar a remoção de flúor pelo processo de adsorção em sistema batelada e em coluna de leito fixo. Foram utilizados dois materiais comerciais (Alumina Ativada Defluorizadora, AAD, e Resina DowexTM Marathon A, RMA) e um sintetizado à base de grafeno. Primeiramente, óxido de grafeno reduzido foi sintetizado, funcionalizado com partículas de ZrCl4 e suportado em carvão ativado de origem vegetal, resultando no compósito G-ZrCl4/CAV. O material foi caracterizado utilizando técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), fisissorção de N2 pelos métodos BET e BJH, difração de raios-x (DRX), espectroscopias de absorção na região do infravermelho (FTIR), de energia dispersiva (EDX) e Raman. A remoção de flúor em sistema batelada foi avaliada sob diferentes condições de pH (2 a 12), velocidade de agitação (70, 100, 130 e 160 rpm) e temperatura (20, 30, 40 e 50 °C). Em sistema de leito fixo, as curvas de ruptura foram obtidas em diferentes condições de concentração da solução e vazão de alimentação da coluna. Os resultados da caracterização do G-ZrCl4/CAV mostram que o material sintetizado apresenta propriedades favoráveis para utilização como adsorvente de íons fluoreto. Os testes de adsorção em batelada indicam que, dentre as condições experimentais avaliadas, os três materiais apresentaram melhores resultados em pH 2, agitação de 130 rpm e temperatura de 30 °C. O equilíbrio do sistema foi atingido em 5 horas para o G-ZrCl4/CAV e 4 horas para a AAD e a RMA. O modelo cinético de pseudoprimeira ordem foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais do G-ZrCl4/CAV, enquanto para a AAD e a RMA, os dados foram melhores descritos pelo modelo de pseudossegunda ordem. A isoterma de Langmuir foi a que melhor representou os dados experimentais de equilíbrio, apresentando capacidades máximas de adsorção de 3,90 mg g-1, 1,57 mg g-1 e 26,83 mg g-1 para o G-ZrCl4/CAV, a AAD e a RMA, respectivamente. O estudo termodinâmico indicou que o processo acontece de forma espontânea para os três materiais e sugere que a adsorção de flúor pelo G-ZrCl4/CAV, pela AAD e pela RMA é um processo exotérmico. Em sistema de leito fixo, dentre as condições avaliadas, observou-se que os melhores resultados foram obtidos quando se trabalhou com as soluções de flúor mais concentradas e maiores vazões de alimentação. As capacidades de adsorção alcançadas foram consideravelmente superiores às obtidas no processo em batelada, apresentando valores de 41,80 mg g-1, 21,63 mg g-1 e 53,38 mg g-1 para o G-ZrCl4/CAV, a AAD e a RMA, respectivamente. Tais resultados indicam que a RMA possui a maior capacidade de remoção do flúor tanto em batelada quanto em colunas de leito fixo. Com base nos resultados obtidos para os dois tipos de processo, os materiais apresentaram excelentes capacidades de adsorção de flúor quando comparados a outros adsorventes disponíveis na literatura, demonstrando, assim, a viabilidade da utilização destes materiais na remoção de íons fluoreto para o tratamento de água para consumo humanoIn order to contribute to treatment of water contaminated with excess fluoride ions, the aim of this study is to evaluate the fluoride removal by adsorption process in batch system and in fixed bed column. Two commercial materials (Activated Alumina, AAD, and DowexTM Marathon A resin, RMA) and another synthesized based on graphene were used. Firstly, reduced graphene oxide was synthesized, functionalized with ZrCl4 particles and supported on activated carbon of vegetable origin, resulting in the G-ZrCl4/CAV composite. The material was characterized using scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy, N2 physisorption by BET and BJH methods, X-ray diffraction (XRD), Fourier transformed infrared spectroscopy (FT-IR), energy dispersive X-ray spectrometry (EDX) and Raman spectroscopy. Fluoride removal in batch system was evaluated under different conditions of pH (2 - 12), agitation (70, 100, 130 and 160 rpm) and temperature (20, 30, 40 and 50 °C). In a fixed bed system, the breakthrough curves were obtained at different conditions of solution concentration and feed flow rate. The results of G-ZrCl4/CAV characterization prove that the material synthesized has favorable properties for use as an adsorbent of fluoride ions. The batch adsorption tests indicate that among the evaluated conditions, all materials presented the best results at pH 2, agitation of 130 rpm and 30 °C of temperature. The equilibrium of the system was reached in 5 hours for G-ZrCl4/CAV and 4 hours for AAD and RMA. The pseudo-first order kinetic model was the one that best described the kinetic data of G-ZrCl4/CAV, while for AAD and RMA, the kinetic data were better described by pseudo-second order model. The Langmuir isotherm was the one that best represented the equilibrium experimental data, presenting maximum adsorption capacities of 3.90 mg g-1, 1.57 mg g-1 and 26.83 mg g-1 for G-ZrCl4/CAV, AAD and RMA, respectively. The thermodynamic study indicated that the process occurs spontaneously for the three materials and suggests that the fluoride adsorption by G-ZrCl4/CAV, AAD and RMA is an exothermic process. In the fixed bed system, among the conditions evaluated, it was observed that the best results were obtained when working with the more concentrated fluoride solutions and the higher flow rates. The adsorption capacities achieved in fixed bed were considerably higher than those obtained in the batch process with values equal to 41.80 mg g-1, 21.63 mg g-1 e 53.38 mg g-1 for G-ZrCl4/CAV, AAD and RMA, respectively. These results indicate that RMA has the highest fluoride removal capacity both in batch and in fixed bed columns. Based on the results obtained for the two types of process, the materials presented excellent fluorine adsorption capacities when compared to other adsorbents available in the literature, thus demonstrating the feasibility of using these materials in the fluoride removal for treatment of water intended for human consumptionxxi, 159 f. : il. (algumas col.)
Fluoride removal onto commercial adsorbents and a new adsorbent material synthesized based on graphene
No full textIn order to contribute to treatment of water contaminated with excess fluoride ions, the aim of this study is to evaluate the fluoride removal by adsorption process in batch system and in fixed bed column. Two commercial materials (Activated Alumina, AAD, and DowexTM Marathon A resin, RMA) and another synthesized based on graphene were used. Firstly, reduced graphene oxide was synthesized, functionalized with ZrCl4 particles and supported on activated carbon of vegetable origin, resulting in the G-ZrCl4/CAV composite. The material was characterized using scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy, N2 physisorption by BET and BJH methods, X-ray diffraction (XRD), Fourier transformed infrared spectroscopy (FT-IR), energy dispersive X-ray spectrometry (EDX) and Raman spectroscopy. Fluoride removal in batch system was evaluated under different conditions of pH (2 - 12), agitation (70, 100, 130 and 160 rpm) and temperature (20, 30, 40 and 50 °C). In a fixed bed system, the breakthrough curves were obtained at different conditions of solution concentration and feed flow rate. The results of G-ZrCl4/CAV characterization prove that the material synthesized has favorable properties for use as an adsorbent of fluoride ions. The batch adsorption tests indicate that among the evaluated conditions, all materials presented the best results at pH 2, agitation of 130 rpm and 30 °C of temperature. The equilibrium of the system was reached in 5 hours for G-ZrCl4/CAV and 4 hours for AAD and RMA. The pseudo-first order kinetic model was the one that best described the kinetic data of G-ZrCl4/CAV, while for AAD and RMA, the kinetic data were better described by pseudo-second order model. The Langmuir isotherm was the one that best represented the equilibrium experimental data, presenting maximum adsorption capacities of 3.90 mg g-1, 1.57 mg g-1 and 26.83 mg g-1 for G-ZrCl4/CAV, AAD and RMA, respectively. The thermodynamic study indicated that the process occurs spontaneously for the three materials and suggests that the fluoride adsorption by G-ZrCl4/CAV, AAD and RMA is an exothermic process. In the fixed bed system, among the conditions evaluated, it was observed that the best results were obtained when working with the more concentrated fluoride solutions and the higher flow rates. The adsorption capacities achieved in fixed bed were considerably higher than those obtained in the batch process with values equal to 41.80 mg g-1, 21.63 mg g-1 e 53.38 mg g-1 for G-ZrCl4/CAV, AAD and RMA, respectively. These results indicate that RMA has the highest fluoride removal capacity both in batch and in fixed bed columns. Based on the results obtained for the two types of process, the materials presented excellent fluorine adsorption capacities when compared to other adsorbents available in the literature, thus demonstrating the feasibility of using these materials in the fluoride removal for treatment of water intended for human consumption.Visando contribuir para o tratamento de águas contaminadas com excesso de íons fluoreto, o objetivo deste trabalho foi avaliar a remoção de flúor pelo processo de adsorção em sistema batelada e em coluna de leito fixo. Foram utilizados dois materiais comerciais (Alumina Ativada Defluorizadora, AAD, e Resina DowexTM Marathon A, RMA) e um sintetizado à base de grafeno. Primeiramente, óxido de grafeno reduzido foi sintetizado, funcionalizado com partículas de ZrCl4 e suportado em carvão ativado de origem vegetal, resultando no compósito G-ZrCl4/CAV. O material foi caracterizado utilizando técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), fisissorção de N2 pelos métodos BET e BJH, difração de raios-x (DRX), espectroscopias de absorção na região do infravermelho (FTIR), de energia dispersiva (EDX) e Raman. A remoção de flúor em sistema batelada foi avaliada sob diferentes condições de pH (2 a 12), velocidade de agitação (70, 100, 130 e 160 rpm) e temperatura (20, 30, 40 e 50 °C). Em sistema de leito fixo, as curvas de ruptura foram obtidas em diferentes condições de concentração da solução e vazão de alimentação da coluna. Os resultados da caracterização do G-ZrCl4/CAV mostram que o material sintetizado apresenta propriedades favoráveis para utilização como adsorvente de íons fluoreto. Os testes de adsorção em batelada indicam que, dentre as condições experimentais avaliadas, os três materiais apresentaram melhores resultados em pH 2, agitação de 130 rpm e temperatura de 30 °C. O equilíbrio do sistema foi atingido em 5 horas para o G-ZrCl4/CAV e 4 horas para a AAD e a RMA. O modelo cinético de pseudoprimeira ordem foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais do G-ZrCl4/CAV, enquanto para a AAD e a RMA, os dados foram melhores descritos pelo modelo de pseudossegunda ordem. A isoterma de Langmuir foi a que melhor representou os dados experimentais de equilíbrio, apresentando capacidades máximas de adsorção de 3,90 mg g-1, 1,57 mg g-1 e 26,83 mg g-1 para o G-ZrCl4/CAV, a AAD e a RMA, respectivamente. O estudo termodinâmico indicou que o processo acontece de forma espontânea para os três materiais e sugere que a adsorção de flúor pelo G-ZrCl4/CAV, pela AAD e pela RMA é um processo exotérmico. Em sistema de leito fixo, dentre as condições avaliadas, observou-se que os melhores resultados foram obtidos quando se trabalhou com as soluções de flúor mais concentradas e maiores vazões de alimentação. As capacidades de adsorção alcançadas foram consideravelmente superiores às obtidas no processo em batelada, apresentando valores de 41,80 mg g-1, 21,63 mg g-1 e 53,38 mg g-1 para o G-ZrCl4/CAV, a AAD e a RMA, respectivamente. Tais resultados indicam que a RMA possui a maior capacidade de remoção do flúor tanto em batelada quanto em colunas de leito fixo. Com base nos resultados obtidos para os dois tipos de processo, os materiais apresentaram excelentes capacidades de adsorção de flúor quando comparados a outros adsorventes disponíveis na literatura, demonstrando, assim, a viabilidade da utilização destes materiais na remoção de íons fluoreto para o tratamento de água para consumo humano.1 CD-ROM (xxi, 159 f.
Microencapsulation involving chitosan enzyme-induced crosslinking
No full textMestrado de dupla diplomação com a UTFPR - Universidade Tecnológica Federal do ParanáMicroencapsulation techniques are known to be applied in several industrial fields. Nevertheless, the recent concern about avoiding methodologies that involve hazardous chemicals, generally associated with environmental impacts and adverse effects on human’s health, has focused attention on alternative sustainable approaches. In this context, the objective of the work focused on using chitosan (CS), combined with gelatin (GE) through the emerging enzyme-induced crosslinking approach, in particular, transglutaminase (TGase) to consolidate the particles, avoiding traditionally used chemical crosslinking routes. This approach was also complemented with the physical crosslinking strategy with tripolyphosphate (TPP). Thus, through the dripping technique, the preparation of the particles was consolidated by an external physical crosslinking, being later subjected to an internal covalent crosslinking to reinforce their structure. The synthesis conditions and particles composition were optimized by a design of experiments approach, specifically through a central composite rotatable design (CCRD). The gelatin content (x1, % wt), TGase concentration (x2, U/ggel) and reticulation time (x3, min) variables were analysed, considering as the evaluating responses, the water content after particles production (Y1, %wt), the swelling degree (SD) at pH 3 for 2 h (Y2, %wt), SD at pH 7 for 6 h (Y3, %wt) and SD in continuous, i.e. subjecting the same sample at pH 3 followed by 7 for 2 h and 6 h (Y4, %wt). The selected pHs and corresponding swelling times, namely pH 3 (2 h) and pH 7 (6 h), were determined to simulate gastrointestinal digestion conditions. It was pursued to determine the most suitable formulation with potential to be loaded with bioactive compounds in later steps, providing them protection during the gastric digestion and to be released later in the intestine. Apart from the simulated gastrointestinal conditions through swelling degree (SD) tests, the particles were also characterized by means of optical microscopy (OM) and by Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), aiming at monitoring the particle’s morphology and structure variations during the digestion process, as well as to identify the functional groups and interactions and analyse their evolution in the SD tests. Since the responses Y2, Y3 and Y4 did not fit to determine their predictive model in a first experimental design (CCRD1), it was required to develop a second one (CCRD2) considering the increase in the study interval of variables x2 and x3 responsible for the chemical crosslinking. The results of CCRD2 allowed to obtain valid models for Y1, Y2 and Y4 responses. Therefore, based on the models, an optimized formulation (5%wt gelatin; 36 U/ggel of TGase, and 60 min of TGase crosslinking) was defined and prepared to validate the predicted models and to verify its potential to be later loaded with bioactive compounds. Concurrently, the OM images confirmed the consolidation of the particles as well as their changes in the simulated gastrointestinal conditions, while the FTIR analyses confirmed the structural changes in CS (and GE) due to the physical and chemical crosslinking through TPP and TGase, respectively. In view of the need of novel environmentally friendly methodologies, the present work has shown the potential of developing strategies to comply with sustainable goals, while providing a promising natural biomaterial for the protection and delivery of bioactive compounds in specific conditions.As técnicas de microencapsulamento são conhecidas por serem aplicadas nas mais diversas áreas industriais. A recente preocupação em evitar metodologias envolvendo produtos químicos perigosos, geralmente associados a impactos adversos no meio ambiente e saúde, têm motivado a utilização de metodologias sustentáveis. Neste contexto, o objetivo do trabalho focou no uso do quitosano (CS), combinado com a gelatina (GE) utilizando reticulação induzida por enzimas, particularmente a transglutaminase (TGase) para consolidar as particulas, evitando as estratégias químicas de reticulação tradicionais. Esta abordagem foi também complementada com uma estratégia de reticulação física com o tripolifosfato (TPP). Assim, usando a técnica de gotejamento, a preparação das partículas foi feita por crosslinking físico externo, seguido de crosslinking covalente interno, visando reforçar a estrutura. As condições de síntese e composição das partículas foram otimizadas através um desenho de experiências, especificamente um delineamento composto central rotacional (CCRD). O teor de gelatina (x1, % em massa), concentração de TGase (x2, U/ggel) e o tempo de reticulação (x3, minutos) foram as variáveis analisados, considerando como respostas, o teor de água após a produção de microesferas (Y1, % em massa), o grau de inchamento (SD) em pH 3 por 2 h (Y2, % em massa), SD em pH 7 por 6 h (Y3,% em massa) e SD em contínuo, isto é a submissão da mesma amostra a pH 3 seguido de 7 por 2 h e 6 h, respetivamente (Y4,% em massa). Os pHs selecionados e os tempos de inchamento, nomeadamente pH 3 (2 h) e pH 7 (6 h), foram avaliados para simular as condições de digestão gastrointestinal. Pretendeu-se determinar a formulação mais adequada para ser carregada com compostos bioativos, fornecendo-lhes proteção durante a digestão gástrica e libertação no intestino. Além da simulação das condições gastrointestinais por meio de testes do grau de inchamento (SD), as partículas foram caracterizadas através de microscopia óptica (OM) e por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), visando monitorar a morfologia das partículas e as variações na estrutura durante o processo de digestão, assim como identificar os grupos funcionais e interações nos testes de SD. Tendo em consideração que as respostas Y2, Y3 e Y4 não se ajustaram para determinar o seu modelo preditivo no primeiro desenho experimental (CCRD1), foi necessário o desenvolvimento de um segundo (CCRD2) considerando a ampliação da gama de estudo das variáveis x2 e x3 responsáveis pelo reticulação química. Os resultados do CCRD2 permitiram a obtenção de modelos válidos para as respostas Y1, Y2 e Y4. Com base nos modelos, a formulação optimizada (5% em massa de GE; 36 U/ggel de TGase, e 60 min de reticulação com TGase) foi definida e preparada para validar os modelos preditos e verificar o seu potencial para ser posteriormente carregado com compostos bioativos. As imagens de OM confirmaram a consolidação das partículas bem como as alterações na simulação das condições dos estágios gastrointestinais, enquanto as análises de FTIR confirmaram as variações estruturais do CS (e GE) devido à reticulação física e química com o TPP e TGase, respetivamente. Tendo em consideração a necessidade de novas metodologias ambientalmente amigáveis, o presente trabalho demonstrou o potencial da técnica de reticulação enzimática no desenvolvimento de estratégias para cumprir com metas sustentáveis para além de gerar um biomaterial natural promissor para a proteção e libertação de compostos bioativos em condições especificas
Microencapsulation involving chitosan enzyme-induced crosslinking
No full textMestrado de dupla diplomação com a UTFPR - Universidade Tecnológica Federal do ParanáMicroencapsulation techniques are known to be applied in several industrial fields. Nevertheless, the recent concern about avoiding methodologies that involve hazardous chemicals, generally associated with environmental impacts and adverse effects on human’s health, has focused attention on alternative sustainable approaches. In this context, the objective of the work focused on using chitosan (CS), combined with gelatin (GE) through the emerging enzyme-induced crosslinking approach, in particular, transglutaminase (TGase) to consolidate the particles, avoiding traditionally used chemical crosslinking routes. This approach was also complemented with the physical crosslinking strategy with tripolyphosphate (TPP). Thus, through the dripping technique, the preparation of the particles was consolidated by an external physical crosslinking, being later subjected to an internal covalent crosslinking to reinforce their structure. The synthesis conditions and particles composition were optimized by a design of experiments approach, specifically through a central composite rotatable design (CCRD). The gelatin content (x1, % wt), TGase concentration (x2, U/ggel) and reticulation time (x3, min) variables were analysed, considering as the evaluating responses, the water content after particles production (Y1, %wt), the swelling degree (SD) at pH 3 for 2 h (Y2, %wt), SD at pH 7 for 6 h (Y3, %wt) and SD in continuous, i.e. subjecting the same sample at pH 3 followed by 7 for 2 h and 6 h (Y4, %wt). The selected pHs and corresponding swelling times, namely pH 3 (2 h) and pH 7 (6 h), were determined to simulate gastrointestinal digestion conditions. It was pursued to determine the most suitable formulation with potential to be loaded with bioactive compounds in later steps, providing them protection during the gastric digestion and to be released later in the intestine. Apart from the simulated gastrointestinal conditions through swelling degree (SD) tests, the particles were also characterized by means of optical microscopy (OM) and by Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), aiming at monitoring the particle’s morphology and structure variations during the digestion process, as well as to identify the functional groups and interactions and analyse their evolution in the SD tests. Since the responses Y2, Y3 and Y4 did not fit to determine their predictive model in a first experimental design (CCRD1), it was required to develop a second one (CCRD2) considering the increase in the study interval of variables x2 and x3 responsible for the chemical crosslinking. The results of CCRD2 allowed to obtain valid models for Y1, Y2 and Y4 responses. Therefore, based on the models, an optimized formulation (5%wt gelatin; 36 U/ggel of TGase, and 60 min of TGase crosslinking) was defined and prepared to validate the predicted models and to verify its potential to be later loaded with bioactive compounds. Concurrently, the OM images confirmed the consolidation of the particles as well as their changes in the simulated gastrointestinal conditions, while the FTIR analyses confirmed the structural changes in CS (and GE) due to the physical and chemical crosslinking through TPP and TGase, respectively. In view of the need of novel environmentally friendly methodologies, the present work has shown the potential of developing strategies to comply with sustainable goals, while providing a promising natural biomaterial for the protection and delivery of bioactive compounds in specific conditions.As técnicas de microencapsulamento são conhecidas por serem aplicadas nas mais diversas áreas industriais. A recente preocupação em evitar metodologias envolvendo produtos químicos perigosos, geralmente associados a impactos adversos no meio ambiente e saúde, têm motivado a utilização de metodologias sustentáveis. Neste contexto, o objetivo do trabalho focou no uso do quitosano (CS), combinado com a gelatina (GE) utilizando reticulação induzida por enzimas, particularmente a transglutaminase (TGase) para consolidar as particulas, evitando as estratégias químicas de reticulação tradicionais. Esta abordagem foi também complementada com uma estratégia de reticulação física com o tripolifosfato (TPP). Assim, usando a técnica de gotejamento, a preparação das partículas foi feita por crosslinking físico externo, seguido de crosslinking covalente interno, visando reforçar a estrutura. As condições de síntese e composição das partículas foram otimizadas através um desenho de experiências, especificamente um delineamento composto central rotacional (CCRD). O teor de gelatina (x1, % em massa), concentração de TGase (x2, U/ggel) e o tempo de reticulação (x3, minutos) foram as variáveis analisados, considerando como respostas, o teor de água após a produção de microesferas (Y1, % em massa), o grau de inchamento (SD) em pH 3 por 2 h (Y2, % em massa), SD em pH 7 por 6 h (Y3,% em massa) e SD em contínuo, isto é a submissão da mesma amostra a pH 3 seguido de 7 por 2 h e 6 h, respetivamente (Y4,% em massa). Os pHs selecionados e os tempos de inchamento, nomeadamente pH 3 (2 h) e pH 7 (6 h), foram avaliados para simular as condições de digestão gastrointestinal. Pretendeu-se determinar a formulação mais adequada para ser carregada com compostos bioativos, fornecendo-lhes proteção durante a digestão gástrica e libertação no intestino. Além da simulação das condições gastrointestinais por meio de testes do grau de inchamento (SD), as partículas foram caracterizadas através de microscopia óptica (OM) e por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), visando monitorar a morfologia das partículas e as variações na estrutura durante o processo de digestão, assim como identificar os grupos funcionais e interações nos testes de SD. Tendo em consideração que as respostas Y2, Y3 e Y4 não se ajustaram para determinar o seu modelo preditivo no primeiro desenho experimental (CCRD1), foi necessário o desenvolvimento de um segundo (CCRD2) considerando a ampliação da gama de estudo das variáveis x2 e x3 responsáveis pelo reticulação química. Os resultados do CCRD2 permitiram a obtenção de modelos válidos para as respostas Y1, Y2 e Y4. Com base nos modelos, a formulação optimizada (5% em massa de GE; 36 U/ggel de TGase, e 60 min de reticulação com TGase) foi definida e preparada para validar os modelos preditos e verificar o seu potencial para ser posteriormente carregado com compostos bioativos. As imagens de OM confirmaram a consolidação das partículas bem como as alterações na simulação das condições dos estágios gastrointestinais, enquanto as análises de FTIR confirmaram as variações estruturais do CS (e GE) devido à reticulação física e química com o TPP e TGase, respetivamente. Tendo em consideração a necessidade de novas metodologias ambientalmente amigáveis, o presente trabalho demonstrou o potencial da técnica de reticulação enzimática no desenvolvimento de estratégias para cumprir com metas sustentáveis para além de gerar um biomaterial natural promissor para a proteção e libertação de compostos bioativos em condições especificas
Production of geopolymers from fly ash for wastewater treatment
No full textMestrado de dupla diplomação com a UTFPR - Universidade Tecnológica Federal do ParanáRapid waste generation presents environmental, economic, and social challenges. The circular economy concept aims to reintegrate waste into production cycles, including municipal solid waste (MSW). Geopolymers (GPs) derived from MSW ash offer valuable applications, especially as cost-effective and environmentally friendly adsorbents. This study focuses on developing geopolymeric adsorbents using MSW fly ash (FA) as a precursor and evaluating their efficacy in treating wastewater containing gallic acid (GA). Specific objectives include characterizing the FA, optimizing geopolymer production through a Design of Experiment, and assessing the performance of the produced GPs as adsorbents. The experimental design in this study employed a Box-Behnken design (BBD) with three key factors: Si/Al mass ratio, NaOH molar concentration, and Na2SiO3/NaOH mass ratio. Material characterization was conducted using ICP-OES, porosimetry and surface area analysis, FT-IR, SEM, XRD, acid-base character, and pHpzc determination. Adsorption tests included studying the kinetics using pseudo-first-order and pseudo-second-order models and intraparticle diffusion. Equilibrium isotherms were analyzed using the Freundlich and Langmuir models. Statistical analysis indicated the Si/Al ratio as the most significant factor for GA removal. Characterization of the GPs and FA revealed FA's composition as a suitable source for aluminosilicate synthesis. Porosimetry and surface area analysis demonstrated substantial improvements in the GPs compared to FA, with GP-13 exhibiting the largest surface area equal to 61 m²/g. FT-IR analysis confirmed geopolymerization, while SEM analysis revealed structural variations between the GPs and unreacted FA particles in the GPs. XRD analysis confirmed the amorphous nature of the produced materials and the predominance of calcite. Acid-base characterization demonstrated the basic nature of the GPs, with pHpzc values around 8, showing that electrostatic attraction between the positively charged GPs and GA contributed significantly to the adsorption process. Adsorption kinetics revealed a favorable fit to the pseudo-first-order model, with rapid initial adsorption reaching equilibrium at approximately 200 minutes. Equilibrium studies favored the Freundlich model, indicating favorable adsorption conditions with a significant affinity between GA and the GPs. GP-6 exhibited the highest maximum adsorption capacity of 75.839 mg/g. In conclusion, all the produced GPs showed efficiency to adsorb GA.A geração rápida de resíduos apresenta desafios ambientais, econômicos e sociais. O conceito de economia circular visa reintegrar os resíduos nos ciclos de produção, incluindo os resíduos sólidos urbanos (RSU). Geopolímeros (GPs) derivados de cinzas de RSU oferecem aplicações valiosas, especialmente como adsorventes econômicos e ecologicamente corretos. Este estudo foca no desenvolvimento de adsorventes geopoliméricos utilizando cinzas volantes de RSU como precursor e avaliando sua eficácia no tratamento de águas residuais contendo ácido gálico (AG). Os objetivos específicos incluem caracterizar as cinzas volantes, otimizar a produção de geopolímeros por meio de um Design Experimental e avaliar o desempenho dos GPs produzidos como adsorventes. O delineamento experimental utilizado foi um Design de Box-Behnken (BBD) com três fatores principais: razão mássica Si/Al, concentração molar de NaOH e razão mássica Na2SiO3/NaOH. A caracterização dos materiais foi realizada utilizando ICP-OES, porosimetria e análise de área superficial, FT-IR, SEM, XRD, caracterização ácido-base e determinação do pHpzc. Os testes de adsorção incluíram o estudo da cinética utilizando modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem, além da difusão intrapartícula. As isotermas de equilíbrio foram analisadas utilizando os modelos de Freundlich e Langmuir. A análise estatística indicou a razão Si/Al como o fator mais significativo para a remoção de AG. A caracterização dos GPs e das cinzas volantes revelou a composição das cinzas volantes como uma fonte adequada para a síntese de aluminossilicatos. A análise de porosimetria e área superficial demonstrou melhorias significativas nos GPs em comparação com as cinzas volantes, com o GP-13 apresentando a maior área superficial igual a 61 m²/g. A análise de FT-IR confirmou a geopolimerização, enquanto a análise de SEM revelou variações estruturais entre os GPs e partículas de cinzas volantes não reagidas nos GPs. A análise de XRD confirmou a natureza amorfa dos materiais produzidos e a predominância de calcita. A caracterização ácido-base demonstrou a natureza básica dos GPs, com valores de pHpzc em torno de 8, mostrando que a atração eletrostática entre os GPs carregados positivamente e o AG contribuiu significativamente para o processo de adsorção. A cinética de adsorção revelou um ajuste favorável ao modelo de pseudo-primeira ordem, com rápida adsorção inicial alcançando o equilíbrio em aproximadamente 200 minutos. Os estudos de equilíbrio favoreceram o modelo de Freundlich, indicando condições favoráveis de adsorção com afinidade significativa entre o AG e os GPs. O GP-6 apresentou a maior capacidade máxima de adsorção de 75.839 mg/g. Em conclusão, todos os GPs produzidos mostraram eficiência na adsorção de AG
Valorization of coffee husk into carbonaceous materials for adsorption of nitrophenols
No full textMestrado de dupla diplomação com a UTFPR - Universidade Tecnológica Federal do ParanáWith the exponential increase of the world population over the years, the organic waste generated from coffee also increased, since it is one of the most consumed commodities of world. Nowadays, many research studies aim to reduce or avoid environmental impacts. One way is the valorization of solid waste into high-added value products, as is the case of the preparation of activated carbons from raw biomass. Due to their well-developed porosity, activated carbons can be used to remove pollutants contained in wastewater effluents through adsorption processes.
The main objective of this work is the development of activated carbons from coffee husks, considering HNO3 and KOH as activation agents, and their assessment in the removal of 2-nitrophenol and 4-nitrophenol, selected as target pollutants. The activating agents were used at different concentrations (1 and 5 mol L-1) and the precursor was activated for 3 hours at 60 °C. Then, the resultant materials were carbonized by pyrolysis at 800 °C under continuous flow of N2.
The activated carbons were used to adsorb 2-nitrophenol and 4-nitrophenol at 25 °C and pH 6.0. Upon analysis of the adsorption isotherms obtained, it was possible to conclude that the activated carbon that leads to a high percentage of pollutant removal was the one activated with KOH 5 mol L-1, considering an initial concentration of 25 mg L-1 of 2-nitrophenol and 50 mg L-1 of 4-nitrophenol with a concentration of adsorbent of 2.5 gads L-1. This activated carbon, prepared with a low burn-off, had 92.9% (9.7 mg2-NP gads-1) of removal of 2-nitrophenol and 97.7% (22.5 mg4-NP gads-1) of removal of 4-nitrophenol. It had 84.1% of burn-off in its development process. Due to the superior results of this material, the kinetic analysis was done using only the activated carbon activated with KOH 5 mol L-1. The kinetic results show that the material reached its maximum adsorption after 4 h adsorbing around 85% of both pollutants. The modelling of the kinetic results was also done. The best model to predict in a representative way the adsorption isotherm was the Freundlich model for both pollutants. For the adsorption kinetic model, the best fittings were obtained with the Bangham model for 2-nitrophenol adsorption and with the pseudo-second-order model for 4-nitrophenol adsorption.Com o aumento exponencial da população mundial ao longo dos anos, os resíduos orgânicos gerados a partir do café aumentaram também, uma vez que é um dos bens mais consumidos no mundo. Atualmente, muitas pesquisas têm como objetivo reduzir ou evitar impactos ambientais. Uma das alternativas estudadas consiste na valorização de resíduos sólidos em produtos de alto valor agregado, como é o caso da preparação de carvões ativados a partir de biomassa bruta. Devido à sua porosidade, os carvões ativados podem ser usados para remover os poluentes contidos em águas residuais através do processo de adsorção.
O principal objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de carvões ativados a partir de casca de café, usando HNO3 e KOH como agentes de ativação, e sua avaliação na remoção de 2-nitrofenol e 4-nitrofenol, selecionados como poluentes modelo. Os agentes ativadores foram utilizados em diferentes concentrações (1 e 5 mol L-1) e o precursor foi ativado durante 3 horas a 60 °C. Em seguida, os materiais resultantes foram carbonizados por pirólise a 800 °C sob fluxo contínuo de N2.
Os carvões ativados foram utilizados para adsorver 2-nitrofenol e 4-nitrofenol a 25 °C e pH 6.0. Através da análise das isotérmicas de adsorção obtidas, foi possível concluir que o carvão ativado que remove maior percentagem de poluentes é aquele ativado com KOH 5 mol L-1, considerando uma concentração inicial de 25 mg L-1 de 2-nitrofenol e 50 mg L-1 de 4-nitrofenol. Esse carvão ativado, que apresenta um baixo valor de burn-off, teve 92,9% (9,7 mg2-NP gads-1) de remoção de 2-nitrofenol e 97,7% (22,5 mg4-NP gads-1) de remoção de 4-nitrofenol com concentração de adsorvente de 2.5 gads L-1. Teve 84,1% de burn-off em seu processo de desenvolvimento. Tendo em consideração o seu melhor desempenho, os estudos cinéticos foram realizados utilizando apenas o carvão ativado que foi ativado com KOH 5 mol L-1. Os resultados cinéticos mostraram que o material atingiu a sua adsorção máxima após 4 h, adsorvendo cerca de 85% dos dois poluentes. A modelação dos resultados cinéticos foi também realizada. O melhor modelo para prever de forma representativa a isotérmica de adsorção para ambos os poluentes foi o modelo de Freundlich. Para o modelo cinético de adsorção, os melhores ajustes foram obtidos com o modelo de Bangham para adsorção de 2-nitrofenol e com o modelo de pseudo-segunda ordem para adsorção de 4-nitrofenol
Valorization of coffee husk into carbonaceous materials for adsorption of nitrophenols
No full textMestrado de dupla diplomação com a UTFPR - Universidade Tecnológica Federal do ParanáWith the exponential increase of the world population over the years, the organic waste generated from coffee also increased, since it is one of the most consumed commodities of world. Nowadays, many research studies aim to reduce or avoid environmental impacts. One way is the valorization of solid waste into high-added value products, as is the case of the preparation of activated carbons from raw biomass. Due to their well-developed porosity, activated carbons can be used to remove pollutants contained in wastewater effluents through adsorption processes.
The main objective of this work is the development of activated carbons from coffee husks, considering HNO3 and KOH as activation agents, and their assessment in the removal of 2-nitrophenol and 4-nitrophenol, selected as target pollutants. The activating agents were used at different concentrations (1 and 5 mol L-1) and the precursor was activated for 3 hours at 60 °C. Then, the resultant materials were carbonized by pyrolysis at 800 °C under continuous flow of N2.
The activated carbons were used to adsorb 2-nitrophenol and 4-nitrophenol at 25 °C and pH 6.0. Upon analysis of the adsorption isotherms obtained, it was possible to conclude that the activated carbon that leads to a high percentage of pollutant removal was the one activated with KOH 5 mol L-1, considering an initial concentration of 25 mg L-1 of 2-nitrophenol and 50 mg L-1 of 4-nitrophenol with a concentration of adsorbent of 2.5 gads L-1. This activated carbon, prepared with a low burn-off, had 92.9% (9.7 mg2-NP gads-1) of removal of 2-nitrophenol and 97.7% (22.5 mg4-NP gads-1) of removal of 4-nitrophenol. It had 84.1% of burn-off in its development process. Due to the superior results of this material, the kinetic analysis was done using only the activated carbon activated with KOH 5 mol L-1. The kinetic results show that the material reached its maximum adsorption after 4 h adsorbing around 85% of both pollutants. The modelling of the kinetic results was also done. The best model to predict in a representative way the adsorption isotherm was the Freundlich model for both pollutants. For the adsorption kinetic model, the best fittings were obtained with the Bangham model for 2-nitrophenol adsorption and with the pseudo-second-order model for 4-nitrophenol adsorption.Com o aumento exponencial da população mundial ao longo dos anos, os resíduos orgânicos gerados a partir do café aumentaram também, uma vez que é um dos bens mais consumidos no mundo. Atualmente, muitas pesquisas têm como objetivo reduzir ou evitar impactos ambientais. Uma das alternativas estudadas consiste na valorização de resíduos sólidos em produtos de alto valor agregado, como é o caso da preparação de carvões ativados a partir de biomassa bruta. Devido à sua porosidade, os carvões ativados podem ser usados para remover os poluentes contidos em águas residuais através do processo de adsorção.
O principal objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de carvões ativados a partir de casca de café, usando HNO3 e KOH como agentes de ativação, e sua avaliação na remoção de 2-nitrofenol e 4-nitrofenol, selecionados como poluentes modelo. Os agentes ativadores foram utilizados em diferentes concentrações (1 e 5 mol L-1) e o precursor foi ativado durante 3 horas a 60 °C. Em seguida, os materiais resultantes foram carbonizados por pirólise a 800 °C sob fluxo contínuo de N2.
Os carvões ativados foram utilizados para adsorver 2-nitrofenol e 4-nitrofenol a 25 °C e pH 6.0. Através da análise das isotérmicas de adsorção obtidas, foi possível concluir que o carvão ativado que remove maior percentagem de poluentes é aquele ativado com KOH 5 mol L-1, considerando uma concentração inicial de 25 mg L-1 de 2-nitrofenol e 50 mg L-1 de 4-nitrofenol. Esse carvão ativado, que apresenta um baixo valor de burn-off, teve 92,9% (9,7 mg2-NP gads-1) de remoção de 2-nitrofenol e 97,7% (22,5 mg4-NP gads-1) de remoção de 4-nitrofenol com concentração de adsorvente de 2.5 gads L-1. Teve 84,1% de burn-off em seu processo de desenvolvimento. Tendo em consideração o seu melhor desempenho, os estudos cinéticos foram realizados utilizando apenas o carvão ativado que foi ativado com KOH 5 mol L-1. Os resultados cinéticos mostraram que o material atingiu a sua adsorção máxima após 4 h, adsorvendo cerca de 85% dos dois poluentes. A modelação dos resultados cinéticos foi também realizada. O melhor modelo para prever de forma representativa a isotérmica de adsorção para ambos os poluentes foi o modelo de Freundlich. Para o modelo cinético de adsorção, os melhores ajustes foram obtidos com o modelo de Bangham para adsorção de 2-nitrofenol e com o modelo de pseudo-segunda ordem para adsorção de 4-nitrofenol
Production of geopolymers from fly ash for wastewater treatment
No full textMestrado de dupla diplomação com a UTFPR - Universidade Tecnológica Federal do ParanáRapid waste generation presents environmental, economic, and social challenges. The circular economy concept aims to reintegrate waste into production cycles, including municipal solid waste (MSW). Geopolymers (GPs) derived from MSW ash offer valuable applications, especially as cost-effective and environmentally friendly adsorbents. This study focuses on developing geopolymeric adsorbents using MSW fly ash (FA) as a precursor and evaluating their efficacy in treating wastewater containing gallic acid (GA). Specific objectives include characterizing the FA, optimizing geopolymer production through a Design of Experiment, and assessing the performance of the produced GPs as adsorbents. The experimental design in this study employed a Box-Behnken design (BBD) with three key factors: Si/Al mass ratio, NaOH molar concentration, and Na2SiO3/NaOH mass ratio. Material characterization was conducted using ICP-OES, porosimetry and surface area analysis, FT-IR, SEM, XRD, acid-base character, and pHpzc determination. Adsorption tests included studying the kinetics using pseudo-first-order and pseudo-second-order models and intraparticle diffusion. Equilibrium isotherms were analyzed using the Freundlich and Langmuir models. Statistical analysis indicated the Si/Al ratio as the most significant factor for GA removal. Characterization of the GPs and FA revealed FA's composition as a suitable source for aluminosilicate synthesis. Porosimetry and surface area analysis demonstrated substantial improvements in the GPs compared to FA, with GP-13 exhibiting the largest surface area equal to 61 m²/g. FT-IR analysis confirmed geopolymerization, while SEM analysis revealed structural variations between the GPs and unreacted FA particles in the GPs. XRD analysis confirmed the amorphous nature of the produced materials and the predominance of calcite. Acid-base characterization demonstrated the basic nature of the GPs, with pHpzc values around 8, showing that electrostatic attraction between the positively charged GPs and GA contributed significantly to the adsorption process. Adsorption kinetics revealed a favorable fit to the pseudo-first-order model, with rapid initial adsorption reaching equilibrium at approximately 200 minutes. Equilibrium studies favored the Freundlich model, indicating favorable adsorption conditions with a significant affinity between GA and the GPs. GP-6 exhibited the highest maximum adsorption capacity of 75.839 mg/g. In conclusion, all the produced GPs showed efficiency to adsorb GA.A geração rápida de resíduos apresenta desafios ambientais, econômicos e sociais. O conceito de economia circular visa reintegrar os resíduos nos ciclos de produção, incluindo os resíduos sólidos urbanos (RSU). Geopolímeros (GPs) derivados de cinzas de RSU oferecem aplicações valiosas, especialmente como adsorventes econômicos e ecologicamente corretos. Este estudo foca no desenvolvimento de adsorventes geopoliméricos utilizando cinzas volantes de RSU como precursor e avaliando sua eficácia no tratamento de águas residuais contendo ácido gálico (AG). Os objetivos específicos incluem caracterizar as cinzas volantes, otimizar a produção de geopolímeros por meio de um Design Experimental e avaliar o desempenho dos GPs produzidos como adsorventes. O delineamento experimental utilizado foi um Design de Box-Behnken (BBD) com três fatores principais: razão mássica Si/Al, concentração molar de NaOH e razão mássica Na2SiO3/NaOH. A caracterização dos materiais foi realizada utilizando ICP-OES, porosimetria e análise de área superficial, FT-IR, SEM, XRD, caracterização ácido-base e determinação do pHpzc. Os testes de adsorção incluíram o estudo da cinética utilizando modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem, além da difusão intrapartícula. As isotermas de equilíbrio foram analisadas utilizando os modelos de Freundlich e Langmuir. A análise estatística indicou a razão Si/Al como o fator mais significativo para a remoção de AG. A caracterização dos GPs e das cinzas volantes revelou a composição das cinzas volantes como uma fonte adequada para a síntese de aluminossilicatos. A análise de porosimetria e área superficial demonstrou melhorias significativas nos GPs em comparação com as cinzas volantes, com o GP-13 apresentando a maior área superficial igual a 61 m²/g. A análise de FT-IR confirmou a geopolimerização, enquanto a análise de SEM revelou variações estruturais entre os GPs e partículas de cinzas volantes não reagidas nos GPs. A análise de XRD confirmou a natureza amorfa dos materiais produzidos e a predominância de calcita. A caracterização ácido-base demonstrou a natureza básica dos GPs, com valores de pHpzc em torno de 8, mostrando que a atração eletrostática entre os GPs carregados positivamente e o AG contribuiu significativamente para o processo de adsorção. A cinética de adsorção revelou um ajuste favorável ao modelo de pseudo-primeira ordem, com rápida adsorção inicial alcançando o equilíbrio em aproximadamente 200 minutos. Os estudos de equilíbrio favoreceram o modelo de Freundlich, indicando condições favoráveis de adsorção com afinidade significativa entre o AG e os GPs. O GP-6 apresentou a maior capacidade máxima de adsorção de 75.839 mg/g. Em conclusão, todos os GPs produzidos mostraram eficiência na adsorção de AG
