757 research outputs found
Author response to: Cardiovascular risk factors in offspring exposed to gestational diabetes mellitus in utero: systematic review and meta-analysis
No full textLetter to the EditorThis commentary is an author response to Yu and colleagues regarding the manuscript entitled ‘Cardiovascular risk factors in offspring exposed to gestational diabetes mellitus in utero: Systematic review and meta-analysis’. We address their concern regarding minor errors in our manuscript, our search strategy and assessment of heterogeneity.Maleesa M. Pathirana, Zohra S. Lassi, Claire T. Roberts, and Prabha H. Andraweer
Thermodynamic properties of aqueous solutions of vanadate salts
No full textAbstract
Vanadium is an important metal in modern society, predominantly used as an alloying element in steels to enhance mechanical strength. Other important applications can be found in various sectors, including batteries, catalysts, ceramics and even medicine. It is increasingly produced from secondary raw materials, such as slags from the metal industry, through processes combining pyro- and hydrometallurgy.
Understanding the aqueous chemistry of vanadium is important for developing greener production routes, improving existing processes, and evaluating the environmental impacts of vanadium pollution. The aim of this thesis was to develop a basis for modelling the thermodynamic properties of aqueous solutions of vanadate salts, focusing on the key binary systems NaVO3 – H2O and NH4VO3 – H2O.
Solubility and freezing point depression data for the above systems were experimentally determined and used with other literature data to develop and validate a model for the computation of various thermodynamic properties, including osmotic and activity coefficients, enthalpy changes, solubility and freezing point depression. The model was based on spectroscopic observations reported in the literature, and the non-ideality of the solution phase was modelled with the Pitzer equation. The extension of the model to ternary systems was investigated by modelling vanadate salt solubility in two such systems. Furthermore, the model was applied to estimate the level of saturation of ammonium vanadate in laboratory-scale vanadium recovery experiments performed with authentic materials.
The results obtained in this thesis extend the database of physical properties of aqueous vanadate salt solutions and enable the thermodynamically consistent calculation of various properties of these systems. This thesis also shows that spectroscopically determined equilibrium constants offer a useful starting point for the thermodynamic modelling of aqueous vanadate salt solutions. Original papers Manninen, M. A. E., Vielma, T. J., & Lassi, U. M. (2023). A Closer Look into Solubility in the Binary NaVO3 –H2O and NH4VO3 –H2O Systems from 298.15 to 333.15 K and 0.1 MPa. Journal of Chemical & Engineering Data, 68(9), 2500–2511. https://doi.org/10.1021/acs.jced.3c00367 https://doi.org/10.1021/acs.jced.3c00367 Self-archived version Kokko, M., Manninen, M., Hu, T., Lassi, U., Vielma, T., & Pesonen, J. (2024). Hydrometallurgical recovery of vanadium and calcium from electric arc furnace slag in hydrogen based steelmaking. Minerals Engineering, 217, 108966. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2024.108966 https://doi.org/10.1016/j.mineng.2024.108966 Self-archived version Manninen, M. A. E., Vielma, T. J., & Lassi, U. M. (2025). Freezing point depression in the binary NaVO3 –H2O and NH4VO3 –H2O Systems at p = 0.1 MPa. The Journal of Chemical Thermodynamics, 207, 107491. https://doi.org/10.1016/j.jct.2025.107491 https://doi.org/10.1016/j.jct.2025.107491 Self-archived version Manninen, M. A. E., Vielma, T. J., & Lassi, U. M. (2025). A thermodynamic model for the NaVO3–H2O and NH4VO3–H2O systems in the temperature range from 272 to 350 K at atmospheric pressure. Journal of Molecular Liquids, 437, 128291. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2025.128291 https://doi.org/10.1016/j.molliq.2025.128291 Self-archived version Tiivistelmä
Vanadiini on nyky-yhteiskunnalle tärkeä metalli, jonka merkittävin käyttötarkoitus on seostaminen teräksiin lujuusominaisuuksien parantamiseksi. Muita tärkeitä sovellusalueita ovat akku-, katalyytti-, keramiikka- ja lääketeollisuus. Sitä tuotetaan kasvavissa määrin sekundääriraaka-aineista, kuten metalliteollisuuden kuonista, pyro- ja hydrometallurgiaa yhdistävillä prosesseilla.
Vanadiinin vesiliuoskemian ymmärtäminen on tärkeää vihreämpien tuotantoreittien kehittämiseksi, nykyisten prosessien tehostamiseksi sekä vanadiinipäästöjen ympäristövaikutusten arvioimiseksi ja minimoimiseksi. Tämän väitöstyön tavoitteena oli kehittää perusta vanadaattisuolojen vesiliuosten termodynaamisten ominaisuuksien mallintamiselle, keskittyen kahteen keskeiseen binäärisysteemiin NaVO3 – H2O ja NH4VO3 – H2O.
Liukoisuutta ja jäätymispisteen alenemaa näissä systeemeissä mitattiin kokeellisesti, ja saatua dataa käytettiin muun kirjallisuusdatan ohella termodynaamisten ominaisuuksien, kuten osmoottisten- ja aktiivisuuskerrointen, entalpiamuutosten, liukoisuuden sekä jäätymispisteen laskentaan soveltuvan mallin kehittämisessä ja validoimisessa. Mallin perustana käytettiin kirjallisuudessa raportoituja spektroskooppisia havaintoja ja liuosfaasin epäideaalisuutta kuvattiin Pitzerin yhtälöllä. Mallin laajentamista kolmen komponentin systeemien kuvaukseen tutkittiin tarkastelemalla vandaattisuolojen liukoisuuksia kahdessa tällaisessa systeemissä. Kehitettyä mallia sovellettiin arvioimalla ammoniumvanadaatin kylläisyysastetta autenttisilla materiaaleilla suoritetuissa laboratoriomittakaavan vanadiinin talteenottokokeissa.
Väitöstutkimuksen tulokset laajentavat vanadaattisuolojen vesiliuosten fysikaalisten ominaisuuksien tietokantaa ja mahdollistavat useiden ominaisuuksien termodynaamisesti johdonmukaisen laskennan näissä systeemeissä. Lisäksi väitöstutkimus osoittaa, että spektroskooppisesti määritetyt tasapainovakiot tarjoavat käyttökelpoisen lähtökohdan vanadaattisuolojen vesiliuosten termodynaamisten ominaisuuksien mallintamiselle. Osajulkaisut Manninen, M. A. E., Vielma, T. J., & Lassi, U. M. (2023). A Closer Look into Solubility in the Binary NaVO3 –H2O and NH4VO3 –H2O Systems from 298.15 to 333.15 K and 0.1 MPa. Journal of Chemical & Engineering Data, 68(9), 2500–2511. https://doi.org/10.1021/acs.jced.3c00367 https://doi.org/10.1021/acs.jced.3c00367 Rinnakkaistallennettu versio Kokko, M., Manninen, M., Hu, T., Lassi, U., Vielma, T., & Pesonen, J. (2024). Hydrometallurgical recovery of vanadium and calcium from electric arc furnace slag in hydrogen based steelmaking. Minerals Engineering, 217, 108966. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2024.108966 https://doi.org/10.1016/j.mineng.2024.108966 Rinnakkaistallennettu versio Manninen, M. A. E., Vielma, T. J., & Lassi, U. M. (2025). Freezing point depression in the binary NaVO3 –H2O and NH4VO3 –H2O Systems at p = 0.1 MPa. The Journal of Chemical Thermodynamics, 207, 107491. https://doi.org/10.1016/j.jct.2025.107491 https://doi.org/10.1016/j.jct.2025.107491 Rinnakkaistallennettu versio Manninen, M. A. E., Vielma, T. J., & Lassi, U. M. (2025). A thermodynamic model for the NaVO3–H2O and NH4VO3–H2O systems in the temperature range from 272 to 350 K at atmospheric pressure. Journal of Molecular Liquids, 437, 128291. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2025.128291 https://doi.org/10.1016/j.molliq.2025.128291 Rinnakkaistallennettu versio Academic dissertation to be presented with the assent of the Doctoral Programme Committee of Technology and Natural Sciences of the University of Oulu for public defence in the Oulun Puhelin auditorium (L5), Linnanmaa, on 20 January 2026, at 9 a.m.Abstract
Vanadium is an important metal in modern society, predominantly used as an alloying element in steels to enhance mechanical strength. Other important applications can be found in various sectors, including batteries, catalysts, ceramics and even medicine. It is increasingly produced from secondary raw materials, such as slags from the metal industry, through processes combining pyro- and hydrometallurgy.
Understanding the aqueous chemistry of vanadium is important for developing greener production routes, improving existing processes, and evaluating the environmental impacts of vanadium pollution. The aim of this thesis was to develop a basis for modelling the thermodynamic properties of aqueous solutions of vanadate salts, focusing on the key binary systems NaVO3 – H2O and NH4VO3 – H2O.
Solubility and freezing point depression data for the above systems were experimentally determined and used with other literature data to develop and validate a model for the computation of various thermodynamic properties, including osmotic and activity coefficients, enthalpy changes, solubility and freezing point depression. The model was based on spectroscopic observations reported in the literature, and the non-ideality of the solution phase was modelled with the Pitzer equation. The extension of the model to ternary systems was investigated by modelling vanadate salt solubility in two such systems. Furthermore, the model was applied to estimate the level of saturation of ammonium vanadate in laboratory-scale vanadium recovery experiments performed with authentic materials.
The results obtained in this thesis extend the database of physical properties of aqueous vanadate salt solutions and enable the thermodynamically consistent calculation of various properties of these systems. This thesis also shows that spectroscopically determined equilibrium constants offer a useful starting point for the thermodynamic modelling of aqueous vanadate salt solutions.Tiivistelmä
Vanadiini on nyky-yhteiskunnalle tärkeä metalli, jonka merkittävin käyttötarkoitus on seostaminen teräksiin lujuusominaisuuksien parantamiseksi. Muita tärkeitä sovellusalueita ovat akku-, katalyytti-, keramiikka- ja lääketeollisuus. Sitä tuotetaan kasvavissa määrin sekundääriraaka-aineista, kuten metalliteollisuuden kuonista, pyro- ja hydrometallurgiaa yhdistävillä prosesseilla.
Vanadiinin vesiliuoskemian ymmärtäminen on tärkeää vihreämpien tuotantoreittien kehittämiseksi, nykyisten prosessien tehostamiseksi sekä vanadiinipäästöjen ympäristövaikutusten arvioimiseksi ja minimoimiseksi. Tämän väitöstyön tavoitteena oli kehittää perusta vanadaattisuolojen vesiliuosten termodynaamisten ominaisuuksien mallintamiselle, keskittyen kahteen keskeiseen binäärisysteemiin NaVO3 – H2O ja NH4VO3 – H2O.
Liukoisuutta ja jäätymispisteen alenemaa näissä systeemeissä mitattiin kokeellisesti, ja saatua dataa käytettiin muun kirjallisuusdatan ohella termodynaamisten ominaisuuksien, kuten osmoottisten- ja aktiivisuuskerrointen, entalpiamuutosten, liukoisuuden sekä jäätymispisteen laskentaan soveltuvan mallin kehittämisessä ja validoimisessa. Mallin perustana käytettiin kirjallisuudessa raportoituja spektroskooppisia havaintoja ja liuosfaasin epäideaalisuutta kuvattiin Pitzerin yhtälöllä. Mallin laajentamista kolmen komponentin systeemien kuvaukseen tutkittiin tarkastelemalla vandaattisuolojen liukoisuuksia kahdessa tällaisessa systeemissä. Kehitettyä mallia sovellettiin arvioimalla ammoniumvanadaatin kylläisyysastetta autenttisilla materiaaleilla suoritetuissa laboratoriomittakaavan vanadiinin talteenottokokeissa.
Väitöstutkimuksen tulokset laajentavat vanadaattisuolojen vesiliuosten fysikaalisten ominaisuuksien tietokantaa ja mahdollistavat useiden ominaisuuksien termodynaamisesti johdonmukaisen laskennan näissä systeemeissä. Lisäksi väitöstutkimus osoittaa, että spektroskooppisesti määritetyt tasapainovakiot tarjoavat käyttökelpoisen lähtökohdan vanadaattisuolojen vesiliuosten termodynaamisten ominaisuuksien mallintamiselle
Effect of different levels of sugar on qualitative characteristics of lassi prepared from sour dahi
No full textAn investigation was carried out to develop lassi from sour dahi using different levels of sugar (10, 15, 20 and 25%) and 15% water. Lassi quality was assayed through the study of physical, chemical and microbiological parameters. Results revealed that significant difference existed in overall physical score of lassi samples and the highest score was found in 15% sugar lassi whereas, the lowest score was found in 25% sugar lassi. Total solids, carbohydrate, fat, protein and ash contents differed significantly among various levels of sugar added lassi. From chemical test, it appears that, 15% sugar added lassi possess the highest fat and protein values whereas, the highest total solids and carbohydrate values posses in 25% sugar added lassi. No significant difference (p>0.05) revealed in terms of pH value and acidity percentage among lassi types. Lassi made from 10% sugar was most inferior than other levels of sugar added lassi in respect of microbiological quality- total viable count (×104 cfu/mL) content was 95.67±2.08 and coliform (×10 cfu/mL) content was 1.00±0.00. Considering above mentioned quality aspects, it might be resolved that lassi could be prepared successfully from sour dahi with 15% sugar keeping water level constant at 15%. [Fundam Appl Agric 2018; 3(2.000): 434-439
Development of Aloe vera (Aloe barbadensis Miller) Probiotic Lassi Using Lactobacillus fermentum Bacteria
No full textThe aim of this research was to investigate the effect of Aloe vera gel on the quality of probiotic lassi. Probiotic lassi was prepared by adding 15% of Aloe vera gel and inoculating with probiotic Lactobacillus fermentum strain. Results showed that physicochemical properties of fortified probiotic lassi were not affected by these modifications during the storage period (P>0.05), however, antioxidant activities, texture and aroma sensory parameters differed significantly (P0.05) after 21 days of storage. Aloe vera probiotic lassi has a beneficial effect on human health
Elektrokoagulaatio veden käsittelyssä: Jatkuvatoimisen ja panosprosessin vertailu sekä sakan hyödyntäminen
No full textAbstractThis thesis deals with electrocoagulation (EC) in water treatment. The EC method has been in use with continuous development since the late 19th century, although there is a need for improved technical solutions. A review of the literature reveals design needs for sludge control, current feed, and maintenance. This thesis introduces a novel continuous EC system and compares it to a commonly used batch EC system for the removal efficiency of suspended solids, such as viable microbial cells, organic compounds, and nutrients. Operational costs of processes are also compared. The continuous EC process shows potential in the treatment of paint industry wash water for reusable conditions and nutrient recovery via struvite precipitation during the humic acid water treatment.The second part of the thesis focuses on EC sludge in selected applications. One publication from this thesis is a review of EC sludge utilization in different applications. Nutrient recovery is important to avoid eutrophication in water bodies, and it can be achieved in the EC process by precipitating struvite, a low-releasing fertilizer. During struvite precipitation, a sacrificial Mg anode is used, and the nutrients (NH4-N and phosphate) are recovered from wastewater. Further, EC-based sludges were explored as adsorbents (recovery of humic acid) and catalysts (catalytic wet peroxide oxidation of bisphenol A). Calcined EC sludge was found to be a suitable adsorbent and catalyst for the examinated applications.Original papersOriginal papers are not included in the electronic version of the dissertation.Rajaniemi, K., Raulio, M., Tuomikoski, S., & Lassi, U. (2019). Comparison of batch and novel continuous electrocoagulation processes in the treatment of paint industry wash water. Desalination and Water Treatment, 170, 394–404. https://doi.org/10.5004/dwt.2019.24562Self-archived versionRajaniemi, K., Hu, T., Nurmesniemi, E.-T., Tuomikoski, S., & Lassi, U. (2021). Phosphate and ammonium removal from water through electrochemical and chemical precipitation of struvite. Processes, 9(1), 150. https://doi.org/10.3390/pr9010150Self-archived versionRajaniemi, K., Tuomikoski, S., & Lassi, U. (2021). Electrocoagulation sludge valorization—A review. Resources, 10(12), 127. https://doi.org/10.3390/resources10120127Self-archived versionRajaniemi, K., Heponiemi, A., Tuomikoski, S., & Lassi U. (2022). Use of Fe and Al containing electrocoagulation sludge as adsorbent and catalyst. Manuscript in preparation.TiivistelmäVäitöstutkimuksessa tarkastellaan elektrokoagulaatiota (EC) veden käsittelyssä ja siinä muodostuvan sakan hyödyntämistä. Aluksi vertaillaan jatkuvatoimista ja panostoimista EC-menetelmää. Vaikka EC-menetelmä on kehitetty jo 1800-luvun lopulla, on menetelmässä ja siihen liittyvässä laitteistokehityksessä edelleen parannettavaa. Kehittämistarpeet liittyvät mm. sakan muodostumisen hallintaan ja talteenottoon, virran syöttöön sekä laitteiston ylläpitoon. Väitöstutkimuksessa esitellään uusi jatkuvatoiminen EC-laitteisto ja sitä verrataan yleisesti käytössä olevaan panoslaitteistoon. Vertailua tehdään erilaisten muuttujien kuten mikrobien, kiintoaineksen ja ravinteiden poistamisen suhteen EC prosessissa. Lisäksi vertailussa käytetään myös taloudellisia tunnuslukuja, jotka prosessista ovat laskettavissa. Uusi jatkuvatoiminen EC-laitteisto on potentiaalinen puhdistettaessa maalinpesuvesiä uudelleen käytettäväksi ja struviitin muodostamisessa liukoisen Mg-anodin avulla.Väitöstyön toisena tavoitteena on EC-prosessissa muodostuvan sakan hyödyntäminen. Kirjallisuusselvityksen avulla kartoitettiin erilaisia EC-sakan hyödyntämismahdollisuuksia. Ravinteiden talteenotto on tärkeää, jotta vältetään vesien rehevöitymistä. Ravinteiden (NH4-N ja fosfaatti) talteenottoa tutkittiin saostamalla struviittia (niukkaliukoinen lannoite) EC-prosessissa liukoisen Mg-anodin avulla. Lisäksi tutkittiin EC-sakan hyödyntämistä humushapon adsorptiossa sekä katalyyttisessa bisfenoli A:n peroksidihapetuksessa. Kalsinoidun EC-sakan todettiin soveltuvan hyvin adsorbentiksi ja katalyytiksi em. sovelluksissa.OsajulkaisutOsajulkaisut eivät sisälly väitöskirjan elektroniseen versioon.Rajaniemi, K., Raulio, M., Tuomikoski, S., & Lassi, U. (2019). Comparison of batch and novel continuous electrocoagulation processes in the treatment of paint industry wash water. Desalination and Water Treatment, 170, 394–404. https://doi.org/10.5004/dwt.2019.24562Rinnakkaistallennettu versioRajaniemi, K., Hu, T., Nurmesniemi, E.-T., Tuomikoski, S., & Lassi, U. (2021). Phosphate and ammonium removal from water through electrochemical and chemical precipitation of struvite. Processes, 9(1), 150. https://doi.org/10.3390/pr9010150Rinnakkaistallennettu versioRajaniemi, K., Tuomikoski, S., & Lassi, U. (2021). Electrocoagulation sludge valorization—A review. Resources, 10(12), 127. https://doi.org/10.3390/resources10120127Rinnakkaistallennettu versioRajaniemi, K., Heponiemi, A., Tuomikoski, S., & Lassi U. (2022). Use of Fe and Al containing electrocoagulation sludge as adsorbent and catalyst. Manuscript in preparation.Academic dissertation to be presented with the assent of the Doctoral Programme Committee of Technology and Natural Sciences of the University of Oulu for public defence in the OP auditorium (L10), Linnanmaa, on 23 September 2022, at 10 a.m.Abstract
This thesis deals with electrocoagulation (EC) in water treatment. The EC method has been in use with continuous development since the late 19th century, although there is a need for improved technical solutions. A review of the literature reveals design needs for sludge control, current feed, and maintenance. This thesis introduces a novel continuous EC system and compares it to a commonly used batch EC system for the removal efficiency of suspended solids, such as viable microbial cells, organic compounds, and nutrients. Operational costs of processes are also compared. The continuous EC process shows potential in the treatment of paint industry wash water for reusable conditions and nutrient recovery via struvite precipitation during the humic acid water treatment.
The second part of the thesis focuses on EC sludge in selected applications. One publication from this thesis is a review of EC sludge utilization in different applications. Nutrient recovery is important to avoid eutrophication in water bodies, and it can be achieved in the EC process by precipitating struvite, a low-releasing fertilizer. During struvite precipitation, a sacrificial Mg anode is used, and the nutrients (NH4-N and phosphate) are recovered from wastewater. Further, EC-based sludges were explored as adsorbents (recovery of humic acid) and catalysts (catalytic wet peroxide oxidation of bisphenol A). Calcined EC sludge was found to be a suitable adsorbent and catalyst for the examinated applications.Tiivistelmä
Väitöstutkimuksessa tarkastellaan elektrokoagulaatiota (EC) veden käsittelyssä ja siinä muodostuvan sakan hyödyntämistä. Aluksi vertaillaan jatkuvatoimista ja panostoimista EC-menetelmää. Vaikka EC-menetelmä on kehitetty jo 1800-luvun lopulla, on menetelmässä ja siihen liittyvässä laitteistokehityksessä edelleen parannettavaa. Kehittämistarpeet liittyvät mm. sakan muodostumisen hallintaan ja talteenottoon, virran syöttöön sekä laitteiston ylläpitoon. Väitöstutkimuksessa esitellään uusi jatkuvatoiminen EC-laitteisto ja sitä verrataan yleisesti käytössä olevaan panoslaitteistoon. Vertailua tehdään erilaisten muuttujien kuten mikrobien, kiintoaineksen ja ravinteiden poistamisen suhteen EC prosessissa. Lisäksi vertailussa käytetään myös taloudellisia tunnuslukuja, jotka prosessista ovat laskettavissa. Uusi jatkuvatoiminen EC-laitteisto on potentiaalinen puhdistettaessa maalinpesuvesiä uudelleen käytettäväksi ja struviitin muodostamisessa liukoisen Mg-anodin avulla.
Väitöstyön toisena tavoitteena on EC-prosessissa muodostuvan sakan hyödyntäminen. Kirjallisuusselvityksen avulla kartoitettiin erilaisia EC-sakan hyödyntämismahdollisuuksia. Ravinteiden talteenotto on tärkeää, jotta vältetään vesien rehevöitymistä. Ravinteiden (NH4-N ja fosfaatti) talteenottoa tutkittiin saostamalla struviittia (niukkaliukoinen lannoite) EC-prosessissa liukoisen Mg-anodin avulla. Lisäksi tutkittiin EC-sakan hyödyntämistä humushapon adsorptiossa sekä katalyyttisessa bisfenoli A:n peroksidihapetuksessa. Kalsinoidun EC-sakan todettiin soveltuvan hyvin adsorbentiksi ja katalyytiksi em. sovelluksissa
Improved circularity by manganese upgrading from secondary material flows
No full textAbstract
The rapidly expanding battery market is driving increased demand for battery-grade chemicals, including manganese sulfate and lithium salts. Furthermore, recent EU battery legislation mandates improved recycling efficiencies and mandates that future batteries contain defined proportions of recycled critical elements. Consequently, the importance of secondary raw materials—beyond battery black mass—is expected to increase.
This thesis investigates the recovery of manganese from manganese-rich residues produced by the zinc industry. In sulfate media, manganese was successfully purified from this industrial side stream. The resulting concentrated manganese sulfate solution was further processed, although minor impurities such as potassium, zinc, calcium, and magnesium remained. A combination of washing, sulfide precipitation, and sulfuric acid-assisted crystallization was employed to purify the leachate and produce battery-grade MnSO4·H2O crystals. In addition, NCM811 cathode active materials (CAMs) were precipitated from partially purified manganese solutions and compared with a reference CAM sample.
The second part of the thesis focuses on lithium recovery from various CAMs using a NiSO4 solution under hydrothermal conditions. This method can be integrated with the manganese recovery process by using delithiated CAM as an oxidizing agent for manganese. Delithiation was performed either in situ or prior to acid leaching, and the delithiated CAM was then used to oxidize the manganese. Both approaches achieved lithium recovery yields exceeding 95%. Notably, hydrothermal delithiation offers advantages over acid leaching, as it selectively dissolving lithium and precipitating nickel into the solid residue. Original papers Kauppinen, T., Vielma, T., Salminen, J., & Lassi, U. (2020). Selective recovery of manganese from anode sludge residue by reductive leaching. ChemEngineering, 4(2), 40. https://doi.org/10.3390/chemengineering4020040 https://doi.org/10.3390/chemengineering4020040 Self-archived version Kauppinen, T., Rautio, L., Flores, A.H., Manninen, M., Hu, T., Salminen, J., Vielma, T., & Lassi, U. (2025). Purification of the manganese sulfate solution obtained from manganese sludge using sulfide precipitation and sulfuric acid-assisted crystallization. Manuscript in preparation. Kauppinen, T., Flores, A.H., Laine, T., Vielma, T., Hu, T., Salminen, J., & Lassi, U. (2025). Selective recovery of lithium from cathode active material under hydrothermal conditions. Manuscript in preparation. Kauppinen, T., Vielma, T., Salminen, J., Manninen, Hu, T., & Lassi, U. (in press). Utilization of Nirich NCM cathode material as an oxidation chemical to control manganese in Li-ion battery waste recycling. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2026.106647 https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2026.106647 Kauppinen, T., Laine, P., Välikangas, J., Tynjälä, P., Hu, T., Salminen, J., & Lassi, U. (2023). Co‐precipitation of NCM 811 using recycled and purified manganese: Effect of impurities on the battery cell performance. ChemElectroChem, 10(17), e202300265. https://doi.org/10.1002/celc.202300265 https://doi.org/10.1002/celc.202300265 Self-archived version Tiivistelmä
Akkuteollisuuden kasvu lisää akkulaatuisten kemikaalien, kuten mangaanisulfaatin ja litiumsuolojen, kysyntää. EU:n uusi akkudirektiivi edellyttää lisäksi nykyistä korkeampia kierrätystehokkuuksia ja määrittää, että uusiin akkuihin on sisällytettävä määritelty osuus kierrätettyjä raaka-aineita. Tämän seurauksena perinteisen mustamassan ohella myös muiden sekundääristen raaka-aineiden merkityksen odotetaan kasvavan.
Tässä väitöskirjatutkimuksessa keskityttiin mangaanin talteenottoon sinkkiteollisuuden mangaanipitoisesta sivuainevirrasta, josta mangaani erotettiin onnistuneesti sulfaattiliuoksessa. Liuotuksesta saatua väkevää mangaanisulfaattiliuosta oli puhdistettava, koska se sisälsi edelleen pieniä pitoisuuksia epäpuhtauksia, kuten kaliumia, sinkkiä, kalsiumia ja magnesiumia. Liuoksen puhdistukseen käytettiin pesua, sulfidisaostusta ja rikkihappoavusteista kiteytystä, jolloin liuoksesta saatiin erotettua akkulaatuisia MnSO4·H2O kiteitä. Lisäksi NCM811-katodiaktiivimateriaalia valmistettiin osittain puhdistetuista mangaanisulfaattiliuoksista ja verrattiin puhtaasta mangaanisulfaatista valmistettuun referenssimateriaaliin.
Väitöskirjan toisessa osassa litium liuotettiin selektiivisesti katodimateriaaleista hydrotermisissä olosuhteissa nikkelisulfaattiliuosta hyödyntäen. Tämä menetelmä voidaan integroida mangaanin talteenottoprosessiin hyödyntämällä delitioitua katodimateriaalia mangaanin hapettimena. Delitiointi suoritettiin joko in-situ tai etukäteen happoliuotuksella, minkä jälkeen delitioitua katodimateriaalia käytettiin mangaanin hapettamiseen. Molemmissa tavoissa saavutettiin yli 95-prosenttinen litiumin saanto. Hydroterminen delitiointi tarjosi happoliuotukseen verrattuna etuja liuottamalla litiumin selektiivisesti sekä saostamalla nikkeliä liuoksesta kiinteään jäännökseen. Osajulkaisut Kauppinen, T., Vielma, T., Salminen, J., & Lassi, U. (2020). Selective recovery of manganese from anode sludge residue by reductive leaching. ChemEngineering, 4(2), 40. https://doi.org/10.3390/chemengineering4020040 https://doi.org/10.3390/chemengineering4020040 Rinnakkaistallennettu versio Kauppinen, T., Rautio, L., Flores, A.H., Manninen, M., Hu, T., Salminen, J., Vielma, T., & Lassi, U. (2025). Purification of the manganese sulfate solution obtained from manganese sludge using sulfide precipitation and sulfuric acid-assisted crystallization. Manuscript in preparation. Kauppinen, T., Flores, A.H., Laine, T., Vielma, T., Hu, T., Salminen, J., & Lassi, U. (2025). Selective recovery of lithium from cathode active material under hydrothermal conditions. Manuscript in preparation. Kauppinen, T., Vielma, T., Salminen, J., Manninen, Hu, T., & Lassi, U. (in press). Utilization of Nirich NCM cathode material as an oxidation chemical to control manganese in Li-ion battery waste recycling. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2026.106647 https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2026.106647 Kauppinen, T., Laine, P., Välikangas, J., Tynjälä, P., Hu, T., Salminen, J., & Lassi, U. (2023). Co‐precipitation of NCM 811 using recycled and purified manganese: Effect of impurities on the battery cell performance. ChemElectroChem, 10(17), e202300265. https://doi.org/10.1002/celc.202300265 https://doi.org/10.1002/celc.202300265 Rinnakkaistallennettu versio Academic dissertation to be presented with the assent of the Doctoral Programme Committee of Technology and Natural Sciences of the University of Oulu for public defence in Ulappa, Kokkolan yliopistokeskus Chydenius, on 20 February 2026, at 12 noonAbstract
The rapidly expanding battery market is driving increased demand for battery-grade chemicals, including manganese sulfate and lithium salts. Furthermore, recent EU battery legislation mandates improved recycling efficiencies and mandates that future batteries contain defined proportions of recycled critical elements. Consequently, the importance of secondary raw materials—beyond battery black mass—is expected to increase.
This thesis investigates the recovery of manganese from manganese-rich residues produced by the zinc industry. In sulfate media, manganese was successfully purified from this industrial side stream. The resulting concentrated manganese sulfate solution was further processed, although minor impurities such as potassium, zinc, calcium, and magnesium remained. A combination of washing, sulfide precipitation, and sulfuric acid-assisted crystallization was employed to purify the leachate and produce battery-grade MnSO4·H2O crystals. In addition, NCM811 cathode active materials (CAMs) were precipitated from partially purified manganese solutions and compared with a reference CAM sample.
The second part of the thesis focuses on lithium recovery from various CAMs using a NiSO4 solution under hydrothermal conditions. This method can be integrated with the manganese recovery process by using delithiated CAM as an oxidizing agent for manganese. Delithiation was performed either in situ or prior to acid leaching, and the delithiated CAM was then used to oxidize the manganese. Both approaches achieved lithium recovery yields exceeding 95%. Notably, hydrothermal delithiation offers advantages over acid leaching, as it selectively dissolving lithium and precipitating nickel into the solid residue.Tiivistelmä
Akkuteollisuuden kasvu lisää akkulaatuisten kemikaalien, kuten mangaanisulfaatin ja litiumsuolojen, kysyntää. EU:n uusi akkudirektiivi edellyttää lisäksi nykyistä korkeampia kierrätystehokkuuksia ja määrittää, että uusiin akkuihin on sisällytettävä määritelty osuus kierrätettyjä raaka-aineita. Tämän seurauksena perinteisen mustamassan ohella myös muiden sekundääristen raaka-aineiden merkityksen odotetaan kasvavan.
Tässä väitöskirjatutkimuksessa keskityttiin mangaanin talteenottoon sinkkiteollisuuden mangaanipitoisesta sivuainevirrasta, josta mangaani erotettiin onnistuneesti sulfaattiliuoksessa. Liuotuksesta saatua väkevää mangaanisulfaattiliuosta oli puhdistettava, koska se sisälsi edelleen pieniä pitoisuuksia epäpuhtauksia, kuten kaliumia, sinkkiä, kalsiumia ja magnesiumia. Liuoksen puhdistukseen käytettiin pesua, sulfidisaostusta ja rikkihappoavusteista kiteytystä, jolloin liuoksesta saatiin erotettua akkulaatuisia MnSO4·H2O kiteitä. Lisäksi NCM811-katodiaktiivimateriaalia valmistettiin osittain puhdistetuista mangaanisulfaattiliuoksista ja verrattiin puhtaasta mangaanisulfaatista valmistettuun referenssimateriaaliin.
Väitöskirjan toisessa osassa litium liuotettiin selektiivisesti katodimateriaaleista hydrotermisissä olosuhteissa nikkelisulfaattiliuosta hyödyntäen. Tämä menetelmä voidaan integroida mangaanin talteenottoprosessiin hyödyntämällä delitioitua katodimateriaalia mangaanin hapettimena. Delitiointi suoritettiin joko in-situ tai etukäteen happoliuotuksella, minkä jälkeen delitioitua katodimateriaalia käytettiin mangaanin hapettamiseen. Molemmissa tavoissa saavutettiin yli 95-prosenttinen litiumin saanto. Hydroterminen delitiointi tarjosi happoliuotukseen verrattuna etuja liuottamalla litiumin selektiivisesti sekä saostamalla nikkeliä liuoksesta kiinteään jäännökseen
Recovery of vanadium from metallurgical industry side streams : leaching and crystallization studies
No full textAbstract
Vanadium (V) is used in many industrial sectors, including the steel, battery, and chemical industries. Currently, V production is concentrated in a few countries, such as China, Russia, and South Africa. Therefore, several countries, including the USA, Canada, and the European Union, have identified V as a critical raw material. Nordic countries produce calcium (Ca)-rich steelmaking slag with a sufficient level of V; however, these side streams are not currently utilized for V production.
This thesis investigates V recovery from V-containing Ca-rich steelmaking slags (basic oxygen furnace and electric arc furnace slags) using a completely hydrometallurgical approach. To support method development, microwave-assisted acid digestion was first explored as a pretreatment technique for slag, allowing for more accurate determination of elemental concentrations by inductively coupled plasma–emission spectrophotometry. A two-stage leaching method for V and Ca was studied, beginning with Ca leaching using an ammonium nitrate–nitric acid solution, followed by V leaching in the second stage using ammonium carbonate. Ammonium vanadate (NH4VO3) crystallization was applied to the resulting NH4+-based dilute V solution. The functionality of the process was evaluated on a laboratory scale by determining optimal leaching and crystallization conditions, as well as characterizing the solid materials produced.
The two microwave-assisted acid digestion methods investigated were found suitable as pretreatment techniques for Ca-rich slag. Ca leaching produced a concentrated Ca-containing solution with high purity. During this stage, significant changes occurred in the slag mineralogy, which may have contributed to the moderate V leaching efficiencies observed (30–50% under the studied conditions). Slow crystallization could be accelerated by adding seed crystals. Crystallization yielded total V removal up to 82%, but the rapid formation of the Fe precipitate resulted in a loss of V. However, it simultaneously removed other impurities from the solution, enhancing the purity of the slowly formed NH4VO3 crystals. Original papers Rantala, V., Kokko, M., Suvela, R., Manninen, M., Hu, T., Lassi, U., Pesonen, J., & Tuomikoski, S. (2024). Elemental concentrations of natural graphite and steelmaking slag: Development of microwave-assisted acid digestion. Analytical Letters, 57(14), 2230–2245. https://doi.org/10.1080/00032719.2023.2289083 https://doi.org/10.1080/00032719.2023.2289083 Self-archived version Kokko, M., Kauppinen, T., Hu, T., Tanskanen, P., Kallio, R., Lassi, U., & Pesonen, J. (2024). Two-stage leaching of calcium and vanadium from high-calcium steelmaking slag. Environmental Technology, 45(27), 5966–5981. https://doi.org/10.1080/09593330.2024.2316671 https://doi.org/10.1080/09593330.2024.2316671 Self-archived version Kokko, M., Manninen, M., Hu, T., Lassi, U., Vielma, T., & Pesonen, J. (2024). Hydrometallurgical recovery of vanadium and calcium from electric arc furnace slag in hydrogen based steelmaking. Minerals Engineering, 217, 108966. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2024.108966 https://doi.org/10.1016/j.mineng.2024.108966 Self-archived version Kokko, M., Hu, T., Lassi, U., & Pesonen, J. (2025). A study of direct NH4VO3 crystallization from dilute V solutions and the effect of impurities (Fe, Mn) on crystallization. Waste and Biomass Valorization. Advance online publication. https://doi.org/10.1007/s12649-025-02943-8 https://doi.org/10.1007/s12649-025-02943-8 Self-archived version Tiivistelmä
Nyky-yhteiskunta hyödyntää vanadiinia (V) useilla eri teollisuuden sektoreilla, kuten akku-, kemian- ja terästeollisuudessa. Tällä hetkellä sen tuotanto on kuitenkin keskittynyt vain muutamille maille, kuten Kiinalle, Venäjälle ja Etelä-Afrikalle. Näistä syistä useat valtiot, kuten USA ja Kanada, sekä Euroopan unioni ovat listanneet vanadiinin kriittiseksi raaka-aineeksi. Pohjoismaissa tuotetaan merkittäviä määriä vanadiinipitoista, korkean kalsiumpitoisuuden omaavaa teräskuonaa, jota ei tällä hetkellä hyödynnetä vanadiinin tuotannossa.
Tämän väitöskirjan tavoitteena oli selvittää, voidaanko vanadiinia ottaa talteen kalsiumrikkaista teräskuonista hydrometallurgisin menetelmin. Talteenottomenetelmän kehittämisen tueksi mikroaaltoavusteisia happohajotusmenetelmiä tutkittiin kuonan esikäsittelymenetelmänä. Tavoitteena oli liuottaa kiintoaine kokonaan alkuainepitoisuuksien tarkempaa märitystä varten. Vanadiinin kaksivaiheisen talteenottomenetelmän ensimmäisessä vaiheessa kalsium liuotettiin kuonasta ammoniumnitraatti-typpihapposeoksella. Toisessa vaiheessa vanadiini liuotettiin ammoniumkarbonaattiliuoksella. Ammoniumvanadaatin (NH4VO3) kiteytykseen käytettiin muodostunutta NH4+-pitoista laimeaa vanadiiniliuosta. Tutkimukset suoritettiin laboratoriomittakaavassa optimoimalla liuotus- ja kiteytysolosuhteet ja karakterisoimalla kiintoaineet.
Kalsiumrikkaan teräskuonan esikäsittelymenetelmäksi soveltui kaksi tutkittua hajotusmenetelmää. Kalsiumin liuotusvaihe tuotti väkevän ja kalsiumin suhteen puhtaan liuoksen. Ensimmäisen vaiheen aikana kuonan koostumus muuttui merkittävästi. Tämän arvioitiin vaikuttavan ainakin osittain vanadiinin liuotustuloksiin, jotka jäivät kohtalaisiksi (30–50 %). Kidealkioiden käyttö nopeutti hidasta kiteytymistä. Vanadiinin kokonaispoisto liuoksesta oli jopa 82 %, mutta osa vanadiinista päätyi kiteytyksen alussa nopeasti muodostuneeseen rautapitoiseen sakkaan. Vanadiinihäviöstä huolimatta, rautapitoisen sakan muodostuminen poisti liuoksesta samalla muita epäpuhtauksia. Tämä paransi hitaasti muodostuneiden NH4VO3 -kiteiden puhtautta. Osajulkaisut Rantala, V., Kokko, M., Suvela, R., Manninen, M., Hu, T., Lassi, U., Pesonen, J., & Tuomikoski, S. (2024). Elemental concentrations of natural graphite and steelmaking slag: Development of microwave-assisted acid digestion. Analytical Letters, 57(14), 2230–2245. https://doi.org/10.1080/00032719.2023.2289083 https://doi.org/10.1080/00032719.2023.2289083 Rinnakkaistallennettu versio Kokko, M., Kauppinen, T., Hu, T., Tanskanen, P., Kallio, R., Lassi, U., & Pesonen, J. (2024). Two-stage leaching of calcium and vanadium from high-calcium steelmaking slag. Environmental Technology, 45(27), 5966–5981. https://doi.org/10.1080/09593330.2024.2316671 https://doi.org/10.1080/09593330.2024.2316671 Rinnakkaistallennettu versio Kokko, M., Manninen, M., Hu, T., Lassi, U., Vielma, T., & Pesonen, J. (2024). Hydrometallurgical recovery of vanadium and calcium from electric arc furnace slag in hydrogen based steelmaking. Minerals Engineering, 217, 108966. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2024.108966 https://doi.org/10.1016/j.mineng.2024.108966 Rinnakkaistallennettu versio Kokko, M., Hu, T., Lassi, U., & Pesonen, J. (2025). A study of direct NH4VO3 crystallization from dilute V solutions and the effect of impurities (Fe, Mn) on crystallization. Waste and Biomass Valorization. Advance online publication. https://doi.org/10.1007/s12649-025-02943-8 https://doi.org/10.1007/s12649-025-02943-8 Rinnakkaistallennettu versio Academic dissertation to be presented with the assent of the Doctoral Programme Committee of Technology and Natural Sciences of the University of Oulu for public defence in the Wetteri auditorium (IT115), Linnanmaa, on 29 August 2025, at 12 noonAbstract
Vanadium (V) is used in many industrial sectors, including the steel, battery, and chemical industries. Currently, V production is concentrated in a few countries, such as China, Russia, and South Africa. Therefore, several countries, including the USA, Canada, and the European Union, have identified V as a critical raw material. Nordic countries produce calcium (Ca)-rich steelmaking slag with a sufficient level of V; however, these side streams are not currently utilized for V production.
This thesis investigates V recovery from V-containing Ca-rich steelmaking slags (basic oxygen furnace and electric arc furnace slags) using a completely hydrometallurgical approach. To support method development, microwave-assisted acid digestion was first explored as a pretreatment technique for slag, allowing for more accurate determination of elemental concentrations by inductively coupled plasma–emission spectrophotometry. A two-stage leaching method for V and Ca was studied, beginning with Ca leaching using an ammonium nitrate–nitric acid solution, followed by V leaching in the second stage using ammonium carbonate. Ammonium vanadate (NH4VO3) crystallization was applied to the resulting NH4+-based dilute V solution. The functionality of the process was evaluated on a laboratory scale by determining optimal leaching and crystallization conditions, as well as characterizing the solid materials produced.
The two microwave-assisted acid digestion methods investigated were found suitable as pretreatment techniques for Ca-rich slag. Ca leaching produced a concentrated Ca-containing solution with high purity. During this stage, significant changes occurred in the slag mineralogy, which may have contributed to the moderate V leaching efficiencies observed (30–50% under the studied conditions). Slow crystallization could be accelerated by adding seed crystals. Crystallization yielded total V removal up to 82%, but the rapid formation of the Fe precipitate resulted in a loss of V. However, it simultaneously removed other impurities from the solution, enhancing the purity of the slowly formed NH4VO3 crystals.Tiivistelmä
Nyky-yhteiskunta hyödyntää vanadiinia (V) useilla eri teollisuuden sektoreilla, kuten akku-, kemian- ja terästeollisuudessa. Tällä hetkellä sen tuotanto on kuitenkin keskittynyt vain muutamille maille, kuten Kiinalle, Venäjälle ja Etelä-Afrikalle. Näistä syistä useat valtiot, kuten USA ja Kanada, sekä Euroopan unioni ovat listanneet vanadiinin kriittiseksi raaka-aineeksi. Pohjoismaissa tuotetaan merkittäviä määriä vanadiinipitoista, korkean kalsiumpitoisuuden omaavaa teräskuonaa, jota ei tällä hetkellä hyödynnetä vanadiinin tuotannossa.
Tämän väitöskirjan tavoitteena oli selvittää, voidaanko vanadiinia ottaa talteen kalsiumrikkaista teräskuonista hydrometallurgisin menetelmin. Talteenottomenetelmän kehittämisen tueksi mikroaaltoavusteisia happohajotusmenetelmiä tutkittiin kuonan esikäsittelymenetelmänä. Tavoitteena oli liuottaa kiintoaine kokonaan alkuainepitoisuuksien tarkempaa märitystä varten. Vanadiinin kaksivaiheisen talteenottomenetelmän ensimmäisessä vaiheessa kalsium liuotettiin kuonasta ammoniumnitraatti-typpihapposeoksella. Toisessa vaiheessa vanadiini liuotettiin ammoniumkarbonaattiliuoksella. Ammoniumvanadaatin (NH4VO3) kiteytykseen käytettiin muodostunutta NH4+-pitoista laimeaa vanadiiniliuosta. Tutkimukset suoritettiin laboratoriomittakaavassa optimoimalla liuotus- ja kiteytysolosuhteet ja karakterisoimalla kiintoaineet.
Kalsiumrikkaan teräskuonan esikäsittelymenetelmäksi soveltui kaksi tutkittua hajotusmenetelmää. Kalsiumin liuotusvaihe tuotti väkevän ja kalsiumin suhteen puhtaan liuoksen. Ensimmäisen vaiheen aikana kuonan koostumus muuttui merkittävästi. Tämän arvioitiin vaikuttavan ainakin osittain vanadiinin liuotustuloksiin, jotka jäivät kohtalaisiksi (30–50 %). Kidealkioiden käyttö nopeutti hidasta kiteytymistä. Vanadiinin kokonaispoisto liuoksesta oli jopa 82 %, mutta osa vanadiinista päätyi kiteytyksen alussa nopeasti muodostuneeseen rautapitoiseen sakkaan. Vanadiinihäviöstä huolimatta, rautapitoisen sakan muodostuminen poisti liuoksesta samalla muita epäpuhtauksia. Tämä paransi hitaasti muodostuneiden NH4VO3 -kiteiden puhtautta
Porous alkali-activated manganese and copper composites for wastewater treatment : catalytic wet air oxidation of bisphenol A and pharmaceutical residues
No full textAbstract
Wastewater-induced contamination and water shortages are a global challenge. For this reason, contaminated water must be treated in wastewater treatment plants with various purification techniques. Decomposing these toxic organic species into less harmful compounds requires tailored techniques, such as catalytic water treatment. For this purpose, noble metals such as Pt, Au, and Ag are commonly used catalysts, but they are expensive and can increase the overall costs of wastewater treatment processes.
In this research work, new porous metal composites, such as alkali-activated materials with metal catalysts, were produced. An inexpensive and natural raw material, kaolin-based metakaolin, was used as a precursor. The transition metals Mn and Cu performed as catalysts in the composites. The activity of the metal composites was evaluated in the catalytic wet air oxidation (CWAO) of a model solution of bisphenol A (BPA) and pharmaceutical wastewater.
In the CWAO of BPA model solution, the Cu composite achieved BPA and total organic carbon (TOC) conversions of 98% and 53%, respectively. In turn, the highest chemical oxygen demand (COD) and TOC conversion, of 54% and 46% of pharmaceutical wastewater, were achieved with Mn composite, respectively. Moreover, the biodegradability of organic species of pharmaceutical wastewater increased by 65% and 75% with catalyzed reactions of Mn and Cu composites, respectively. Although minor amounts of erosion and leaching were observed, the metal composites were stable even after several CWAO cycles. The results obtained in this work demonstrate that the metal composites were catalytically active and stable. The increased biodegradability of organic compounds in pharmaceutical wastewater is a very encouraging result for further research and the development of new and even better metal composites, so that wastewater thus pretreated can be safely directed to a sensitive biological process. Original papers Christophliemk, M. P., Pikkarainen, A. T., Heponiemi, A., Tuomikoski, S., Runtti, H., Hu, T., Kantola, A. M., & Lassi, U. (2022). Preparation and characterization of porous and stable sodium- and potassium-based alkali activated material (AAM). Applied Clay Science, 230, 106697. https://doi.org/10.1016/j.clay.2022.106697 https://doi.org/10.1016/j.clay.2022.106697 Self-archived version Christophliemk, M. P., Heponiemi, A., Hu, T., & Lassi, U. (2024). Preparation of porous metakaolin-based alkali-activated materials by microwave curing as supports for non-noble metal catalysts. Next Materials, 3, 100039. https://doi.org/10.1016/j.nxmate.2023.100039 https://doi.org/10.1016/j.nxmate.2023.100039 Self-archived version Christophliemk, M. P., Heponiemi, A., Hu, T., & Lassi, U. (2023). Preparation of porous and durable metakaolin-based alkali-activated materials with active metal as composites for catalytic wet air oxidation. Topics in Catalysis, 66, 1427–1439. https://doi.org/10.1007/s11244-022-01775-3 https://doi.org/10.1007/s11244-022-01775-3 Self-archived version Christophliemk, M. P., Heponiemi, A., Kangas, T., Hu, T., Prokkola, H., & Lassi, U. (2023). The Catalytic wet air oxidation of pharmaceutical wastewater with alkali-activated Mn and Cu composites: Preparation of precursors by calcination of kaolin with Mn and Cu. Manuscript in preparation. Tiivistelmä
Jätevesien aiheuttama saastuminen ja maailmanlaajuinen kasvava vesipula ovat vakavasti otettavia haasteita, sillä käsittelemätön jätevesi on myrkyllistä niin ihmisille kuin eläimille. Jotta puhtaan veden jakelu ja käyttö voidaan turvata, tarvitaan uusia entistä tehokkaampia jätevedenkäsittelymenetelmiä. Jätevesien myrkyllisiä orgaanisia yhdisteitä voidaan hajottaa vähemmän haitalliseen muotoon erilaisissa hapetusprosessissa, joissa käytetään aktiivisia metallikatalyyttejä. Nykyisin yleisesti käytössä olevat jalometallikatalyytit, kuten Pt, Au ja Ag, ovat tehokkaita, mutta toisaalta kalliita, millä voi olla vaikutusta jätevedenkäsittelyprosessien kokonaiskustannuksiin.
Tässä työssä pyrittiin vastaamaan edellä mainittuihin haasteisiin valmistamalla edullisista raaka-aineista ekologisia alkaliaktivoituja metallikomposiitteja, missä mangaani (Mn) ja kupari (Cu) toimivat aktiivisina katalyytteinä. Metallikomposiitit valmistettiin savipohjaisesta raaka-aineesta, metakaoliinista (MK), teknisesti yksinkertaisella prosessilla. Metallikomposiittien toimivuutta testattiin bisfenoli A (BPA) malliliuoksen sekä lääkeainejäteveden katalyyttisessä märkähapetuksessa.
BPA malliliuoksen hapetuksessa Cu-komposiitilla saatiin 98 %:n BPA ja 53 %:n orgaanisen kokonaishiilen (TOC) konversiot. Vastaavasti parhaat lääkeainejäteveden kemiallisen hapenkulutuksen (COD) ja orgaanisen kokonaishiilen konversiot saatiin Mn-komposiitilla, 46 % ja 54 %. Lisäksi Mn- ja Cu-komposiittien katalysoimissa reaktioissa lääkejäteveden orgaanisten yhdisteiden biohajoavuus parani 65 % ja 75 %.
Tässä työssä saadut tulokset osoittivat, että yksinkertaisella valmistusmenetelmällä voitiin tuottaa ekologisia ja edullisia metallikomposiitteja, jotka olivat katalyyttisesti erittäin aktiivisia ja kemiallisesti sekä mekaanisesti stabiileja. Lääkeainejäteveden hapetuksessa metallikomposiiteilla saavutettu orgaanisten yhdisteiden merkittävästi kohonnut biohajoavuus oli erittäin lupaava ja rohkaiseva tulos siirtymämetallikomposiittien jatkotutkimukselle ja kehitystyölle. Osajulkaisut Christophliemk, M. P., Pikkarainen, A. T., Heponiemi, A., Tuomikoski, S., Runtti, H., Hu, T., Kantola, A. M., & Lassi, U. (2022). Preparation and characterization of porous and stable sodium- and potassium-based alkali activated material (AAM). Applied Clay Science, 230, 106697. https://doi.org/10.1016/j.clay.2022.106697 https://doi.org/10.1016/j.clay.2022.106697 Rinnakkaistallennettu versio Christophliemk, M. P., Heponiemi, A., Hu, T., & Lassi, U. (2024). Preparation of porous metakaolin-based alkali-activated materials by microwave curing as supports for non-noble metal catalysts. Next Materials, 3, 100039. https://doi.org/10.1016/j.nxmate.2023.100039 https://doi.org/10.1016/j.nxmate.2023.100039 Rinnakkaistallennettu versio Christophliemk, M. P., Heponiemi, A., Hu, T., & Lassi, U. (2023). Preparation of porous and durable metakaolin-based alkali-activated materials with active metal as composites for catalytic wet air oxidation. Topics in Catalysis, 66, 1427–1439. https://doi.org/10.1007/s11244-022-01775-3 https://doi.org/10.1007/s11244-022-01775-3 Rinnakkaistallennettu versio Christophliemk, M. P., Heponiemi, A., Kangas, T., Hu, T., Prokkola, H., & Lassi, U. (2023). The Catalytic wet air oxidation of pharmaceutical wastewater with alkali-activated Mn and Cu composites: Preparation of precursors by calcination of kaolin with Mn and Cu. Manuscript in preparation. Academic dissertation to be presented with the assent of the Doctoral Programme Committee of Technology and Natural Sciences of the University of Oulu for public defence in the Arina auditorium (TA105), Linnanmaa, on 19 April 2024, at 12 noonAbstract
Wastewater-induced contamination and water shortages are a global challenge. For this reason, contaminated water must be treated in wastewater treatment plants with various purification techniques. Decomposing these toxic organic species into less harmful compounds requires tailored techniques, such as catalytic water treatment. For this purpose, noble metals such as Pt, Au, and Ag are commonly used catalysts, but they are expensive and can increase the overall costs of wastewater treatment processes.
In this research work, new porous metal composites, such as alkali-activated materials with metal catalysts, were produced. An inexpensive and natural raw material, kaolin-based metakaolin, was used as a precursor. The transition metals Mn and Cu performed as catalysts in the composites. The activity of the metal composites was evaluated in the catalytic wet air oxidation (CWAO) of a model solution of bisphenol A (BPA) and pharmaceutical wastewater.
In the CWAO of BPA model solution, the Cu composite achieved BPA and total organic carbon (TOC) conversions of 98% and 53%, respectively. In turn, the highest chemical oxygen demand (COD) and TOC conversion, of 54% and 46% of pharmaceutical wastewater, were achieved with Mn composite, respectively. Moreover, the biodegradability of organic species of pharmaceutical wastewater increased by 65% and 75% with catalyzed reactions of Mn and Cu composites, respectively. Although minor amounts of erosion and leaching were observed, the metal composites were stable even after several CWAO cycles. The results obtained in this work demonstrate that the metal composites were catalytically active and stable. The increased biodegradability of organic compounds in pharmaceutical wastewater is a very encouraging result for further research and the development of new and even better metal composites, so that wastewater thus pretreated can be safely directed to a sensitive biological process.Tiivistelmä
Jätevesien aiheuttama saastuminen ja maailmanlaajuinen kasvava vesipula ovat vakavasti otettavia haasteita, sillä käsittelemätön jätevesi on myrkyllistä niin ihmisille kuin eläimille. Jotta puhtaan veden jakelu ja käyttö voidaan turvata, tarvitaan uusia entistä tehokkaampia jätevedenkäsittelymenetelmiä. Jätevesien myrkyllisiä orgaanisia yhdisteitä voidaan hajottaa vähemmän haitalliseen muotoon erilaisissa hapetusprosessissa, joissa käytetään aktiivisia metallikatalyyttejä. Nykyisin yleisesti käytössä olevat jalometallikatalyytit, kuten Pt, Au ja Ag, ovat tehokkaita, mutta toisaalta kalliita, millä voi olla vaikutusta jätevedenkäsittelyprosessien kokonaiskustannuksiin.
Tässä työssä pyrittiin vastaamaan edellä mainittuihin haasteisiin valmistamalla edullisista raaka-aineista ekologisia alkaliaktivoituja metallikomposiitteja, missä mangaani (Mn) ja kupari (Cu) toimivat aktiivisina katalyytteinä. Metallikomposiitit valmistettiin savipohjaisesta raaka-aineesta, metakaoliinista (MK), teknisesti yksinkertaisella prosessilla. Metallikomposiittien toimivuutta testattiin bisfenoli A (BPA) malliliuoksen sekä lääkeainejäteveden katalyyttisessä märkähapetuksessa.
BPA malliliuoksen hapetuksessa Cu-komposiitilla saatiin 98 %:n BPA ja 53 %:n orgaanisen kokonaishiilen (TOC) konversiot. Vastaavasti parhaat lääkeainejäteveden kemiallisen hapenkulutuksen (COD) ja orgaanisen kokonaishiilen konversiot saatiin Mn-komposiitilla, 46 % ja 54 %. Lisäksi Mn- ja Cu-komposiittien katalysoimissa reaktioissa lääkejäteveden orgaanisten yhdisteiden biohajoavuus parani 65 % ja 75 %.
Tässä työssä saadut tulokset osoittivat, että yksinkertaisella valmistusmenetelmällä voitiin tuottaa ekologisia ja edullisia metallikomposiitteja, jotka olivat katalyyttisesti erittäin aktiivisia ja kemiallisesti sekä mekaanisesti stabiileja. Lääkeainejäteveden hapetuksessa metallikomposiiteilla saavutettu orgaanisten yhdisteiden merkittävästi kohonnut biohajoavuus oli erittäin lupaava ja rohkaiseva tulos siirtymämetallikomposiittien jatkotutkimukselle ja kehitystyölle
Preparation of circular economy-based adsorbents and their usage for wastewater treatment in batch and fixed bed columns
No full textAbstract
Industrial wastewater contains harmful contaminants like ammonium, heavy metals (e.g. nickel, cobalt, zinc), and cationic dyes (e.g. methylene blue), posing environmental and health risks. This study develops cost-effective, eco-friendly alkali-activated adsorbents for wastewater treatment from industrial side-streams (analcime and steel industry slags), activated with sodium hydroxide and sodium silicate or potassium silicate. Experiments were designed to assess the effectiveness of these adsorbents in removing wastewater pollutants. Initially, the efficiency of removing ammonium ion pollutants from aqueous solutions was tested, and the results (29.79 mg/g) were used as guidance in refining the synthesis conditions of the adsorbents to optimize their structural and chemical properties to ensure more effective adsorption capacities. The batch experiments demonstrated the rate of ammonium ions captured by the adsorbent surface and the interaction between the adsorbent and ammonium ions provides insight into the efficiency of the process under controlled experimental conditions.
Continuous fixed-bed column studies were then conducted to investigate the performance of the adsorbents under various conditions and to simulate practical wastewater treatment scenarios and evaluate the effectiveness of a continuous flow system. The fixed-bed columns demonstrated the adsorption behavior of multiple contaminants and the adsorption capacity was 3.26 mg/g, 13.92 mg/g, 6.86 mg/g, 6.39 mg/g and 18.9 mg/g for ammonium, zinc, cobalt, nickel and cationic dyes, respectively. The results showed that alkali-activated adsorbents were highly effective among the pollutants studied. The adsorbents´ reusability was evaluated by a regeneration study and the results confirmed their pollutant removal capacity over different cycles. Adsorbents preserved their pollutant removal capacity over successive regeneration experiments. This demonstrated stability highlights their potential for repeated use in continuous wastewater treatment operations and illuminates their economic and environmental advantages. Overall, the findings validated the effectiveness of alkali-activated adsorbents synthesized from industrial side-streams in wastewater treatment. Original papers Runtti, H., Sundhararasu, E., Pesonen, J., Tuomikoski, S., Hu, T., Lassi, U., & Kangas, T. (2023). Removal of ammonium ions from aqueous solutions using alkali-activated analcime as sorbent. ChemEngineering, 7(1), 5. https://doi.org/10.3390/chemengineering7010005 https://doi.org/10.3390/chemengineering7010005 Self-archived version Sundhararasu, E., Tuomikoski, S., Runtti, H., Hu, T., Varila, T., Kangas, T., & Lassi, U. (2021). Alkali-activated adsorbents from slags: Column adsorption and regeneration study for nickel(II) removal. ChemEngineering, 5(1), 13. https://doi.org/10.3390/chemengineering5010013 https://doi.org/10.3390/chemengineering5010013 Self-archived version Sundhararasu, E., Runtti, H., Kangas, T., Pesonen, J., Lassi, U., & Tuomikoski, S. (2022). Column adsorption studies for the removal of ammonium using Na-zeolite-based geopolymers. Resources, 11(12), 119. https://doi.org/10.3390/resources11120119 https://doi.org/10.3390/resources11120119 Self-archived version Sundhararasu, E., Runtti, H., Kangas, T., Lassi, U., & Tuomikoski, S. (2025). Slag-based alkali-activated adsorbent for efficiently removing ternary heavy metals and dye in wastewater. Manuscript in preparation. Tiivistelmä
Teollisuuden jätevedet sisältävät haitallisia epäpuhtauksia, kuten ammoniumia, raskasmetalleja (esim. nikkeli, koboltti, sinkki) ja kationisia väriaineita (esim. metyleenisininen), jotka aiheuttavat ympäristö- ja terveysriskejä. Tässä tutkimuksessa kehitettiin kustannustehokkaita ja ympäristöystävällisiä alkaliaktivoituja adsorbentteja jäteveden käsittelyyn hyödyntämällä teollisuuden sivuvirtoja (analsiimi ja terästeollisuuden kuonat). Kokeissa testattiin adsorbenttien tehokkuutta jäteveden epäpuhtauksien poistamisessa. Aluksi testattiin ammoniumionien poistotehokkuutta vesiliuoksista ja tulosten (29,79 mg/g) pohjalta muokattiin adsorbenttien synteesiolosuhteita niiden rakenteellisten ja kemiallisten ominaisuuksien optimoimiseksi tavoitteena parantaa materiaalin adsorptiokykyä. Panoskokeet osoittivat nopean ja tehokkaan ammoniumin adsorboinnin kontrolloiduissa koeolosuhteissa.
Kolonnikokeet simuloivat käytännön olosuhteita jätevedenpuhdistuksessa. Kolonnikokeet osoittivat useiden epäpuhtauksien, kuten ammoniumionien, raskasmetallien ja kationisen väriaineen, poistotehokkuuden. Adsorptiokapasiteetti oli 3,26, 13,92, 6,86, 6,39 ja 18,9 mg/g ammoniumin, sinkin, koboltin, nikkelin ja väriaineen poistossa. Adsorbenttien uudelleenkäytettävyys arvioitiin regenerointitutkimuksella. Tulokset vahvistivat adsorbentin epäpuhtauksien poistokapasiteetin useilla adsorptio-desorptiosykleillä. Adsorbentit säilyttivät epäpuhtauksien poistokykynsä peräkkäisten regenerointikokeiden aikana. Adsorbentin käytettävyys useissa sykleissä osoittaa taloudellisia ja ympäristöllisiä etuja.
Yhteenvetona tutkimus vahvistaa, että teollisuuden sivuvirroista syntetisoidut alkaliaktivoidut adsorbentit ovat tehokas ratkaisu jäteveden käsittelyyn. Adsorptiokyky ammoniumille, raskasmetalleille ja väriaineille oli suuri. Näiden tulosten ohella adsorbenttien tehokas regenerointi osoitti mahdollisuudet teollisuuden jätevesien käsittelyyn ympäristöystävällisellä ja kustannustehokkaalla tavalla. Osajulkaisut Runtti, H., Sundhararasu, E., Pesonen, J., Tuomikoski, S., Hu, T., Lassi, U., & Kangas, T. (2023). Removal of ammonium ions from aqueous solutions using alkali-activated analcime as sorbent. ChemEngineering, 7(1), 5. https://doi.org/10.3390/chemengineering7010005 https://doi.org/10.3390/chemengineering7010005 Rinnakkaistallennettu versio Sundhararasu, E., Tuomikoski, S., Runtti, H., Hu, T., Varila, T., Kangas, T., & Lassi, U. (2021). Alkali-activated adsorbents from slags: Column adsorption and regeneration study for nickel(II) removal. ChemEngineering, 5(1), 13. https://doi.org/10.3390/chemengineering5010013 https://doi.org/10.3390/chemengineering5010013 Rinnakkaistallennettu versio Sundhararasu, E., Runtti, H., Kangas, T., Pesonen, J., Lassi, U., & Tuomikoski, S. (2022). Column adsorption studies for the removal of ammonium using Na-zeolite-based geopolymers. Resources, 11(12), 119. https://doi.org/10.3390/resources11120119 https://doi.org/10.3390/resources11120119 Rinnakkaistallennettu versio Sundhararasu, E., Runtti, H., Kangas, T., Lassi, U., & Tuomikoski, S. (2025). Slag-based alkali-activated adsorbent for efficiently removing ternary heavy metals and dye in wastewater. Manuscript in preparation. Academic dissertation to be presented with the assent of the Doctoral Programme Committee of Technology and Natural Sciences of the University of Oulu for public defence in the Arina auditorium (TA105), Linnanmaa, on 4 December 2025, at 12 noonAbstract
Industrial wastewater contains harmful contaminants like ammonium, heavy metals (e.g. nickel, cobalt, zinc), and cationic dyes (e.g. methylene blue), posing environmental and health risks. This study develops cost-effective, eco-friendly alkali-activated adsorbents for wastewater treatment from industrial side-streams (analcime and steel industry slags), activated with sodium hydroxide and sodium silicate or potassium silicate. Experiments were designed to assess the effectiveness of these adsorbents in removing wastewater pollutants. Initially, the efficiency of removing ammonium ion pollutants from aqueous solutions was tested, and the results (29.79 mg/g) were used as guidance in refining the synthesis conditions of the adsorbents to optimize their structural and chemical properties to ensure more effective adsorption capacities. The batch experiments demonstrated the rate of ammonium ions captured by the adsorbent surface and the interaction between the adsorbent and ammonium ions provides insight into the efficiency of the process under controlled experimental conditions.
Continuous fixed-bed column studies were then conducted to investigate the performance of the adsorbents under various conditions and to simulate practical wastewater treatment scenarios and evaluate the effectiveness of a continuous flow system. The fixed-bed columns demonstrated the adsorption behavior of multiple contaminants and the adsorption capacity was 3.26 mg/g, 13.92 mg/g, 6.86 mg/g, 6.39 mg/g and 18.9 mg/g for ammonium, zinc, cobalt, nickel and cationic dyes, respectively. The results showed that alkali-activated adsorbents were highly effective among the pollutants studied. The adsorbents´ reusability was evaluated by a regeneration study and the results confirmed their pollutant removal capacity over different cycles. Adsorbents preserved their pollutant removal capacity over successive regeneration experiments. This demonstrated stability highlights their potential for repeated use in continuous wastewater treatment operations and illuminates their economic and environmental advantages. Overall, the findings validated the effectiveness of alkali-activated adsorbents synthesized from industrial side-streams in wastewater treatment.Tiivistelmä
Teollisuuden jätevedet sisältävät haitallisia epäpuhtauksia, kuten ammoniumia, raskasmetalleja (esim. nikkeli, koboltti, sinkki) ja kationisia väriaineita (esim. metyleenisininen), jotka aiheuttavat ympäristö- ja terveysriskejä. Tässä tutkimuksessa kehitettiin kustannustehokkaita ja ympäristöystävällisiä alkaliaktivoituja adsorbentteja jäteveden käsittelyyn hyödyntämällä teollisuuden sivuvirtoja (analsiimi ja terästeollisuuden kuonat). Kokeissa testattiin adsorbenttien tehokkuutta jäteveden epäpuhtauksien poistamisessa. Aluksi testattiin ammoniumionien poistotehokkuutta vesiliuoksista ja tulosten (29,79 mg/g) pohjalta muokattiin adsorbenttien synteesiolosuhteita niiden rakenteellisten ja kemiallisten ominaisuuksien optimoimiseksi tavoitteena parantaa materiaalin adsorptiokykyä. Panoskokeet osoittivat nopean ja tehokkaan ammoniumin adsorboinnin kontrolloiduissa koeolosuhteissa.
Kolonnikokeet simuloivat käytännön olosuhteita jätevedenpuhdistuksessa. Kolonnikokeet osoittivat useiden epäpuhtauksien, kuten ammoniumionien, raskasmetallien ja kationisen väriaineen, poistotehokkuuden. Adsorptiokapasiteetti oli 3,26, 13,92, 6,86, 6,39 ja 18,9 mg/g ammoniumin, sinkin, koboltin, nikkelin ja väriaineen poistossa. Adsorbenttien uudelleenkäytettävyys arvioitiin regenerointitutkimuksella. Tulokset vahvistivat adsorbentin epäpuhtauksien poistokapasiteetin useilla adsorptio-desorptiosykleillä. Adsorbentit säilyttivät epäpuhtauksien poistokykynsä peräkkäisten regenerointikokeiden aikana. Adsorbentin käytettävyys useissa sykleissä osoittaa taloudellisia ja ympäristöllisiä etuja.
Yhteenvetona tutkimus vahvistaa, että teollisuuden sivuvirroista syntetisoidut alkaliaktivoidut adsorbentit ovat tehokas ratkaisu jäteveden käsittelyyn. Adsorptiokyky ammoniumille, raskasmetalleille ja väriaineille oli suuri. Näiden tulosten ohella adsorbenttien tehokas regenerointi osoitti mahdollisuudet teollisuuden jätevesien käsittelyyn ympäristöystävällisellä ja kustannustehokkaalla tavalla
Incomplete democratization and conflict: The role of territory and nationalism
No full textThis dissertation explores the impact of incomplete democratic transitions on international peace and security. Since the end of the Second World War, the number of democracies has seen a five-fold increase. Countries do not, however, magically transform into fully institutionalized democracies overnight. I ask how ongoing democratic transitions impact the likelihood of international conflict and the ability of states to resolve disagreements peacefully. I advance a nuanced argument, suggesting that democratization leads to belligerent foreign policies, but only in contexts where territory is a salient point of contention between states. The presence of territorial issues allows political actors to use nationalistic rhetoric and, therefore, they will pursue hardline policies vis-à-vis other states. I find support for my argument in statistical analyses, using existing data on territorial issues and militarized disputes in an innovative way, as well as qualitative case studies. Notably, the process described here does not appear to be present when states contend over non-territorial issues, supporting the argument that there is a unique link between democratization, territorial issues, and nationalismSubmission published under a 24 month embargo labeled 'U of I Access', the embargo will last until 2020-12-01The student, Leif Lassi, accepted the attached license on 2018-11-30 at 13:46.The student, Leif Lassi, submitted this Dissertation for approval on 2018-11-30 at 13:50.This Dissertation was approved for publication on 2018-12-02 at 11:34.DSpace SAF Submission Ingestion Package generated from Vireo submission #13163 on 2019-02-07 at 14:18:42Made available in DSpace on 2019-02-07T20:36:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2
LASSI-DISSERTATION-2018.pdf: 1801032 bytes, checksum: 218c2331e85bc4a02f2ea7fc7da72e9b (MD5)
LICENSE.txt: 4209 bytes, checksum: e4387fcd693b1f3108a0629e4daa6657 (MD5)
Previous issue date: 2018-12-02Embargo set by: Seth Robbins for item 109847
Lift date: 2021-02-07T20:36:09Z
Reason: Author requested U of Illinois access only (OA after 2yrs) in Vireo ETD systemEmbargo set by: Seth Robbins for item 109847
Lift date: 2021-02-07T20:39:46Z
Reason: Author requested U of Illinois access only (OA after 2yrs) in Vireo ETD systemEmbargo set by: Seth Robbins for item 109847
Lift date: 2021-02-07T20:44:35Z
Reason: Author requested U of Illinois access only (OA after 2yrs) in Vireo ETD systemU of I Only Restriction Lifted for Item 109847 on 2021-02-08T10:15:22Z
- …
