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Lithium intercalation mechanisms and heterogeneities : influences of chemical composition, kinetics and length scales unraveled by synchrotron X-ray diffraction
No full textLa transformation du mix énergétique mondial est nécessaire pour limiter les émissions de gaz à effet de serre. Dans cette optique, l’amélioration des performances des batteries semble nécessaire pour que la société s’adapte à cette technologie et délaisse les ressources carbonées pour les transports par exemple. En particulier, les batteries lithium-ion font face à deux principaux défis: il est attendu d’elles qu’elles stockent plus d’énergie, c’est-à-dire qu’elles aient une meilleure capacité massique, et qu’elles se chargent plus rapidement, c’est-à-dire qu’elles aient des meilleures performances quand la cinétique des réactions est rapide. Les matériaux lamellaires représentent de bons candidats de matériaux actifs d’électrode car ils répondent théoriquement au critère des performances en charge rapide. De plus, le recours à l’augmentation de la teneur en nickel dans les LiNixMnyCozO2 (NMCxyz), une famille de matériaux lamellaires, répond au deuxième critère d’amélioration de la capacité de l’électrode limitante, l’électrode positive. Que ce soit pour cette famille de matériaux ou pour le graphite, aussi lamellaire, l’évolution de la structure du matériau au cours de l’insertion du lithium est encore débattue. Par ailleurs, l’augmentation de la densité d’énergie des électrodes peut être obtenue par l’augmentation de leur épaisseur. Cette stratégie n’est pas encore totalement viable à cause de mécanismes limitant l’utilisation complète de la capacité de l’électrode dès que les régimes de (dé)charges augmentent. Ces limitations sont le résultat de la réduction de la cinétique des réactions, causée par le ralentissement des mécanismes de transport du lithium dans un milieu mixte liquide/solide. Ces phénomènes sont exacerbés par l’utilisation d’électrodes plus épaisses.Dans ce contexte, notre travail a pour objectif de résoudre les mécanismes d’évolution de la structure du matériau, et de limitation de l’utilisation de l’électrode pour différents matériaux lamellaires. Nous avons exploré trois axes: la caractérisation fine des mécanismes de lithiation des NMCs, incluant une étude critique des méthodes de mesures par diffraction des rayons X (DRX) operando ; la caractérisation des limitations à travers l’épaisseur d’électrodes de NMC, de graphite et de graphite/silicium ; et l’impact du vieillissement sur ces propriétés. A l’aide d’études par DRX operando, nous avons montré que l’évolution de la structure et des contraintes dans tous les NMCs, et plus largement dans les oxydes de métaux de transition lamellaires, se réduisent en un unique mécanisme, dont découle leur dégradation. L’observation de ce mécanisme peut être biaisée par des conditions expérimentales, que nous avons quantifiées et expliquées. De plus, nous avons observé que les limitations cinétiques déjà amplifiées par l’augmentation de l’épaisseur de l’électrode, sont empirées par l’accélération du régime de charge comme attendu. Nous avons également mesuré que ces limitations sont dix fois plus prononcées dans une électrode de graphite qu’une électrode de NMC. Enfin, un comportement imparfait dans le plan d’électrodes vieillies est mesuré, et corrobore les résultats précédents.Transforming the world’s energy mix is essential if we are to limit greenhouse gas emissions. In this context, improvements in battery performances appear essential if society is to adapt to this technology and move away from the use of carbon-based resources for transport for example. Lithium-ion batteries in particular face two major challenges: they are required to store more energy, that is, have better gravimetric capacity, and to charge quicker, that is, perform better when kinetics of reactions are fast. Layered materials are good candidates of electrode active materials because they theoretically meet the criterion of fast charging performances. In addition, increasing the nickel content in LiNixMnyCozO2 (NMCxyz), a family of layered materials, meets the criterion of improving the capacity of the limiting electrode, the positive electrode. Whether for this family of materials or for graphite, which is also layered, the evolution of the material structure during lithium insertion is still debated. Furthermore, making electrodes thicker is another way to increase their energy density. This strategy is not yet fully practical because of mechanisms that limit the full use of the electrode capacity when increasing the (dis)-charge rates. These limitations are the result of the reduction in reaction kinetics by impeded lithium transport in a mixed liquid/solid medium. These phenomena are exacerbated by the use of thicker electrodes.In this context, the aim of our work is to resolve the mechanisms of the material structure evolution, and of the limitations of the electrode use for different layered materials. We have explored three approaches: fine characterisation of the lithiation mechanisms of NMCs, including a critical study of operando X-ray diffraction (XRD) measurement methods; characterisation of the limitations across the thickness of NMC, graphite and graphite/silicon electrodes; and the impact of ageing on these properties. Using operando X-ray diffraction studies, we have shown that the evolution of the structure and stresses in all NMCs, and more generally in layered transition metal oxides, can be simplified into a single mechanism, from which degradation follows. The observation of this mechanism may be biased by experimental conditions, that we have quantified and explained. Furthermore, we observed that the kinetic limitations already amplified by the increase of electrode thickness, are worsened by faster charge rates as expected. We also measured that these limitations are ten times more pronounced in a graphite electrode than in a NMC electrode. Finally, imperfect in-plane behaviour of aged electrodes was measured, corroborating the previous results
Membranes for fuel cells : structure-transport relation in models materials
No full textL’optimisation des performances d’une pile à combustible (PEMFC) requiert la compréhension microscopique des mécanismes de transport de l’eau et du proton confinés au sein de la membrane électrolyte polymère. La membrane est un matériau nanostructuré chargé, caractérisé par une dynamique de l’eau et du proton complexe et multi-échelle étroitement corrélée à la morphologie confinante. Nous nous sommes intéressés à la relation structure – transport dans i) L’Aquivion, un ionomère perfluorosulfonique récent présentant de bonnes performances en pile, ii) des systèmes «modèles» auto-assemblés de tensioactifs perfluorés formant des phases lamellaires et hexagonales et iii) une nouvelle membrane hybride préparée par dopage en tensioactif. La nano-structuration des différents systèmes a été étudiée par diffusion de rayonnement (X et neutrons), pour caractériser l’évolution de la structure (géométrie de la matrice hôte, taille de confinement) avec l’hydratation. Ensuite, nous avons sondé la dynamique de l’eau à l’échelle moléculaire (de la picoseconde à la nanoseconde) par diffusion quasi-élastique des neutrons (QENS) et à l’échelle micrométrique par RMN à gradients de champs pulsés. La comparaison membranes commerciales / systèmes modèles permet de discuter l’impact de la connectivité, du confinement et de la géométrie sur le transport ionique. Enfin, des membranes hybrides à fort potentiel ont été obtenues par dopage du Nafion et de l’Aquivion avec des tensioactifs. Ces nouveaux matériaux ouvrent une voie prometteuse pour la préparation de membranes polymères fortement anisotropes avec des chemins de conduction préférentiellement orientés.The optimization of the Fuel Cell’s performances (PEMFC) requires a microscopic understanding of the water and proton’s transport mechanism, which are confined in a polymer electrolyte membrane. The latter is nanostructured, charged and characterized by a complex and multi-scale water and proton dynamics, closely correlated to the confining morphology. We studied the structure-transport interplay in i) the Aquivion, a recent perfluorosulfonic ionomer exhibiting good performances in fuel cell, ii) “model” systems of perfluorosulfonic surfactants, which self-assemble in lamellar and hexagonal phases and iii) a new hybrid membrane doped with surfactant. The nanostructuration of the different systems has been studied by neutron and X-ray scattering, to characterize the structural evolution (host matrix geometry, confinement sizes) with hydration. Then, we probe the water dynamics at the molecular level (from picosecond to nanosecond) with Quasi-Elastic Neutron Scattering (QENS) and at the micrometric scale with Pulsed Field Gradient NMR. The comparison of commercial membranes and model systems bring new insight on the impact of the connectivity, the confinement and the geometry, on the ionic transport. Finally, high potential hybrid membranes have been obtained by doping Nafion and Aquivion with surfactants. Those new materials open a promising way for the preparation of highly anisotropic polymer membrane, with conducting path preferentially oriented
Ions dynamics in the ionics liquid crystals thermotropes
No full textLa thèse s’incscrit dans un projet ANR qui vise à comprendre la dynamique des ions au sein des structures autoassemblés d’électrolytes organiques à base de cristaux liquides ioniques thermotropes. Notre premier objectif est d’étudier la dynamique des ions au sein des monomères de TILCs sur plusieurs échelles spatiales et temporelles. Afin d’accéder à la dynamique du transport ionique dans des électrolytes à base TILCs sur plusieurs échelles d’espace et de temps, la thèse s’appuie sur la combinaison des techniques RMN employées au laboratoire PHENIX et de la diffusion quasi-élastique des neutrons (QENS) que je devrais faire avec le laboratoire SYMNES de Grenoble à l’Institut Laue Langevin (ILL). Pour les mesures de RMN, nous allons utiliser deux techniques qui sont la RMN à gradient de champ pulsé et la relaxométrie. Le RMN à gradient de champ pulsé va nous permettre de sonder la dynamique des contres ions à l’échelle micrométrique et l’échelle de temps allant de 1s à 1ms de nous permettre aussi mesurer le coefficient de diffusion D. Quant à la relalométrie à RMN, elle sonde la dynamique à l’échelle intermédiaire entre l’échelle moléculaire et l’échelle micrométrique. Son échelle de temps va de 10 μs à 1ns. La technique de QENS nous permettra de sonder la dynamique à l’échelle moléculaire et à une échelle de temps allant de 1ps à 1ns. Nos modèles de TILCs sont des nouveaux types d’électrolytes organiques à base de cristaux liquides ioniques thermotropes. Ces TILCs sont constitués d’un centre mésogènique qui est le naphtalène dans lesquels sont greffés deux chaines carbonées de 12 carbones à chacun, un groupement anionique qui peut être du TFSI ou de SO3 liés avec des contres ions comme protons, lithium etc... greffées, Li pour SO3Li. Le dernier objectif est de comprendre dynamique des ions au sein des polymères de TILCs sur plusieurs échelles spatiales et temporelles afin de les comparer avec les monomères. La complémentarité de ces techniques employées nous permettra d’étudier non seulement la dynamique des contres ions, des groupes fonctionnels comme les groupements méthyles et méthylènes des chaines carbonées, et aussi l’influence des groupements anioniques TFSI et SO3 dans les TILCs.The thesis is part of an ANR project that aims to understand the dynamics of ions within the self-assembled structures of organic electrolytes based on thermotropic ionic liquid crystals. Our first objective is to study ion dynamics within TILC monomers on several spatial and temporal scales. In order to access the dynamics of ion transport in TILCs-based electrolytes on several scales of space and time, the thesis is based on the combination of NMR techniques used at the PHENIX laboratory and quasi-elastic neutron scattering (QENS) that I should do with the SYMNES laboratory in Grenoble at the Institut Laue Langevin (ILL). For NMR measurements, we will use two techniques which are pulsed field gradient NMR and relaxometry. Pulsed field gradient NMR will allow us to probe the dynamics of counter-ions at the micrometric scale and the time scale from 1s to 1ms will also allow us to measure the diffusion coefficient D. As for NMR relalometry, it probes the dynamics at the intermediate scale between the molecular and micrometric scales. Its time scale ranges from 10 μs to 1ns. The QENS technique will allow us to probe dynamics at the molecular scale and at a molecular scale. A time scale from 1ps to 1ns. Our TILC models are new types of organic electrolytes based on thermotropic ionic liquid crystals. These TILCs are made up of a mesogenic center which is naphthalene into which are grafted two carbon chains of 12 carbons each, an anionic group that can be TFSI or SO3 bonded with counterions such as protons, lithium. The last objective is to understand the dynamics of ions within TILC polymers on several spatial and temporal scales in order to compare them with monomers. The complementarity of these techniques will allow us to study not only the dynamics of counters, but also the dynamics of counters. functional groups such as methyl and methylene groups of carbon chains, and also the influence of TFSI and SO3 anionic groups in TILCs
Innovative solid electrolytes for Li-ion battery : multiscale structure and transport properties in ionic liquid crystals
No full textLe remplacement des électrolytes liquides conventionnels des batteries lithium-ion est un enjeu majeur pour améliorer leurs performances et leur sécurité. Dans ce contexte, ce travail de thèse est focalisé sur la synthèse d’une nouvelle classe d’électrolytes solides organiques : les cristaux liquides ioniques thermotropiques, ainsi que la caractérisation multi-échelle des nanostructures obtenues et du transport ionique. Tout d’abord, nous présentons les structures chimiques choisies pour créer des assemblages de molécules cristal liquide à conduction « single-ion ». Ensuite, nous détaillons l’étude structurale et fonctionnelle, qui a permis d’établir l’organisation supramoléculaire sous forme de phase colonnaire avec des canaux de conduction ionique nanométriques. Des conductivités pouvant atteindre 10-4 S.cm-1 à 70°C ont été obtenues. La dynamique des ions au sein de ces électrolytes a été étudiée à l’échelle moléculaire et nous avons mis en évidence un mécanisme de conduction par saut. La polymérisation des cristaux liquides ioniques pourrait permettre le développement d’électrolytes polymères de type single-ion pour les batteries.One major issue towards large-scale application of lithium-based batteries concerns their safety which is directly related to the nature of the electrolyte. Solid electrolytes are at present considered as a promising approach to avoid the risks related to the commonly employed liquids. Herein we report the synthesis and the characterization of a promising class of electrolytes: Thermotropic Ionic Liquid Crystals (TILCs). We describe the design and the synthesis of new self-assembled single-ion materials in function of their chemical architecture. We performed a systematic structural and functional properties study, demonstrating the crystal-liquid properties as well as the supramolecular organization into columnar phases. One of the most promising TILC shows a conductivity of 10-4 S.cm-1 at 70°C. The ion dynamics was probed at molecular scale to establish the main features of hopping conduction mechanism. Further polymerization of the TILCs could be applied to develop high performance single-ion polymer electrolytes for Li-ion batteries
Investigation of the cycling mechanisms in silicon and germanium-based Lithium-ion batteries by ex-situ and operando X-ray scattering techniques
No full textLes batteries Li-ion sont une solution de choix pour le stockage de l’énergie. Augmenter leurs performances requiert le développement de matériaux qui peuvent insérer de plus grandes quantités d’ions lithium (batteries de haute densité d’énergie). De ce point de vue, le silicium et le germanium sont des materiaux actifs prometteurs pour les anodes, grâce à leurs capacités théoriques (1623 et 3576 mAh/g, respectivement) plus élevées que celles de l’état de l’art, c’est-à-dire le graphite (372 mAh/g). Toutefois, les réactions d’alliages au cours de la lithiation provoquent des variations volumiques très importantes dans le Si et le Ge, ce qui induit des déformations mécaniques préjudiciables au fonctionnement à long terme des anodes. Par conséquent, étudier en détail les mécanismes de lithiation pendant le cyclage est essentiel pour comprendre et limiter les processus de dégradation.Un certain nombre de stratégies ont été proposées pour augmenter la cyclabilité et la durabilité de ces matériaux. L’une d’entre elle repose sur l’emploi de nanostructures, qui permettent de réduire la pulvérisation et la dégradation des phases actives. Cependant, l’utilisation de nanoparticules favorise la formation d’une couche interfaciale, appelée SEI (Soldi Electrolyte Interphase), qui induit une diminution de la capacité réversible et, de fait, limite la cyclabilité. Une approche alternative consiste à utiliser des matériaux composites dans lesquels le silicium est mélangé avec d’autres composantes actives ou inactives. Toutefois, la quantité de silicium incorporé (moins que 20% dans l’anode) reste faible et les capacités obtenues limitées.Le germanium a été beaucoup moins étudié que le silicium. Bien que moins abondant que le silicium, il possède des propriétés très intéressantes, en plus de sa capacité théorique élevée : une meilleure conductivité électronique et une meilleur diffusivité des ions lithium que le silicium. Mélanger le Ge au Si est ainsi une possibilité prometteuse, permettant d’augmenter la capacité par rapport au graphite et de bénéficier de la grande stabilité du Ge.Cette thèse porte sur l’étude des mécanismes de (dé)lithiation dans des anodes pour batteries lithium-ion à base de silicium et germanium. Nous avons étudié d’une part des nanoparticules de Si, Ge et d’alliages Si-Ge, et d’autre part un matériau composite commercial. Nous avons utilisé des techniques de diffusion de rayonnement operando pour caractériser les mécanismes de lithiation et la formation des phases Li15(Si100−xGex)4, obtenant des résultats en accord avec les prédictions théoriques sur les propriétés de ces matériaux en cours de cyclage. Nous avons également exploré le potentiel de la spectroscopie Raman au synchrotron, pour étudier la composition de la couche d’interface électrode-électrolyte, permettant de quantifier sa composition en fonction de l’état de charge de l’anode.Lithium-ion batteries (LiBs) are one of the best solutions for energy storage. Increasing the performance of LiBs demands the use of materials that can host higher quantities of lithium ions (high energy density). Germanium and silicon are promising active anode materials due to their high theoretical capacities (1623 and 3576 mAh/g, respectively) compared to the commercial graphite (372 mAh/g). However, Si and Ge experience significant volume expansion upon the alloying-dealloying reactions with lithium-ions, provoking mechanical deformation. Understanding the mechanisms during cycling is essential to provide information about the degradation processes.There are different strategies to improve the cyclability and durability of these materials. Using nanostructures is one of them, as it allows mitigating the pulverization and the active compound degradation. Nevertheless, the use of active nanoparticles favors the formation of a solid electrolyte interface layer (SEI), inducing a decrease of the reversible capacity and consequently limiting the cyclability. An alternative approach is to use composite materials in which silicon is mixed with other active or inactive components. However, to date, the silicon amount is limited (less than ~20% of the anode), decreasing the anode capacity.Ge has received less attention than Si. Although it is less accessible than silicon, it has appealing characteristics besides its high theoretical capacity, such as better electronic conductivity and Li diffusivity than Si. Therefore, mixing Ge with Si is interesting with respect to benchmark graphite to provide an increase in capacity while taking advantage of Ge stability.This thesis aims at studying the (de)lithiation mechanisms in silicon and germanium-based negative electrodes, focusing on two types of systems: pure Ge, Si, SiGe-alloys nanoparticles, and a commercial-grade silicon-based composite. The structural evolution occurring upon (de)lithiation was probed mainly by operando X-ray scattering techniques, allowing to propose a detailed description of the lithiation mechanisms, as well as Li15(Si100−xGex)4 formation process, which support theoretical predictions on the physical properties of these materials during cycling. Besides, we explored the potentialities of synchrotron X-ray Raman scattering to gain insight into the Solid Electrolyte Interphase (SEI) composition, providing insights into the SEI evolution and its dependence on the state of charge. Our in-depth multi-techniques characterizations bring knowledge to design better Si-based anodes for high-density long-lasting batteries
Structure and Transport Properties of Polymer Electrolyte Membranes Probed at Microscopic Scales
No full textCharacterization of composite electrolyte for all-solid-state batteries using neutron diffusion and synchrotron radiation.
No full textLa technologie lithium-ion atteint ses limites pour les applications de stockage d’énergie dans la mobilité électrique. En effet, les hautes densités d’énergie ainsi que les standards de sécurité requis par le marché sont difficilement atteignables avec les matériaux utilisés actuellement. En théorie, ces limitations peuvent être dépassées en utilisant du lithium métallique comme électrode négative, ce qui augmenterait la densité d’énergie de la cellule électrochimique mais exigerait un moyen de prévenir la pousse dendritique. Dans ce contexte, les électrolytes polymères sont des matériaux prometteurs puisque leur nature solide pourrait faire obstacle à cette pousse dendritique. Cependant, leur conductivité ionique reste insuffisante en pratique. Dans certaines conditions, préparer un composite en ajoutant une petite quantité de charges dans l’électrolyte polymère permet d’améliorer sa conductivité. Des études attribuent cet effet aux interactions bénéfiques à l’interface entre les charges et le système polymère-sel de lithium. D’autres études, à une échelle plus large, mettent en évidence une modification de la mobilité des chaînes de polymère en présence de charges. Ensemble, ces résultats suggèrent que les charges créent autour d’elles des régions de conduction rapide, ce qui à l’échelle macroscopique peut améliorer la conductivité de l’électrolyte.Dans cette thèse, nous cherchons à comprendre la contribution relative de ces effets à la conductivité globale, afin de clarifier le rôle des charges ajoutées dans un électrolyte polymère. Notre système d’étude se compose de poly(triméthylène carbonate) (PTMC) et de LiTFSI, dans lequel des particules d’alumine sont incorporées en quantité variable. Nous avons choisi trois types de particules dont la morphologie et les phases cristallines sont différentes. Pour étudier les effets des charges à plusieurs échelles, nous avons combiné des caractérisations en laboratoire et aux grands instruments. Les propriétés de transport ioniques des électrolytes ont classiquement été évaluées par des techniques électrochimiques. La microstructure des composites a été sondée par imagerie-X à contraste de phase et par diffusion de rayonnement - rayons-X et neutrons - aux petits angles. Plusieurs paramètres microstructuraux pertinents ont été identifiés, et quantifiés, puis mis en corrélation avec les propriétés de transport de l’électrolyte. Nous avons montré que la densité d’hydroxyles en surface des particules par volume d’électrolyte, est multipliée par deux selon le type de charge utilisé, et que ce paramètre est lié à l’état d’agglomération des particules et à l’homogénéité de leur dispersion. Cette étude structurale est accompagnée d’une étude de la dynamique du PTMC à l’échelle moléculaire par diffusion quasi-élastique de neutrons (QENS). Nous avons montré que la mobilité intrinsèque du PTMC est entravée par la présence de sel de lithium, tandis qu’en présence d’alumine les chaînes polymères retrouvent une mobilité locale. A l’échelle temporelle caractéristique de plusieurs centaines de picosecondes, le temps de relaxation de la dynamique est divisé par deux en présence de charges.L’ensemble des caractérisations menées nous permet de discuter l’effet de charges inertes sur les propriétés de transport ionique d’un électrolyte à base de PTMC. Dans un électrolyte composite, la présence de charges induit plusieurs effets qui se combinent et dont la résultante complexe dépend de plusieurs facteurs. Nous avons démontré que l’ampleur des interactions à l’interface entre particules et polymère tout comme les variations de mobilité locale du polymère sont en corrélation avec les changements des propriétés de transport de l’électrolyte. La compréhension de ces mécanismes constitue une étape importante dans le but d’optimiser la formulation de composite pour produire des électrolytes plus performants.State-of-the-art lithium–ion technology is reaching its limits regarding applications as energy storage devices for electric mobility. In fact, both high energy density and safety standards requested by the market are hardly attainable with the actual materials and components. In theory, the current limitations could be overcome by the use of metallic lithium as the negative electrode, which would increase the energy density of the cell but would also require a mean to prevent lithium dendritic growth. In this context, polymer electrolytes are promising materials as their solid state could hinder the dendritic growth. Nevertheless, in practice, they still lack sufficient ionic conductivity. It has been reported that, in some conditions, the fabrication of composite material by adding fillers inside a polymer electrolyte can enhance the ionic conductivity. Some studies attributed this effect to beneficial interactions occurring at the interface between fillers and the polymer-lithium salt system. Other studies, on a larger scale, highlighted modifications of the polymer mobility in presence of filler. Together, these results suggest that fillers create faster conduction pathways surrounding them, which on a macroscopic scale could enhance the electrolyte conductivity.This thesis work aims at understanding the contribution of these effects on the transport properties, in order to clarify the role of fillers added inside a polymer electrolyte. The system under investigation is an electrolyte based on poly(trimethylene carbonate) (PTMC) and LiTFSI, inside which we mixed different proportion of alumina particles. We selected three kind of particles with different morphologies and crystalline phases. In order to study the impact of fillers at multiple scales, we combined characterizations in lab and at large-scale facilities. The ionic transport properties were studied by electrochemical techniques. The composite microstructure was probed by phase contrast X-ray imaging and small angle scattering - X-rays and neutrons. Several relevant microstructural parameters were identified, quantified, and then correlated with the properties of ion transport of the electrolyte. We showed that the density of hydroxyls on the surface of particles for a given volume of electrolyte could be increased two-fold depending on the filler type, and that this parameter is linked to the state of agglomeration of fillers and the homogeneity of their dispersion. This structural study is supplemented by a study on the dynamics of PTMC at the molecular scale by quasi-elastic neutron scattering (QENS). Our results show that the presence of lithium salt hinders the intrinsic mobility of PTMC, while in presence of alumina, the PTMC polymer backbone recovers a local mobility. At typical timescales of hundreds of picoseconds, relaxation times are divided by a factor two in presence of fillers.All the characterization conducted shed light on the impact of inert filler on the transport properties of polymer electrolyte. Inside a composite electrolyte, the presence of filler induce multiple effects that combine and the complex outcome depend on multiple factors. We showed that the extent of interactions at the interface between particles and polymer as well as variations in the local mobility of polymer correlate with changes in the ionic transport properties of the electrolyte. The understanding of these mechanisms establish an important step toward the optimization of composite formulation for the production of better performing composite electrolytes
Water confined in soft nanomaterials
No full textL'eau est partout et joue un rôle déterminant dans une multitude deprocessus. Cependant, on la trouve souvent au sein de minusculescellules, pores, ou canaux. En de tels cas, les proprietés“macroscopiques” de l'eau sont modifiées par les restrictions spatialeset les interactions entre les molécules d'eau et le matériau confinant.Elucider les propriétés de l'eau en confinement est crucial, et unecompréhension générale peut seulement être obtenue à traversl'utilisation de modèles. Alors que l'eau confinée dans des matériauxdurs tels que les nanotubes de carbone est bien documentée, nous n'avonspas trouvé de modèle général pour l'étude de l'eau confinée a desmatériaux mous, et ce en dépit de décénies de recherches sur de nombreuxmodèles spécifiques à une biomolécule ou un polymère en particulier.Dans cette thèse, nous présentons un modèle numérique d'eau confinéedans des géométries molles, générées par auto-assemblage. Nouscomprenons la manière dont les interactions réciproques entre l'eau etla matrice confinante déterminent la structure des assemblages et lespropriétés de transport de l'eau. Nous avons choisi un modèle desurfactant ioniques, matériaux très versatiles qui sont capables des'auto-assembler en diverses géométries confinantes.Nous nous concentrons sur l'effet des interfaces sur la formation de lananostructure et sur les propriétés de transport à l'échelle de lananoseconde. Nous nous distancons de l'approche traditionnelle auproblème du transport de l'eau dans des nanomatériaux. Nous montrons quel'hypothèse habituelle du transport diffusif est invalide car la matriceconfinante piège les molécules d'eau à l'interface. Nous proposons deremplacer cette hypothèse par celle du transport sous-diffusif, et nousmettons en évidence le rôle de l'échelle de taille et des propriétéstopologiques du confinement. Nous montrons que cette approche expliquedes résultats expérimentaux pour léau confinée dans des matériaux desynthèse, et qu'elle est compatible avec les développements récents liésà l'eau biologique.Water is omnipresent and plays a decisive role in a myriad of processes.However, it is often found hidden in tiny cells, pores, or channels. Insuch cases, the usual “bulk” features of water are modified by thelimited available space and the interactions of individual moleculeswith the confining material. Elucidating the properties of water in suchconfined states is critical and general understanding can only beachieved through models. While water confined in model hard materialssuch as carbon nanotubes is well documented, we found that there existno general model to study water confined in soft materials, althoughthis has been an active research topic for decades and despite thenumerous models specific to one biomolecule or polymer that have beendeveloped. In this thesis, we present a numerical model of waterconfined in soft self-assembled environments, and we provide anunderstanding of how the interplay between water and the confiningmatrix affects the structure of the assemblies and transport propertiesof water. Our model confining matrix is composed of ionic surfactants.This versatile model is able to self-assemble to a wide variety ofconfining geometries.We focus on the role of interfaces in shaping the nanometer scalestructure, and nanosecond scale transport properties. This work is adeparture from the traditional approach to the problem of transport ofwater confined in soft nanomaterials. We show that the usual hypothesisof diffusive water transport does not hold due to trapping of moleculesat the interface with the confining matrix. Instead, we support apicture where transport is sub-diffusive, and we highlight the role ofthe length-scale of the confinement and of its topological features. Wefind that this rationale explains experimental results for waterconfined in synthetic materials, and that it is compatible with recentadvances in the understanding of biological water
Understanding degradation in water-in-salt batteries
No full textLes batteries de type Li-ion ont un rôle majeur à jouer dans la transition écologique, notamment pour le développement du véhicule électrique mais aussi en fournissant des systèmes de stockage optimisé. Cependant, le système le plus commercialisé, les batteries lithium-ion, atteint ses limites en matière de densité d’énergie et de sécurité. Pour améliorer leur sécurité, il est possible de remplacer l'électrolyte organique inflammable par un électrolyte aqueux. Jusqu’à présent, l’eau n'était pas employé comme solvant en raison de son étroite fenêtre de stabilité électrochimique de 1,23 V théoriquement, rendant la densité d’énergie de la batterie trop faible pour une quelconque application. Récemment, cette limitation a pu être surmontée en utilisant un électrolyte surconcentré en sel, connu sous le nom de "water-in-salt" (WISE) où un sel de lithium est introduit en grande quantité, dépassant le solvant en masse et en volume. Une concentration élevée en sel diminue l'activité moléculaire de l'eau, limitant ainsi les réactions de décomposition de l'eau, la réaction d'évolution d'hydrogène (HER) et la réaction d'évolution d'oxygène (OER). Ainsi, la fenêtre de stabilité électrochimique de l'électrolyte est élargie jusqu'à 3 V dans le cas d’une solution de 21 mol/kg de LiTFSI. Si cet électrolyte tient de multiples promesses en termes de propriétés de transport avec une haute conductivité ionique, les batteries réalisées avec WISE font face à de nombreuses réactions de dégradations menant à l’assèchement de la cellule, la corrosion des collecteurs de courant, des évolutions de gaz, résultant en une fin de vie prématurée de la cellule. Ce travail de thèse cherche à étudier les raisons de telles propriétés de transport, mais aussi quels sont les réactions qui conduisent aux pertes de performances. Dans un premier temps, l’impact de la concentration en sel sur la dynamique des molécules d'eau est étudié par une approche multi-échelles en combinant des résultats provenant de résonance magnétique nucléaire en champ pulsé et de la diffusion quasi-élastique des neutrons. Ces données corrélées aux mesures de conductivités ioniques et de viscosité en fonction de la concentration en sel, ont permis d’établir un modèle sur la mobilité des espèces dans l’électrolyte aqueux. Une fois la dynamique de l’électrolyte aqueux étudiée, nous nous sommes intéressés aux mécanismes de dégradation. Pour ce faire, deux matériaux actifs ont été sélectionné, LiFePO4 pour l’électrode positive et TiS2 pour l’électrode négative. En combinant les résultats de multiples techniques de caractérisation (spectroscopie photoélectronique X (XPS) au laboratoire et aux grands instruments, diffraction des rayons X et des neutrons, etc.) nous avons démontré qu’une couche de passivation, riche en LiF pour LiFePO4 et en TiO2 pour TiS2, se créé au contact électrode/électrolyte et est donc indépendante des conditions de cyclage. Finalement, les performances électrochimiques du système LiFePO4/TiS2 ont pu être étudié en configuration deux électrodes et trois électrodes pour essayer d’élucider les paramètres contrôlant les pertes en cyclage. Plusieurs paramètres ont été testées notamment le potentiel d’oxydation, le balancing des électrodes et la vitesse de cyclage. Quelle que soit la configuration de la batterie, les pertes de performances sont toujours visibles et comprendre ces dégradations nécessite alors une approche multi-techniques. La formation de gaz est suivie par spectroscopie de masse couplée, l’oxydation du fer est suivie par spectroscopie d’absorption X et les dégradations de surfaces sont suivies par XPS. In fine, les dégradations semblent être liées à la réaction HER mais aussi OER, l’oxydation des nanoparticules de carbone de l’électrode et encore d’autres réactions parasites non-identifiées. L’ensemble de la méthodologie présenté ici, permet une meilleure compréhension des batteries lithium-ion aqueuses basées sur les électrolytes "water-in-salt".Li-ion batteries have a major role to play in the ecological transition, particularly in the development of electric vehicles, but also in providing optimised storage systems. However, the most commercialised system, lithium-ion batteries, are reaching their limits in terms of energy density and safety. One way of improving their safety is to replace the flammable organic electrolyte with a water-based electrolyte. Until now, water had not been considered as a solvent because of its narrow theoretical electrochemical stability window of 1.23 V, making the energy density of the battery too low for any application. Recently, this limitation has been overcome by using super-concentrated electrolyte, better known as water-in-salt (WISE). This approach involves introducing a very large quantity of lithium salt into water, exceeding the solvent in mass and volume. A high salt concentration considerably diminishes the molecular activity of water by reducing the quantity of ‘free’ water molecules, thus limiting the decomposition reactions of water, the hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen evolution reaction (OER). As a result, the electrochemical stability window can be extended to 3 V in the case of a 21 mol/kg solution of lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imidide (LiTFSI). While this electrolyte holds many promises in terms of transport properties with high ionic conductivity, batteries made with WISE encounter numerous problems, in particular numerous degradation reactions such as drying out of the electrolyte during cycling, corrosion of the current collectors and gas evolution, all of which lead to a reduction in electrochemical activity right up to the end of the cell's life. The aim of this thesis is to study the causes of such transport properties, as well as the reactions that lead to electrochemical performance decay of these batteries. Firstly, the impact of salt concentration is studied using a multi-scale approach that allows the dynamics of water molecules to be tracked by combining results from pulsed-field nuclear magnetic resonance (NMR) and quasi-elastic neutron scattering (QENS). These data, correlated with measurements of ionic conductivity and viscosity as a function of salt concentration, were used to establish a model for the mobility of the species present in the aqueous electrolyte. Once the dynamics of the aqueous electrolyte had been studied, we turned our attention to the degradation mechanisms. To do this, we studied two active materials, LiFePO4 as the positive electrode material and TiS2 for the negative electrode. By combining the results of multiple characterisation techniques such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in laboratory and in synchrotron, X-ray and neutron diffraction, etc., we have demonstrated that a passivation layer, rich in LiF for LiFePO4 and TiO2 for TiS2, is created at the electrode/electrolyte contact and is therefore independent of cycling conditions. Once the electrodes and electrolytes had been characterised, the electrochemical performance of the LiFePO4/TiS2 system could be studied in two-electrode and three-electrode configurations to allow elucidating the parameters controlling cycling failure. Several parameters were tested, including potential cut-off, electrode balancing and cycling rate. Whatever the battery configuration, performance losses are always visible and understanding these degradation requires a multi-technique approach. Gas formation is monitored by mass spectroscopy coupled to electrochemistry, iron oxidation is monitored by X-ray absorption spectroscopy at the iron K-edge and surface degradation is monitored by XPS. Ultimately, the degradation appears to be linked to the HER reaction, but also to OER, oxidation of the electrode's carbon nanoparticles and other unidentified parasitic reactions. The methodology presented here provides a better understanding of aqueous lithium-ion batteries based on water-in-salt electrolytes
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