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Lithium intercalation mechanisms and heterogeneities : influences of chemical composition, kinetics and length scales unraveled by synchrotron X-ray diffraction
No full textLa transformation du mix énergétique mondial est nécessaire pour limiter les émissions de gaz à effet de serre. Dans cette optique, l’amélioration des performances des batteries semble nécessaire pour que la société s’adapte à cette technologie et délaisse les ressources carbonées pour les transports par exemple. En particulier, les batteries lithium-ion font face à deux principaux défis: il est attendu d’elles qu’elles stockent plus d’énergie, c’est-à-dire qu’elles aient une meilleure capacité massique, et qu’elles se chargent plus rapidement, c’est-à-dire qu’elles aient des meilleures performances quand la cinétique des réactions est rapide. Les matériaux lamellaires représentent de bons candidats de matériaux actifs d’électrode car ils répondent théoriquement au critère des performances en charge rapide. De plus, le recours à l’augmentation de la teneur en nickel dans les LiNixMnyCozO2 (NMCxyz), une famille de matériaux lamellaires, répond au deuxième critère d’amélioration de la capacité de l’électrode limitante, l’électrode positive. Que ce soit pour cette famille de matériaux ou pour le graphite, aussi lamellaire, l’évolution de la structure du matériau au cours de l’insertion du lithium est encore débattue. Par ailleurs, l’augmentation de la densité d’énergie des électrodes peut être obtenue par l’augmentation de leur épaisseur. Cette stratégie n’est pas encore totalement viable à cause de mécanismes limitant l’utilisation complète de la capacité de l’électrode dès que les régimes de (dé)charges augmentent. Ces limitations sont le résultat de la réduction de la cinétique des réactions, causée par le ralentissement des mécanismes de transport du lithium dans un milieu mixte liquide/solide. Ces phénomènes sont exacerbés par l’utilisation d’électrodes plus épaisses.Dans ce contexte, notre travail a pour objectif de résoudre les mécanismes d’évolution de la structure du matériau, et de limitation de l’utilisation de l’électrode pour différents matériaux lamellaires. Nous avons exploré trois axes: la caractérisation fine des mécanismes de lithiation des NMCs, incluant une étude critique des méthodes de mesures par diffraction des rayons X (DRX) operando ; la caractérisation des limitations à travers l’épaisseur d’électrodes de NMC, de graphite et de graphite/silicium ; et l’impact du vieillissement sur ces propriétés. A l’aide d’études par DRX operando, nous avons montré que l’évolution de la structure et des contraintes dans tous les NMCs, et plus largement dans les oxydes de métaux de transition lamellaires, se réduisent en un unique mécanisme, dont découle leur dégradation. L’observation de ce mécanisme peut être biaisée par des conditions expérimentales, que nous avons quantifiées et expliquées. De plus, nous avons observé que les limitations cinétiques déjà amplifiées par l’augmentation de l’épaisseur de l’électrode, sont empirées par l’accélération du régime de charge comme attendu. Nous avons également mesuré que ces limitations sont dix fois plus prononcées dans une électrode de graphite qu’une électrode de NMC. Enfin, un comportement imparfait dans le plan d’électrodes vieillies est mesuré, et corrobore les résultats précédents.Transforming the world’s energy mix is essential if we are to limit greenhouse gas emissions. In this context, improvements in battery performances appear essential if society is to adapt to this technology and move away from the use of carbon-based resources for transport for example. Lithium-ion batteries in particular face two major challenges: they are required to store more energy, that is, have better gravimetric capacity, and to charge quicker, that is, perform better when kinetics of reactions are fast. Layered materials are good candidates of electrode active materials because they theoretically meet the criterion of fast charging performances. In addition, increasing the nickel content in LiNixMnyCozO2 (NMCxyz), a family of layered materials, meets the criterion of improving the capacity of the limiting electrode, the positive electrode. Whether for this family of materials or for graphite, which is also layered, the evolution of the material structure during lithium insertion is still debated. Furthermore, making electrodes thicker is another way to increase their energy density. This strategy is not yet fully practical because of mechanisms that limit the full use of the electrode capacity when increasing the (dis)-charge rates. These limitations are the result of the reduction in reaction kinetics by impeded lithium transport in a mixed liquid/solid medium. These phenomena are exacerbated by the use of thicker electrodes.In this context, the aim of our work is to resolve the mechanisms of the material structure evolution, and of the limitations of the electrode use for different layered materials. We have explored three approaches: fine characterisation of the lithiation mechanisms of NMCs, including a critical study of operando X-ray diffraction (XRD) measurement methods; characterisation of the limitations across the thickness of NMC, graphite and graphite/silicon electrodes; and the impact of ageing on these properties. Using operando X-ray diffraction studies, we have shown that the evolution of the structure and stresses in all NMCs, and more generally in layered transition metal oxides, can be simplified into a single mechanism, from which degradation follows. The observation of this mechanism may be biased by experimental conditions, that we have quantified and explained. Furthermore, we observed that the kinetic limitations already amplified by the increase of electrode thickness, are worsened by faster charge rates as expected. We also measured that these limitations are ten times more pronounced in a graphite electrode than in a NMC electrode. Finally, imperfect in-plane behaviour of aged electrodes was measured, corroborating the previous results
Membranes for fuel cells : structure-transport relation in models materials
No full textL’optimisation des performances d’une pile à combustible (PEMFC) requiert la compréhension microscopique des mécanismes de transport de l’eau et du proton confinés au sein de la membrane électrolyte polymère. La membrane est un matériau nanostructuré chargé, caractérisé par une dynamique de l’eau et du proton complexe et multi-échelle étroitement corrélée à la morphologie confinante. Nous nous sommes intéressés à la relation structure – transport dans i) L’Aquivion, un ionomère perfluorosulfonique récent présentant de bonnes performances en pile, ii) des systèmes «modèles» auto-assemblés de tensioactifs perfluorés formant des phases lamellaires et hexagonales et iii) une nouvelle membrane hybride préparée par dopage en tensioactif. La nano-structuration des différents systèmes a été étudiée par diffusion de rayonnement (X et neutrons), pour caractériser l’évolution de la structure (géométrie de la matrice hôte, taille de confinement) avec l’hydratation. Ensuite, nous avons sondé la dynamique de l’eau à l’échelle moléculaire (de la picoseconde à la nanoseconde) par diffusion quasi-élastique des neutrons (QENS) et à l’échelle micrométrique par RMN à gradients de champs pulsés. La comparaison membranes commerciales / systèmes modèles permet de discuter l’impact de la connectivité, du confinement et de la géométrie sur le transport ionique. Enfin, des membranes hybrides à fort potentiel ont été obtenues par dopage du Nafion et de l’Aquivion avec des tensioactifs. Ces nouveaux matériaux ouvrent une voie prometteuse pour la préparation de membranes polymères fortement anisotropes avec des chemins de conduction préférentiellement orientés.The optimization of the Fuel Cell’s performances (PEMFC) requires a microscopic understanding of the water and proton’s transport mechanism, which are confined in a polymer electrolyte membrane. The latter is nanostructured, charged and characterized by a complex and multi-scale water and proton dynamics, closely correlated to the confining morphology. We studied the structure-transport interplay in i) the Aquivion, a recent perfluorosulfonic ionomer exhibiting good performances in fuel cell, ii) “model” systems of perfluorosulfonic surfactants, which self-assemble in lamellar and hexagonal phases and iii) a new hybrid membrane doped with surfactant. The nanostructuration of the different systems has been studied by neutron and X-ray scattering, to characterize the structural evolution (host matrix geometry, confinement sizes) with hydration. Then, we probe the water dynamics at the molecular level (from picosecond to nanosecond) with Quasi-Elastic Neutron Scattering (QENS) and at the micrometric scale with Pulsed Field Gradient NMR. The comparison of commercial membranes and model systems bring new insight on the impact of the connectivity, the confinement and the geometry, on the ionic transport. Finally, high potential hybrid membranes have been obtained by doping Nafion and Aquivion with surfactants. Those new materials open a promising way for the preparation of highly anisotropic polymer membrane, with conducting path preferentially oriented
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Full text linkThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Ions dynamics in the ionics liquid crystals thermotropes
No full textLa thèse s’incscrit dans un projet ANR qui vise à comprendre la dynamique des ions au sein des structures autoassemblés d’électrolytes organiques à base de cristaux liquides ioniques thermotropes. Notre premier objectif est d’étudier la dynamique des ions au sein des monomères de TILCs sur plusieurs échelles spatiales et temporelles. Afin d’accéder à la dynamique du transport ionique dans des électrolytes à base TILCs sur plusieurs échelles d’espace et de temps, la thèse s’appuie sur la combinaison des techniques RMN employées au laboratoire PHENIX et de la diffusion quasi-élastique des neutrons (QENS) que je devrais faire avec le laboratoire SYMNES de Grenoble à l’Institut Laue Langevin (ILL). Pour les mesures de RMN, nous allons utiliser deux techniques qui sont la RMN à gradient de champ pulsé et la relaxométrie. Le RMN à gradient de champ pulsé va nous permettre de sonder la dynamique des contres ions à l’échelle micrométrique et l’échelle de temps allant de 1s à 1ms de nous permettre aussi mesurer le coefficient de diffusion D. Quant à la relalométrie à RMN, elle sonde la dynamique à l’échelle intermédiaire entre l’échelle moléculaire et l’échelle micrométrique. Son échelle de temps va de 10 μs à 1ns. La technique de QENS nous permettra de sonder la dynamique à l’échelle moléculaire et à une échelle de temps allant de 1ps à 1ns. Nos modèles de TILCs sont des nouveaux types d’électrolytes organiques à base de cristaux liquides ioniques thermotropes. Ces TILCs sont constitués d’un centre mésogènique qui est le naphtalène dans lesquels sont greffés deux chaines carbonées de 12 carbones à chacun, un groupement anionique qui peut être du TFSI ou de SO3 liés avec des contres ions comme protons, lithium etc... greffées, Li pour SO3Li. Le dernier objectif est de comprendre dynamique des ions au sein des polymères de TILCs sur plusieurs échelles spatiales et temporelles afin de les comparer avec les monomères. La complémentarité de ces techniques employées nous permettra d’étudier non seulement la dynamique des contres ions, des groupes fonctionnels comme les groupements méthyles et méthylènes des chaines carbonées, et aussi l’influence des groupements anioniques TFSI et SO3 dans les TILCs.The thesis is part of an ANR project that aims to understand the dynamics of ions within the self-assembled structures of organic electrolytes based on thermotropic ionic liquid crystals. Our first objective is to study ion dynamics within TILC monomers on several spatial and temporal scales. In order to access the dynamics of ion transport in TILCs-based electrolytes on several scales of space and time, the thesis is based on the combination of NMR techniques used at the PHENIX laboratory and quasi-elastic neutron scattering (QENS) that I should do with the SYMNES laboratory in Grenoble at the Institut Laue Langevin (ILL). For NMR measurements, we will use two techniques which are pulsed field gradient NMR and relaxometry. Pulsed field gradient NMR will allow us to probe the dynamics of counter-ions at the micrometric scale and the time scale from 1s to 1ms will also allow us to measure the diffusion coefficient D. As for NMR relalometry, it probes the dynamics at the intermediate scale between the molecular and micrometric scales. Its time scale ranges from 10 μs to 1ns. The QENS technique will allow us to probe dynamics at the molecular scale and at a molecular scale. A time scale from 1ps to 1ns. Our TILC models are new types of organic electrolytes based on thermotropic ionic liquid crystals. These TILCs are made up of a mesogenic center which is naphthalene into which are grafted two carbon chains of 12 carbons each, an anionic group that can be TFSI or SO3 bonded with counterions such as protons, lithium. The last objective is to understand the dynamics of ions within TILC polymers on several spatial and temporal scales in order to compare them with monomers. The complementarity of these techniques will allow us to study not only the dynamics of counters, but also the dynamics of counters. functional groups such as methyl and methylene groups of carbon chains, and also the influence of TFSI and SO3 anionic groups in TILCs
Innovative solid electrolytes for Li-ion battery : multiscale structure and transport properties in ionic liquid crystals
No full textLe remplacement des électrolytes liquides conventionnels des batteries lithium-ion est un enjeu majeur pour améliorer leurs performances et leur sécurité. Dans ce contexte, ce travail de thèse est focalisé sur la synthèse d’une nouvelle classe d’électrolytes solides organiques : les cristaux liquides ioniques thermotropiques, ainsi que la caractérisation multi-échelle des nanostructures obtenues et du transport ionique. Tout d’abord, nous présentons les structures chimiques choisies pour créer des assemblages de molécules cristal liquide à conduction « single-ion ». Ensuite, nous détaillons l’étude structurale et fonctionnelle, qui a permis d’établir l’organisation supramoléculaire sous forme de phase colonnaire avec des canaux de conduction ionique nanométriques. Des conductivités pouvant atteindre 10-4 S.cm-1 à 70°C ont été obtenues. La dynamique des ions au sein de ces électrolytes a été étudiée à l’échelle moléculaire et nous avons mis en évidence un mécanisme de conduction par saut. La polymérisation des cristaux liquides ioniques pourrait permettre le développement d’électrolytes polymères de type single-ion pour les batteries.One major issue towards large-scale application of lithium-based batteries concerns their safety which is directly related to the nature of the electrolyte. Solid electrolytes are at present considered as a promising approach to avoid the risks related to the commonly employed liquids. Herein we report the synthesis and the characterization of a promising class of electrolytes: Thermotropic Ionic Liquid Crystals (TILCs). We describe the design and the synthesis of new self-assembled single-ion materials in function of their chemical architecture. We performed a systematic structural and functional properties study, demonstrating the crystal-liquid properties as well as the supramolecular organization into columnar phases. One of the most promising TILC shows a conductivity of 10-4 S.cm-1 at 70°C. The ion dynamics was probed at molecular scale to establish the main features of hopping conduction mechanism. Further polymerization of the TILCs could be applied to develop high performance single-ion polymer electrolytes for Li-ion batteries
Variations on the Author
Full text link“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Full text linkWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Investigation of the cycling mechanisms in silicon and germanium-based Lithium-ion batteries by ex-situ and operando X-ray scattering techniques
No full textLes batteries Li-ion sont une solution de choix pour le stockage de l’énergie. Augmenter leurs performances requiert le développement de matériaux qui peuvent insérer de plus grandes quantités d’ions lithium (batteries de haute densité d’énergie). De ce point de vue, le silicium et le germanium sont des materiaux actifs prometteurs pour les anodes, grâce à leurs capacités théoriques (1623 et 3576 mAh/g, respectivement) plus élevées que celles de l’état de l’art, c’est-à-dire le graphite (372 mAh/g). Toutefois, les réactions d’alliages au cours de la lithiation provoquent des variations volumiques très importantes dans le Si et le Ge, ce qui induit des déformations mécaniques préjudiciables au fonctionnement à long terme des anodes. Par conséquent, étudier en détail les mécanismes de lithiation pendant le cyclage est essentiel pour comprendre et limiter les processus de dégradation.Un certain nombre de stratégies ont été proposées pour augmenter la cyclabilité et la durabilité de ces matériaux. L’une d’entre elle repose sur l’emploi de nanostructures, qui permettent de réduire la pulvérisation et la dégradation des phases actives. Cependant, l’utilisation de nanoparticules favorise la formation d’une couche interfaciale, appelée SEI (Soldi Electrolyte Interphase), qui induit une diminution de la capacité réversible et, de fait, limite la cyclabilité. Une approche alternative consiste à utiliser des matériaux composites dans lesquels le silicium est mélangé avec d’autres composantes actives ou inactives. Toutefois, la quantité de silicium incorporé (moins que 20% dans l’anode) reste faible et les capacités obtenues limitées.Le germanium a été beaucoup moins étudié que le silicium. Bien que moins abondant que le silicium, il possède des propriétés très intéressantes, en plus de sa capacité théorique élevée : une meilleure conductivité électronique et une meilleur diffusivité des ions lithium que le silicium. Mélanger le Ge au Si est ainsi une possibilité prometteuse, permettant d’augmenter la capacité par rapport au graphite et de bénéficier de la grande stabilité du Ge.Cette thèse porte sur l’étude des mécanismes de (dé)lithiation dans des anodes pour batteries lithium-ion à base de silicium et germanium. Nous avons étudié d’une part des nanoparticules de Si, Ge et d’alliages Si-Ge, et d’autre part un matériau composite commercial. Nous avons utilisé des techniques de diffusion de rayonnement operando pour caractériser les mécanismes de lithiation et la formation des phases Li15(Si100−xGex)4, obtenant des résultats en accord avec les prédictions théoriques sur les propriétés de ces matériaux en cours de cyclage. Nous avons également exploré le potentiel de la spectroscopie Raman au synchrotron, pour étudier la composition de la couche d’interface électrode-électrolyte, permettant de quantifier sa composition en fonction de l’état de charge de l’anode.Lithium-ion batteries (LiBs) are one of the best solutions for energy storage. Increasing the performance of LiBs demands the use of materials that can host higher quantities of lithium ions (high energy density). Germanium and silicon are promising active anode materials due to their high theoretical capacities (1623 and 3576 mAh/g, respectively) compared to the commercial graphite (372 mAh/g). However, Si and Ge experience significant volume expansion upon the alloying-dealloying reactions with lithium-ions, provoking mechanical deformation. Understanding the mechanisms during cycling is essential to provide information about the degradation processes.There are different strategies to improve the cyclability and durability of these materials. Using nanostructures is one of them, as it allows mitigating the pulverization and the active compound degradation. Nevertheless, the use of active nanoparticles favors the formation of a solid electrolyte interface layer (SEI), inducing a decrease of the reversible capacity and consequently limiting the cyclability. An alternative approach is to use composite materials in which silicon is mixed with other active or inactive components. However, to date, the silicon amount is limited (less than ~20% of the anode), decreasing the anode capacity.Ge has received less attention than Si. Although it is less accessible than silicon, it has appealing characteristics besides its high theoretical capacity, such as better electronic conductivity and Li diffusivity than Si. Therefore, mixing Ge with Si is interesting with respect to benchmark graphite to provide an increase in capacity while taking advantage of Ge stability.This thesis aims at studying the (de)lithiation mechanisms in silicon and germanium-based negative electrodes, focusing on two types of systems: pure Ge, Si, SiGe-alloys nanoparticles, and a commercial-grade silicon-based composite. The structural evolution occurring upon (de)lithiation was probed mainly by operando X-ray scattering techniques, allowing to propose a detailed description of the lithiation mechanisms, as well as Li15(Si100−xGex)4 formation process, which support theoretical predictions on the physical properties of these materials during cycling. Besides, we explored the potentialities of synchrotron X-ray Raman scattering to gain insight into the Solid Electrolyte Interphase (SEI) composition, providing insights into the SEI evolution and its dependence on the state of charge. Our in-depth multi-techniques characterizations bring knowledge to design better Si-based anodes for high-density long-lasting batteries
Dispelling the Myths Behind First-author Citation Counts
Full text linkWe conducted a full-scale evaluative citation analysis study of scholars in the XML research field to explore just how different from each other author rankings resulting from different citation counting methods actually are, and to demonstrate the capability of emerging data and tools on the Web in supporting more realistic citation counting methods. Our results contest some common arguments for the continued
use of first-author citation counts in the evaluation of scholars, such as high correlations between author rankings by first-author citation counts and other citation
counting methods, and high costs of using more realistic citation counting methods that are not well-supported by the ISI databases. It is argued that increasingly available digital full text research papers make it possible for citation analysis studies to go beyond what the ISI databases have directly supported and to employ more
sophisticated methods
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