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Exploration de paysages énergétiques et effets quantiques nucléaires : approche parallel-tempering path-integral molecular dynamics
No full textThe objective of this thesis is to study the electronic, structural and thermodynamical properties of different molecular clusters using the methods "Parallel-Tempering Molecular Dynamics" (PTMD) and "Path-Integral Molecular Dynamics" (PIMD). For this purpose, several implementations have been made in the codes deMonNano and deMon2k which are molecular simulation programs based on the "Self-Consistent-Charge Density-Functional based Tight-Binding" (SCC-DFTB) and "Auxiliary Density-Functional Theory" (ADFT) methods respectively. The PTMD allows to efficiently explore the potential energy surface and the PIMD permit to access Nuclear Quantum Effects (NQEs) while remaining in a classical formalism. First of all, the PTMD method has been implemented in the code deMon2K. In order to parallelize the PTMD algorithm without modifying the preexisting MPI (for Message Passing Interface) parallel structure of deMon2k, a routine that permit the creation of many layers of MPI parallelization has been developped. The implementation of the PTMD method has then been validated by studying the phase transition in the water hexamer (H2O)6 and the water octamer (H2O)8 with an ADFT potential. The phase transition was characterized by the analysis of the heat capacity curve and the relative isomer population as a function of the temperature. The same study has been carried with the deMonNano code and a SCC-DFTB potential. The discrepancies in the phase transition observed between the two potentials have been enlightened by the differences in the binding energies of the low lying isomers. To be able to run PIMD simulations, the codes deMon2k and deMonNano have been interfaced with the progam i-PI. The first application of the combination between these two codes was dedicated to the study of the influence of NQEs on the chemical shielding of carbon-13 in linear carboxylates HCOO-, CH3 (CH2)nCOO- (n=0-2,6) explicitely solvated by 34 water molecules. This study shows that in PIMD, the quantum delocalization of the protons attached to carbon atoms leads to a systematic down shift of the isotropic shielding of carbon-13 and improve the agreement with experimental results for all systems studied. The combination of the codes i-PI and deMonNano has been used to study the impact of NQEs on the phase transition of the (H2O)6 and (H2O)8 clusters. For this purpose, "Parallel-Tempering Path-Integral Molecular Dynamics" (PTPIMD) simulations combining both PTMD and PIMD have been made. The results show that NQEs strongly modify the relative isomer population of (H2O)6 at low temperature. However, in the case of (H2O)8, NQEs have barely no impact on the relative isomer population. The combination of the codes i-PI and deMonNano has also been used to study the influence of NQEs on the infrared (IR) absorption spectra of molecular systems solvated by an argon matrix. Among the different systems studied, the inclusion of NQEs improves the agreement between theoretical and experimental spectra for the coronene (C24H12) and the corannulene (C20H10). In contrast, for the water clusters (H2O)n (n=1,6) and for the complexes H2O-C24H12 and H2O-C20H10, the IR spectra are very noisy and the method employed seems inappropriate.Cette thèse a pour objectif d'étudier les propriétés électroniques, structurales et thermodynamiques de différents agrégats moléculaires à l'aide des méthodes "Parallel-Tempering Molecular Dynamics" (PTMD) et "Path-Integral Molecular Dynamics" (PIMD). Pour cela différentes implémentations ont été réalisées dans les codes deMonNano et deMon2k qui sont des programmes basés sur le calcul de la densité électronique. Le code deMonNano utilise la méthode "Self-Consistent-Charge Density-Functional based Tight-Binding" (SCC-DFTB) et deMon2k la méthode "Auxiliary Density-Functional Theory" (ADFT). Les méthodes PTMD et PIMD permettent respectivement d'explorer efficacement la surface d'énergie potentielle et de prendre en compte les effets quantiques des noyaux (NQEs) tout en restant dans un formalisme classique. Tout d'abord l'approche PTMD a été implémentée dans le code deMon2k. Pour pouvoir paralléliser l'implémentation de la méthode PTMD sans avoir à modifier la structure parallèle MPI (pour Message Passing Interface) préexistante dans le code deMon2k une routine permettant la création de différentes couches de parallélisme MPI a été développée. L'implémentation de la méthode PTMD a ensuite été validée en étudiant la transition de phase dans l'hexamère d'eau (H2O)6 et l'octamère d'eau (H2O)8. Cette transition de phase a été caractérisée par l'analyse de la courbe de capacité calorifique et la distribution d'isomères en fonction de la température. La même étude a été réalisée en SCC-DFTB avec deMonNano et les différences dans la transition de phase avec les deux potentiels ont été rationalisées en terme d'énergie de liaison des isomères de basse énergie. Pour pouvoir réaliser des simulations PIMD, les codes deMon2k et deMonNano ont été interfacés avec le programme i-PI. Une première application de la combinaison des codes i-PI et deMon2k a été dédiée à l'étude de l'impact des NQEs sur le déplacement chimique du carbone 13 dans des carboxylates linéaires HCOO-, CH3(CH2)nCOO- (n=0-2,6) explicitement solvatés par 34 molécules d'eau. Ces travaux montrent qu'en PIMD, la délocalisation quantique des protons liés aux atomes de carbone induit un décalage vers le bas de l'écrantage isotrope des carbones 13 systématique et améliore l'accord avec les résultats expérimentaux pour tous les systèmes étudiés. La combinaison des codes i-PI et deMonNano a été utilisée pour étudier l'impact des NQEs sur la transition de phase dans les agrégats (H2O)6 et (H2O)8. Pour cela, des simulations "Parallel-Tempering Path-Integral Molecular Dynamics" (PTPIMD) combinant les méthodes PTMD et PIMD ont été réalisées. Les résultats montrent que les NQEs modifient fortement la distribution d'isomères de (H2O)6 à basse température. En revanche dans le cas de (H2O)8, les NQEs n'ont pratiquement aucun impact sur la distribution d'isomères. La combinaison des codes i-PI et deMonNano a également été utilisée pour étudier les spectres d'absorption infrarouge (IR) de systèmes moléculaires solvatés par une matrice d'argon en incluant les NQEs. Parmi les différents systèmes étudiés, la prise en compte des NQEs améliore l'accord avec l'expérience pour les spectres IR théoriques du coronène (C24H12) et du corannulène (C20H10). En revanche pour les agrégats d'eau (H2O)n (n=1,6) et pour les complexes H2O-C24H12 et H2O-C20H10, les spectres IR théoriques sont fortement bruités et la méthode employée ne semble pas adaptée
Exploration of energetic landscapes and nuclear quantum effects : a Parallel-Tempering Path-Integral Molecular Dynamics approach
No full textCette thèse a pour objectif d'étudier les propriétés électroniques, structurales et thermodynamiques de différents agrégats moléculaires à l'aide des méthodes "Parallel-Tempering Molecular Dynamics" (PTMD) et "Path-Integral Molecular Dynamics" (PIMD). Pour cela différentes implémentations ont été réalisées dans les codes deMonNano et deMon2k qui sont des programmes basés sur le calcul de la densité électronique. Le code deMonNano utilise la méthode "Self-Consistent-Charge Density-Functional based Tight-Binding" (SCC-DFTB) et deMon2k la méthode "Auxiliary Density-Functional Theory" (ADFT). Les méthodes PTMD et PIMD permettent respectivement d'explorer efficacement la surface d'énergie potentielle et de prendre en compte les effets quantiques des noyaux (NQEs) tout en restant dans un formalisme classique. Tout d'abord l'approche PTMD a été implémentée dans le code deMon2k. Pour pouvoir paralléliser l'implémentation de la méthode PTMD sans avoir à modifier la structure parallèle MPI (pour Message Passing Interface) préexistante dans le code deMon2k une routine permettant la création de différentes couches de parallélisme MPI a été développée. L'implémentation de la méthode PTMD a ensuite été validée en étudiant la transition de phase dans l'hexamère d'eau (H2O)6 et l'octamère d'eau (H2O)8. Cette transition de phase a été caractérisée par l'analyse de la courbe de capacité calorifique et la distribution d'isomères en fonction de la température. La même étude a été réalisée en SCC-DFTB avec deMonNano et les différences dans la transition de phase avec les deux potentiels ont été rationalisées en terme d'énergie de liaison des isomères de basse énergie. Pour pouvoir réaliser des simulations PIMD, les codes deMon2k et deMonNano ont été interfacés avec le programme i-PI. Une première application de la combinaison des codes i-PI et deMon2k a été dédiée à l'étude de l'impact des NQEs sur le déplacement chimique du carbone 13 dans des carboxylates linéaires HCOO-, CH3(CH2)nCOO- (n=0-2,6) explicitement solvatés par 34 molécules d'eau. Ces travaux montrent qu'en PIMD, la délocalisation quantique des protons liés aux atomes de carbone induit un décalage vers le bas de l'écrantage isotrope des carbones 13 systématique et améliore l'accord avec les résultats expérimentaux pour tous les systèmes étudiés. La combinaison des codes i-PI et deMonNano a été utilisée pour étudier l'impact des NQEs sur la transition de phase dans les agrégats (H2O)6 et (H2O)8. Pour cela, des simulations "Parallel-Tempering Path-Integral Molecular Dynamics" (PTPIMD) combinant les méthodes PTMD et PIMD ont été réalisées. Les résultats montrent que les NQEs modifient fortement la distribution d'isomères de (H2O)6 à basse température. En revanche dans le cas de (H2O)8, les NQEs n'ont pratiquement aucun impact sur la distribution d'isomères. La combinaison des codes i-PI et deMonNano a également été utilisée pour étudier les spectres d'absorption infrarouge (IR) de systèmes moléculaires solvatés par une matrice d'argon en incluant les NQEs. Parmi les différents systèmes étudiés, la prise en compte des NQEs améliore l'accord avec l'expérience pour les spectres IR théoriques du coronène (C24H12) et du corannulène (C20H10). En revanche pour les agrégats d'eau (H2O)n (n=1,6) et pour les complexes H2O-C24H12 et H2O-C20H10, les spectres IR théoriques sont fortement bruités et la méthode employée ne semble pas adaptée.The objective of this thesis is to study the electronic, structural and thermodynamical properties of different molecular clusters using the methods "Parallel-Tempering Molecular Dynamics" (PTMD) and "Path-Integral Molecular Dynamics" (PIMD). For this purpose, several implementations have been made in the codes deMonNano and deMon2k which are molecular simulation programs based on the "Self-Consistent-Charge Density-Functional based Tight-Binding" (SCC-DFTB) and "Auxiliary Density-Functional Theory" (ADFT) methods respectively. The PTMD allows to efficiently explore the potential energy surface and the PIMD permit to access Nuclear Quantum Effects (NQEs) while remaining in a classical formalism. First of all, the PTMD method has been implemented in the code deMon2K. In order to parallelize the PTMD algorithm without modifying the preexisting MPI (for Message Passing Interface) parallel structure of deMon2k, a routine that permit the creation of many layers of MPI parallelization has been developped. The implementation of the PTMD method has then been validated by studying the phase transition in the water hexamer (H2O)6 and the water octamer (H2O)8 with an ADFT potential. The phase transition was characterized by the analysis of the heat capacity curve and the relative isomer population as a function of the temperature. The same study has been carried with the deMonNano code and a SCC-DFTB potential. The discrepancies in the phase transition observed between the two potentials have been enlightened by the differences in the binding energies of the low lying isomers. To be able to run PIMD simulations, the codes deMon2k and deMonNano have been interfaced with the progam i-PI. The first application of the combination between these two codes was dedicated to the study of the influence of NQEs on the chemical shielding of carbon-13 in linear carboxylates HCOO-, CH3 (CH2)nCOO- (n=0-2,6) explicitely solvated by 34 water molecules. This study shows that in PIMD, the quantum delocalization of the protons attached to carbon atoms leads to a systematic down shift of the isotropic shielding of carbon-13 and improve the agreement with experimental results for all systems studied. The combination of the codes i-PI and deMonNano has been used to study the impact of NQEs on the phase transition of the (H2O)6 and (H2O)8 clusters. For this purpose, "Parallel-Tempering Path-Integral Molecular Dynamics" (PTPIMD) simulations combining both PTMD and PIMD have been made. The results show that NQEs strongly modify the relative isomer population of (H2O)6 at low temperature. However, in the case of (H2O)8, NQEs have barely no impact on the relative isomer population. The combination of the codes i-PI and deMonNano has also been used to study the influence of NQEs on the infrared (IR) absorption spectra of molecular systems solvated by an argon matrix. Among the different systems studied, the inclusion of NQEs improves the agreement between theoretical and experimental spectra for the coronene (C24H12) and the corannulene (C20H10). In contrast, for the water clusters (H2O)n (n=1,6) and for the complexes H2O-C24H12 and H2O-C20H10, the IR spectra are very noisy and the method employed seems inappropriate
Exploration de paysages énergétiques et effets quantiques nucléaires : approche parallel-tempering path-integral molecular dynamics
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Pour pouvoir paralléliser l'implémentation de la méthode PTMD sans avoir à modifier la structure parallèle MPI (pour Message Passing Interface) préexistante dans le code deMon2k une routine permettant la création de différentes couches de parallélisme MPI a été développée. L'implémentation de la méthode PTMD a ensuite été validée en étudiant la transition de phase dans l'hexamère d'eau (H2O)6 et l'octamère d'eau (H2O)8. Cette transition de phase a été caractérisée par l'analyse de la courbe de capacité calorifique et la distribution d'isomères en fonction de la température. La même étude a été réalisée en SCC-DFTB avec deMonNano et les différences dans la transition de phase avec les deux potentiels ont été rationalisées en terme d'énergie de liaison des isomères de basse énergie. Pour pouvoir réaliser des simulations PIMD, les codes deMon2k et deMonNano ont été interfacés avec le programme i-PI. Une première application de la combinaison des codes i-PI et deMon2k a été dédiée à l'étude de l'impact des NQEs sur le déplacement chimique du carbone 13 dans des carboxylates linéaires HCOO-, CH3(CH2)nCOO- (n=0-2,6) explicitement solvatés par 34 molécules d'eau. Ces travaux montrent qu'en PIMD, la délocalisation quantique des protons liés aux atomes de carbone induit un décalage vers le bas de l'écrantage isotrope des carbones 13 systématique et améliore l'accord avec les résultats expérimentaux pour tous les systèmes étudiés. La combinaison des codes i-PI et deMonNano a été utilisée pour étudier l'impact des NQEs sur la transition de phase dans les agrégats (H2O)6 et (H2O)8. Pour cela, des simulations "Parallel-Tempering Path-Integral Molecular Dynamics" (PTPIMD) combinant les méthodes PTMD et PIMD ont été réalisées. Les résultats montrent que les NQEs modifient fortement la distribution d'isomères de (H2O)6 à basse température. En revanche dans le cas de (H2O)8, les NQEs n'ont pratiquement aucun impact sur la distribution d'isomères. La combinaison des codes i-PI et deMonNano a également été utilisée pour étudier les spectres d'absorption infrarouge (IR) de systèmes moléculaires solvatés par une matrice d'argon en incluant les NQEs. Parmi les différents systèmes étudiés, la prise en compte des NQEs améliore l'accord avec l'expérience pour les spectres IR théoriques du coronène (C24H12) et du corannulène (C20H10). En revanche pour les agrégats d'eau (H2O)n (n=1,6) et pour les complexes H2O-C24H12 et H2O-C20H10, les spectres IR théoriques sont fortement bruités et la méthode employée ne semble pas adaptée.The objective of this thesis is to study the electronic, structural and thermodynamical properties of different molecular clusters using the methods "Parallel-Tempering Molecular Dynamics" (PTMD) and "Path-Integral Molecular Dynamics" (PIMD). For this purpose, several implementations have been made in the codes deMonNano and deMon2k which are molecular simulation programs based on the "Self-Consistent-Charge Density-Functional based Tight-Binding" (SCC-DFTB) and "Auxiliary Density-Functional Theory" (ADFT) methods respectively. The PTMD allows to efficiently explore the potential energy surface and the PIMD permit to access Nuclear Quantum Effects (NQEs) while remaining in a classical formalism. First of all, the PTMD method has been implemented in the code deMon2K. In order to parallelize the PTMD algorithm without modifying the preexisting MPI (for Message Passing Interface) parallel structure of deMon2k, a routine that permit the creation of many layers of MPI parallelization has been developped. The implementation of the PTMD method has then been validated by studying the phase transition in the water hexamer (H2O)6 and the water octamer (H2O)8 with an ADFT potential. The phase transition was characterized by the analysis of the heat capacity curve and the relative isomer population as a function of the temperature. The same study has been carried with the deMonNano code and a SCC-DFTB potential. The discrepancies in the phase transition observed between the two potentials have been enlightened by the differences in the binding energies of the low lying isomers. To be able to run PIMD simulations, the codes deMon2k and deMonNano have been interfaced with the progam i-PI. The first application of the combination between these two codes was dedicated to the study of the influence of NQEs on the chemical shielding of carbon-13 in linear carboxylates HCOO-, CH3 (CH2)nCOO- (n=0-2,6) explicitely solvated by 34 water molecules. This study shows that in PIMD, the quantum delocalization of the protons attached to carbon atoms leads to a systematic down shift of the isotropic shielding of carbon-13 and improve the agreement with experimental results for all systems studied. The combination of the codes i-PI and deMonNano has been used to study the impact of NQEs on the phase transition of the (H2O)6 and (H2O)8 clusters. For this purpose, "Parallel-Tempering Path-Integral Molecular Dynamics" (PTPIMD) simulations combining both PTMD and PIMD have been made. The results show that NQEs strongly modify the relative isomer population of (H2O)6 at low temperature. However, in the case of (H2O)8, NQEs have barely no impact on the relative isomer population. The combination of the codes i-PI and deMonNano has also been used to study the influence of NQEs on the infrared (IR) absorption spectra of molecular systems solvated by an argon matrix. Among the different systems studied, the inclusion of NQEs improves the agreement between theoretical and experimental spectra for the coronene (C24H12) and the corannulene (C20H10). In contrast, for the water clusters (H2O)n (n=1,6) and for the complexes H2O-C24H12 and H2O-C20H10, the IR spectra are very noisy and the method employed seems inappropriate
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Get PDFThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
Get PDF“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Get PDFWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Dispelling the Myths Behind First-author Citation Counts
Get PDFWe conducted a full-scale evaluative citation analysis study of scholars in the XML research field to explore just how different from each other author rankings resulting from different citation counting methods actually are, and to demonstrate the capability of emerging data and tools on the Web in supporting more realistic citation counting methods. Our results contest some common arguments for the continued
use of first-author citation counts in the evaluation of scholars, such as high correlations between author rankings by first-author citation counts and other citation
counting methods, and high costs of using more realistic citation counting methods that are not well-supported by the ISI databases. It is argued that increasingly available digital full text research papers make it possible for citation analysis studies to go beyond what the ISI databases have directly supported and to employ more
sophisticated methods
koamabayili/VECTRON-author-checklist: VECTRON author checklist
No full textWe have done our best to complete the author checklist relating to the use of animals in the hut study. Note that the objective for the hut study was to evaluate the IRS treatment applications for residual efficacy against Anopheles mosquitoes, including the local An. coluzzii mosquito population. Cows were only used to attract mosquitoes into the huts and no tests were carried out directly on the cows. The author checklist is intended for use with studies where experiments are carried out on animals, which is why we have had such difficulty in completing this for the hut study, as many of the questions do not relate to how the cows were used
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