40 research outputs found
Subgroup-specific classification for chemotherapy response prediction in breast cancer
No full text학위논문(석사) - 한국과학기술원 : 바이오및뇌공학과, 2020.2,[iv, 44 p. :]초기 유방암 환자에게는 분자 아류형에 따라 여러가지 치료법이 적용되는데 그 중, 화학요법은 일부 아류형 외에, 대부분의 아류형에 대해서 수술 전 널리 사용되는 요법이다. 하지만 화학요법은 암 세포뿐만 아니라 세포분열이 활발한 조직의 세포에 대해서도 적용되기 때문에, 머리 빠짐, 신경통 및 면역 약화등의 심각한 부작용을 야기한다. 따라서 화학요법을 선택하기에 앞서 환자의 화학요법 반응성을 예측하는 것은 중요하다. 본 학위논문에서는 화학요법 처리 전 유방암 환자의 유방조직 전사체 데이터를 기반으로, 다양한 환자 하위군 특이 판별기를 구성하고 환자 각각에 해당하는 판별기를 이용하여 화학요법 반응을 예측하는 모델을 구축한다. 이를 통하여 기존에 제시된 유방암 화학요법 예측 방법들에 비해 향상된 정밀성 및 특이도를 도출하며, 구축된 환자 하위군 특이 판별기들의 기전을 확인함으로서 화학요법 연관 기전들에대한 추가 연구 가능성을 제시한다.한국과학기술원 :바이오및뇌공학과
비정칙 영역에서의 비선형 편미분 방정식
No full text학위논문(박사) -- 서울대학교대학원 : 자연과학대학 수리과학부, 2022. 8. 이기암.This thesis consists of three papers concerning nonlinear elliptic equations on irregular domains. In the first paper, we establish the Wiener criterion, which characterizes a regular boundary point via nonlinear potential theory, for fully nonlinear equations in non-divergence form. Our approach is based on the investigation of non-variational capacity, and the construction of barrier functions using a homogeneous solution. The second and third papers discuss the random homogenization of an obstacle problem for elliptic operators with Orlicz growth and fully nonlinear operators, respectively. In both cases, the limit profile satisfies a homogenized equation without obstacles, if we assume the stationary ergodicity on the perforating holes with critical size. The heart of analysis lies in capturing the asymptotic behavior of oscillating solutions, by means of energy and viscosity method, respectively.본 학위 논문은 비정칙 영역에서의 비선형 타원형 방정식을 다룬 세 편의 연구논문으로 구성된다. 첫 번째 논문에서, 우리는 비선형 퍼텐셜 이론을 통해 완전 비선형 방정식에 대한 정칙 경계점을 특징짓는 위너 판정법을 확립한다. 우리의 접근 방식은 비변분 용량의 분석과 동차해를 사용한 장벽 함수의 구성을 기반으로 한다. 두 번째 및 세 번째 논문은 각각 올리츠 증가성을 가진 타원형 작용소와 완전 비선형 작용소에 대한 장애물 문제의 임의 균질화에 대해 논의한다. 임계 크기를 가진 구멍에 대해 정상 에르고딕 성질을 가정하면, 두 경우 모두 극한 함수는 장애물이 없는 균질화된 방정식을 만족한다. 분석의 핵심은 각각 에너지와 점성 방법을 통해, 진동하는 해의 점근적 행동을 포착하는 데 있다.1 Introduction 1
2 The Wiener Criterion for Fully Nonlinear Elliptic Equations 7
2.1 Introduction 7
2.2 Perron's Method 11
2.2.1 F-Supersolutions and F-Superharmonic Functions 11
2.2.2 Perron's Method 16
2.2.3 Characterization of a Regular Point 22
2.3 Balayage and Capacity 25
2.3.1 Balayage and Capacity Potential 25
2.3.2 Capacity 30
2.3.3 Capacity Zero Sets 41
2.3.4 Another Characterization of a Regular Point 44
2.4 A Su cient Condition for the Regularity of a Boundary Point 47
2.5 A Necessary Condition for the Regularity of a Boundary Point 59
3 Random Homogenization of '-Laplace Equations 70
3.1 Introduction 70
3.2 Preliminaries 73
3.3 Main Theorem 78
3.3.1 Key Lemmas 80
3.3.2 Proof of Theorem 3.3.3 85
3.4 Critical Value beta_0 and Corrector w^e 88
3.4.1 Find the Critical Value beta_0 88
3.4.2 W^{1, phi} boundedness of {w^e} 93
3.4.3 w^e -> 0 in L^{phi}(D) as e -> 0 95
3.5 Proof of Lemma 3.3.5 and Lemma 3.3.12 101
3.5.1 Proof of Lemma 3.3.5 101
3.5.2 Proof of Lemma 3.3.12 105
4 Random Homogenization of Fully Nonlinear Elliptic Equations 111
4.1 Introduction 111
4.2 Estimates and Convergence 115
4.3 The Approximation of a Homogeneous Solution 119
4.3.1 A Homogeneous Solution 119
4.3.2 Approximation of a Homogeneous Solution 120
4.4 The Convergence of Free Solutions and Obstacle Solutions 125
4.4.1 Laplacian Operator 126
4.4.2 Fully Nonlinear Operator 132
4.5 The Properties of Free Solutions and Obstacle Solutions 145
4.5.1 Laplacian Operator 146
4.5.2 Fully Nonlinear Operator 156박
고출력 고에너지 밀도 이차전지용 유기물 전하 이동 착물에 관한 연구
No full text학위논문 (박사) -- 서울대학교 대학원 : 공과대학 재료공학부, 2021. 2. 강기석.High demand on lithium-ion batteries (LIBs) have been continuously increased according to the development of the diverse electronic devices from portable applications to the large-scale electric vehicles. However, currently used LIBs have limitations on utilizing transition metal-based electrode materials induced by limited amount of the resources, narrow boundaries of material candidates, and the low sustainability. As an alternative to be utilized for the future generation energy storage system, organic rechargeable batteries, which use organic redox-active molecules as electrodes, have been highly focused. Organic redox-active compounds are usually constructed based on carbon-network, constituting with the earth-abundant typical elements. In addition, they have the strong point that chemical tuning can be demonstrated in an easy way. These advantages have a great potential to the structural diversity and sustainability. However, intrinsic material properties of organics, such as low electrical conductivity and high solubility to solvent, limit the electrochemical performances of organic redox-active compounds. Numerous strategies have been tried to overcome those issues, based on their chemical tunability. Molecular-level tunings of adding functional groups and polymerization and electrode-level tunings of hybridizing active material with conductive scaffolds have been applied. However, all the modifications include the addition of the redox inactive part such as applying connecting units and conductive scaffolds, finally decreasing the energy density. Therefore, it is necessary to find the new approach without utilizing the intramolecular force of the redox-inactive part, which originates the trade-off relationship of the electrochemical performances.
In this respect, switching the way of thinking to utilizing the intermolecular forces of redox-active molecules for enhancing the intrinsic material properties is performed. Organic charge-transfer complex (OCTC) is an association of two or more types of organic molecules (donor and acceptor molecules) in which a fraction of electronic charge is transferred between the molecular entities. Distinctive feature of the OCTCs is the charge-transfer interaction, which is induced by the orbital mixing of the highest occupied molecular orbital (HOMO) of donor and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of acceptor, and the structural rearrangement of donor and acceptor molecules occurs to form this interaction spontaneously. Donor and acceptor molecules are rearranged in the same molecular layers through complementary hydrogen bonds, and in the stacked structure, constituting molecules face other molecules in the neighboring layers through π–π interaction to have the layered structure. The structural characteristics of OCTCs, which are induced by constructing charge-transfer interaction between donor and acceptor molecules, enable to enhance the structural integrity and electrical conductivity simultaneously. Constituting the OCTC only with redox-active molecules have a high possibility to solve the existing drawbacks of organics, preserving the electrochemical performances.
Here, I applied the OCTC with combining known redox-active molecules, phenazine (PNZ) and 7,7,8,8-teteracyanoquinodimethane (TCNQ), as the electrode material for the first time. PNZ–TCNQ OCTC successfully improved the intrinsic material properties of increased electrical conductivity and reduced solubility to solvent, achieving the respectable battery performances. Nevertheless, the relatively low voltage of organics and the redox inactivity of PNZ monomer still limited the energy density. To solve the remaining problem on model PNZ–TCNQ OCTC, exploiting the high voltage organic cathode for substituting low voltage donor molecule and realizing the full redox-activity of model OCTC are further progressed in parallel. First, a new donor molecule (dibenzo-1,4-dioxin (DD)) with the extremely high voltage of 4.1 V vs. Li/Li+ is designed by substituting the redox center atoms to the Group 16 element of oxygen, which has the high electronegativity. New OCTC electrode with the DD and TCNQ was successfully fabricated, and DD–TCNQ OCTC exhibited the large energy density of ~560 Wh kg-1 as well as the comparable electrical conductivity (2.785×10−7 S cm−1) to the inorganic electrodes and improved battery performances. Second, optimization of the electrochemical system is performed to reveal the origin of the redox-inactive property of PNZ donor component in OCTC and realize the full-redox reaction. Unlike the inorganic electrodes, it is currently suggested that the redox mechanism of organic electrode materials is affected by the types of charge carrying ions and solvent molecules. Therefore, various types of representative solvents from non-aqueous to aqueous solvents and charge carrying ions from monovalent to divalent ions are utilized for scrutinizing the redox reaction mechanism of model PNZ–TCNQ OCTC. It is observed that the redox reaction pathways of the model OCTC (PNZ–TCNQ) electrode differs according to the types of solvent and charge carrying ions. Interesting point is that the PNZ–TCNQ OCTC electrode in Zn-aqueous electrolyte only could fully utilize the redox activity of both PNZ and TCNQ molecules, while it only shows the singular redox reaction of TCNQ in other Li-based electrolytes. Therefore, the distinct redox mechanisms according to the electrolyte types are systematically analyzed, and it is observed that immediate phase transformation of the active material occurred just after electrolyte exposure without the case in the Zn-aqueous electrolyte. The preformed product from the initial phase transformation is confirmed as the side-product from the chemical interaction between the TCNQ molecule and electrolytes. It is speculated that structural stability plays a critical role to realize the full redox reaction of PNZ–TCNQ OCTC in Zn-aqueous electrolyte, while other electrolytes induce the unwanted side reaction inducing the structural degradation and redox-instability of OCTC. On the other hand, synergetic effect of conductive aqueous medium and structural stability in Zn-aqueous electrolyte achieves the further improved rate and cycle performances. This novel material group, OCTC, which can enhance the intrinsic material properties without any additives, opens up a new avenue of enlarging the material candidates for the future energy storage system. The unlimited potential of numerous combinations of organic redox-active molecules with the superior battery performances will get close to the commercialization of the sustainable energy materials.휴대용 기기에서부터 대형 전기자동차에 이르는 다양한 전자제품들이 개발됨에 따라 리튬 이온 전지에 대한 수요가 꾸준히 증가해왔다. 그러나 현재 사용되고 있는 리튬 이온 전지는 제한된 자원 매장량, 좁은 범위의 물질 후보군, 낮은 지속 가능성을 야기하는 전이금속 기반의 전극 소재를 활용함으로써 생기는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 미래형 에너지 저장 시스템에 활용될 대안으로 산화/환원 활성을 가지는 분자를 전극으로 사용하는 유기물 이차 전지가 각광받고 있다. 유기 전극 소재는 주로 전형 원소로 구성된 탄소 기반 네트워크로 이루어져 있고, 화학적 개질이 용이하다는 장점을 가지고 있다. 이러한 유기 전극 소재 고유의 장점들은 구조적 다양성과 지속가능성 측면에서 높은 잠재성을 가지도록 한다. 하지만 낮은 전기전도도와 높은 용해도를 가지는 유기물의 고유 물성은 유기 산화/환원 소재의 전기화학 성능을 저해한다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 화학적 개질이 용이하다는 특성에서 기인한 다양한 전략들이 제시되어 왔다. 치환기를 도입하거나 고분자화 하는 분자 단위의 개질과 전도성 구조체와 복합 전극을 만드는 전극 단위의 개질이 실행되었으나, 모든 개질은 분자 간의 연결체와 전도성 구조체와 같은 산화/환원 비활성을 띄는 도입부를 추가해야 하기 때문에 무게의 증가에 따른 에너지 밀도의 감소를 유발한다. 따라서, 전기화학 성능의 상충관계를 초래하게 되는 산화/환원 비활성 도입부를 활용하지 않는 새로운 접근법이 필요하다.
이러한 관점에서 고유 물성 향상을 위해 산화/환원 활성을 가지는 분자들의 분자간 상호작용을 이용하는 방식으로 발상을 전환했다. 유기물 전하 이동 착물은 두 가지 이상의 유기 분자들 (전자 공여체와 전자 수용체)의 조합으로 분자 간에 부분 전하가 전이되어 형성된다. 전자 공여체와 전자 수용체 간의 오비탈 혼합은 전하 이동 현상을 야기하고, 이러한 전하 이동 상호작용을 이루기 위해 전자 공여체와 전자 수용체는 강력한 분자간 힘을 통한 층상 구조를 가지고자 분자간 재배열을 이루게 된다. 상호보완적 수소결합과 π–π 적층으로부터 기인한 유기물 전하 이동 착물의 구조적 특성은 구조적 안정성과 전기전도도의 향상을 동시에 이뤄낸다. 유기물 전하 이동 착물을 산화/환원 활성을 가지는 분자들로만 구성한다면 전기화학 성능을 유지하면서 기존의 유기물 고유의 한계점을 극복해낼 수 있다.
본 논문에서는 보고된 산화/환원 활성을 가지는 분자들 (Phenazine (PNZ) 과 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ))을 조합하여 형성한 유기물 전하 이동 착물을 최초로 전극 소재로 도입했다. PNZ–TCNQ 복합체는 성공적으로 전기전도도의 향상과 용해도의 감소를 보여주며 훌륭한 수준의 배터리 성능을 나타냈다. 그럼에도 불구하고 유기 전극 소재의 상대적으로 낮은 작동 전압과 PNZ 단분자의 산환/환원 비활성은 에너지 밀도를 제한하여 배터리 성능의 향상을 저해한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 에너지 밀도 향상을 위한 고전압 유기 전극 소재 개발 및 전자 공여체 분자의 산화/환원 비활성 현상의 기원에 대한 분석을 병렬로 진행한다. 첫째로, 리튬 대비 4.1 V의 고전압을 구현할 수 있는 새로운 전자 공여체 분자 (dibenzo-1,4-dioxin (DD))가 산화/환원 중심원소를 높은 전기음성도의 16족 원소 (산소)로 치환함으로써 개발되었다. DD와 TCNQ를 조합한 새로운 복합체 전극이 성공적으로 제작되었으며, DD–TCNQ 복합체는 약 560 Wh kg-1의 향상된 에너지밀도와 더불어 높은 배터리 성능을 보여주었다. 둘째로, 전자 공여체 분자의 산화/환원 비활성 현상의 기원을 밝히고 궁극적으로 산화/환원 반응을 완벽히 구현해내기 위해 유기 전극 소재의 산화/환원 반응에 영향을 주는 요인을 분석하는 데에 초점을 맞췄다. 무기 전극 소재와 달리 최근에 이르러 유기 전극 소재는 전해질의 종류, 즉 전자 전달 이온과 용매 종 각각에 따라 전기화학 반응 경로가 달라지는 것이 보고되고 있다. 이러한 보고들을 통해 유기 활물질과 전해질 간의 상호작용에 따라 에너지 저장 메커니즘이 영향을 받는다고 예상할 수 있다. 따라서 유기 전극 소재의 산화/환원 양상을 자세히 분석하기 위해 유계에서 수계에 이르는 다양한 용매종과 1가에서 2가 이온에 이르는 다양한 전자 전달 이온종을 활용하여 전기화학 테스트를 진행했다. PNZ–TCNQ 복합체 전극이 용매 종과 전자 전달 이온 종에 따라 다른 산화/환원 반응 경로를 지나는 것을 확인했다. 또한 다른 리튬 기반의 전해질에서는 TCNQ의 산화/환원 활성만이 가능했는데 아연 수계 전해질에서 PNZ와 TCNQ의 산화/환원 활성이 모두 구현되었다. 전해질 종에 따라 상이하게 얻어진 산화/환원 메커니즘들을 분석한 결과, 아연 수계 전해질을 제외한 전해질에서 활물질이 전해질과의 접촉 직후에 즉각적인 상변태가 일어남을 관찰했다. 초기 상변태로부터 미리 형성된 생성물은 TCNQ 분자와 전해질이 부반응을 하여 형성된 부산물임을 확인했고, 이런 전해질의 유기 활물질 구조 내 개입이 구조적 불안정성을 야기해 재료의 붕괴를 일으켰을 것이라는 추측을 가능케 했다. 그래서 화학적 부반응이 일어나지 않아 유기 활물질의 구조적 안정성을 유지할 수 있는 아연 수계 전지에서 PNZ–TCNQ 복합체가 4전자 반응을 동반한 완벽한 산화/환원 반응 구현에 성공했을 것으로 추측된다. 또한, 아연 수계 전해질에서 전도성이 높은 수계 용매와 구조적 안정성으로부터 얻어지는 시너지 효과를 통해 PNZ–TCNQ 복합체 전극의 추가적으로 향상된 속도 및 수명 특성을 성공적으로 얻어냈다. 첨가제 없이 고유 물성 향상을 이뤄낼 수 있는 새로운 물질군 (유기물 전하 이동 착물)은 미래형 에너지 저장 시스템을 위한 물질 후보군을 확장하는 데에 새로운 지평을 열었다. 산화/환원 활성을 가지는 분자들의 수많은 조합이 가지는 무한한 잠재성과 뛰어난 배터리 성능은 지속가능한 에너지 소재의 상용화에 한 걸음 더 다가가게 할 것이다.Contents
List of Figures xi
Chapter 1. Introduction 1
1.1 Motivation and objectives 1
1.2 The concept of organic charge-transfer complexes and outlines 4
1.3 References 9
Chapter 2. Construction of organic charge-transfer complex with organic redox-active molecules 12
2.1 Research background 12
2.2 Experimental methods 20
2.2.1 Preparation of materials 20
2.2.2 Material characterization 20
2.2.3 Electrochemical measurements 21
2.2.4 Ex situ electrode characterization 22
2.2.5 Size reduction of particles of PNZ–TCNQ and synthesis of CNT aligned electrodes 22
2.3 Results and discussions 24
2.3.1 Material characterization and material properties of PNZ–TCNQ 24
2.3.2 Electrochemical performances of PNZ–TCNQ 34
2.3.3 Strategy for enhancing the cycle stability of PNZ–TCNQ 42
2.4 Concluding remarks 47
2.5 References 49
Chapter 3. Exploiting the high voltage redox active molecules for the high energy density organic charge-transfer complex electrode. 54
3.1 Research background 54
3.2 Experimental methods 58
3.2.1 Preparation of materials 58
3.2.2 Electrochemical measurements 58
3.2.3 Material characterization 59
3.2.4 Ex situ electrode characterization 60
3.3 Results and discussions 61
3.3.1 Design concept and energy storage behavior of DD 61
3.3.2 Fabrication of DD–TCNQ electrode and its material and electrochemical properties. 76
3.3.3 Redox mechanism of DD–TCNQ 92
3.4 Concluding remarks 100
3.5 References 102
Chapter 4. Elucidating the energy storage mechanism of charge-transfer complex according to the interplay with electrolytes 105
4.1 Research background 105
4.2 Experimental methods 109
4.2.1 Preparation of materials 109
4.2.2 Electrochemical measurements 109
4.2.3 Ex situ electrode characterization 110
4.3 Results and discussions 111
4.3.1 Diverse redox reaction pathways according to the electrolyte types 111
4.3.2 Structural investigation on the intermediate phases of PNZ–TCNQ OCTC electrode during battery cycling 122
4.3.3 Thermal and chemical investigation on the pre-formed product during battery cycling 126
4.3.4 The model for interplay between PNZ–TCNQ OCTC and electrolytes 136
4.3.5 Electrochemical performances of PNZ–TCNQ OCTC in Zn aqueous battery 141
4.3.6 Quantitative and qualitative analysis on dissolution behavior of organic redox-active compounds 152
4.4 Concluding remarks 160
4.5 References 163
Chapter 5. Conclusion 168
Chapter 6. Abstract in Korean 172Docto
Biological Nicotinamide Cofactor as a Redox-Active Motif for Reversible Electrochemical Energy Storage
No full textNicotinamide adenine dinucleotide (NAD(+)) is one of the most well-known redox cofactors carrying electrons. Now, it is reported that the intrinsically charged NAD(+) motif can serve as an active electrode in electrochemical lithium cells. By anchoring the NAD(+) motif by the anion incorporation, redox activity of the NAD(+) is successfully implemented in conventional batteries, exhibiting the average voltage of 2.3 V. The operating voltage and capacity are tunable by altering the anchoring anion species without modifying the redox center itself. This work not only demonstrates the redox capability of NAD(+), but also suggests that anchoring the charged molecules with anion incorporation is a viable new approach to exploit various charged biological cofactors in rechargeable battery systems.N
Achieving Pt-coating-free anodes using double-layered catalyst layer structure for polymer electrolyte membrane water electrolysis
No full textAchieving high-performance and cost-effective proton exchange membrane water electrolysis (PEMWE) necessitates a reduction in the use of precious group metals (PGMs) while maintaining electrolysis efficiency. However, commercial high-activity IrOx catalysts often fail to deliver optimal performance at low loadings because of electron transport problems caused by the natural oxide (TiOx) on the Ti porous transport layer (PTL) surface. This is because the high work functions of IrOx catalysts create Schottky barriers in the low-work-function TiOx, thereby deteriorating the electrical conductivity at the interface. The Pt coating is commonly employed as a protective layer; however, hundreds of nanometers of coating significantly increase the cost of the electrolyzer. To address this challenge, we propose a double-layered catalyst layer (DL-CL) structure that enables the fabrication of Pt-coating-free anodes, with crystalline, low-work-function rutile IrO2 (R-IrO2) positioned at the PTL interface and highly active IrOx (HA-IrOx) positioned on the membrane side. The key advantage of the R-IrO2 layer over the Pt coating is its porous structure, which effectively prevents contact between HA-IrOx and TiOx with much lower loading (0.05-0.2 mg cm-2). The DL-CL minimizes the influence of TiOx on both performance and durability while enabling all PGMs to actively participate in the oxygen evolution reaction.
Redox‐Active Organic Compounds for Future Sustainable Energy Storage System
No full textUtilizing redox-active organic compounds for future energy storage system (ESS) has attracted great attention owing to potential cost efficiency and environmental sustainability. Beyond enriching the pool of organic electrode materials with molecular tailoring, recent scientific efforts demonstrate the innovations in various cell chemistries and configurations. Herein, recent major strategies to build better organic batteries, are highlighted: diversifying charge-carrying ions, modifying electrolytes, and utilizing liquid-type organic electrodes. Each approach is summarized along with their advantages over Li-ion batteries (LIBs). An outlook is also provided on the practical realization of organic battery systems, which hints at possible solutions for future sustainable ESSs.N
Cell Deformability Monitoring Chips Based on Orifice-Length-Dependent Digital Lysis Rates
No full textExploiting Biological Systems: Toward Eco-Friendly and High-Efficiency Rechargeable Batteries
No full textTo meet the ever-increasing energy demands and sustainability requirements, next-generation battery systems must provide superior energy densities while employing eco-friendly components. Transition metal oxide-based materials have served as important high-energy-density battery electrodes over the past few decades; however, their further development is challenging as we approach the theoretical limits arising from their crystal structures and constituting elements. Exploiting materials from biological systems, or bio-inspiration, offers an alternative strategy to overcome the conventional energy storage mechanism through the chemical diversity, highly efficient biochemistry, sustainability, and natural abundance provided by these materials. Here, we overview recent progress in biomimetic research focused on novel electrode material design for rechargeable batteries, exploiting redox-active molecules involved in the biometabolism and diverse bioderived materials with various morphologies. Successful demonstrations of energy storage using biomimetic materials that simultaneously exhibit outstanding performance and sustainability would provide insight toward the development of an eco-friendly and high-efficiency energy storage system.11scopu
