196,643 research outputs found
Author response to: Cardiovascular risk factors in offspring exposed to gestational diabetes mellitus in utero: systematic review and meta-analysis
No full textLetter to the EditorThis commentary is an author response to Yu and colleagues regarding the manuscript entitled ‘Cardiovascular risk factors in offspring exposed to gestational diabetes mellitus in utero: Systematic review and meta-analysis’. We address their concern regarding minor errors in our manuscript, our search strategy and assessment of heterogeneity.Maleesa M. Pathirana, Zohra S. Lassi, Claire T. Roberts, and Prabha H. Andraweer
Thermodynamic properties of aqueous solutions of vanadate salts
No full textAbstract
Vanadium is an important metal in modern society, predominantly used as an alloying element in steels to enhance mechanical strength. Other important applications can be found in various sectors, including batteries, catalysts, ceramics and even medicine. It is increasingly produced from secondary raw materials, such as slags from the metal industry, through processes combining pyro- and hydrometallurgy.
Understanding the aqueous chemistry of vanadium is important for developing greener production routes, improving existing processes, and evaluating the environmental impacts of vanadium pollution. The aim of this thesis was to develop a basis for modelling the thermodynamic properties of aqueous solutions of vanadate salts, focusing on the key binary systems NaVO3 – H2O and NH4VO3 – H2O.
Solubility and freezing point depression data for the above systems were experimentally determined and used with other literature data to develop and validate a model for the computation of various thermodynamic properties, including osmotic and activity coefficients, enthalpy changes, solubility and freezing point depression. The model was based on spectroscopic observations reported in the literature, and the non-ideality of the solution phase was modelled with the Pitzer equation. The extension of the model to ternary systems was investigated by modelling vanadate salt solubility in two such systems. Furthermore, the model was applied to estimate the level of saturation of ammonium vanadate in laboratory-scale vanadium recovery experiments performed with authentic materials.
The results obtained in this thesis extend the database of physical properties of aqueous vanadate salt solutions and enable the thermodynamically consistent calculation of various properties of these systems. This thesis also shows that spectroscopically determined equilibrium constants offer a useful starting point for the thermodynamic modelling of aqueous vanadate salt solutions. Original papers Manninen, M. A. E., Vielma, T. J., & Lassi, U. M. (2023). A Closer Look into Solubility in the Binary NaVO3 –H2O and NH4VO3 –H2O Systems from 298.15 to 333.15 K and 0.1 MPa. Journal of Chemical & Engineering Data, 68(9), 2500–2511. https://doi.org/10.1021/acs.jced.3c00367 https://doi.org/10.1021/acs.jced.3c00367 Self-archived version Kokko, M., Manninen, M., Hu, T., Lassi, U., Vielma, T., & Pesonen, J. (2024). Hydrometallurgical recovery of vanadium and calcium from electric arc furnace slag in hydrogen based steelmaking. Minerals Engineering, 217, 108966. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2024.108966 https://doi.org/10.1016/j.mineng.2024.108966 Self-archived version Manninen, M. A. E., Vielma, T. J., & Lassi, U. M. (2025). Freezing point depression in the binary NaVO3 –H2O and NH4VO3 –H2O Systems at p = 0.1 MPa. The Journal of Chemical Thermodynamics, 207, 107491. https://doi.org/10.1016/j.jct.2025.107491 https://doi.org/10.1016/j.jct.2025.107491 Self-archived version Manninen, M. A. E., Vielma, T. J., & Lassi, U. M. (2025). A thermodynamic model for the NaVO3–H2O and NH4VO3–H2O systems in the temperature range from 272 to 350 K at atmospheric pressure. Journal of Molecular Liquids, 437, 128291. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2025.128291 https://doi.org/10.1016/j.molliq.2025.128291 Self-archived version Tiivistelmä
Vanadiini on nyky-yhteiskunnalle tärkeä metalli, jonka merkittävin käyttötarkoitus on seostaminen teräksiin lujuusominaisuuksien parantamiseksi. Muita tärkeitä sovellusalueita ovat akku-, katalyytti-, keramiikka- ja lääketeollisuus. Sitä tuotetaan kasvavissa määrin sekundääriraaka-aineista, kuten metalliteollisuuden kuonista, pyro- ja hydrometallurgiaa yhdistävillä prosesseilla.
Vanadiinin vesiliuoskemian ymmärtäminen on tärkeää vihreämpien tuotantoreittien kehittämiseksi, nykyisten prosessien tehostamiseksi sekä vanadiinipäästöjen ympäristövaikutusten arvioimiseksi ja minimoimiseksi. Tämän väitöstyön tavoitteena oli kehittää perusta vanadaattisuolojen vesiliuosten termodynaamisten ominaisuuksien mallintamiselle, keskittyen kahteen keskeiseen binäärisysteemiin NaVO3 – H2O ja NH4VO3 – H2O.
Liukoisuutta ja jäätymispisteen alenemaa näissä systeemeissä mitattiin kokeellisesti, ja saatua dataa käytettiin muun kirjallisuusdatan ohella termodynaamisten ominaisuuksien, kuten osmoottisten- ja aktiivisuuskerrointen, entalpiamuutosten, liukoisuuden sekä jäätymispisteen laskentaan soveltuvan mallin kehittämisessä ja validoimisessa. Mallin perustana käytettiin kirjallisuudessa raportoituja spektroskooppisia havaintoja ja liuosfaasin epäideaalisuutta kuvattiin Pitzerin yhtälöllä. Mallin laajentamista kolmen komponentin systeemien kuvaukseen tutkittiin tarkastelemalla vandaattisuolojen liukoisuuksia kahdessa tällaisessa systeemissä. Kehitettyä mallia sovellettiin arvioimalla ammoniumvanadaatin kylläisyysastetta autenttisilla materiaaleilla suoritetuissa laboratoriomittakaavan vanadiinin talteenottokokeissa.
Väitöstutkimuksen tulokset laajentavat vanadaattisuolojen vesiliuosten fysikaalisten ominaisuuksien tietokantaa ja mahdollistavat useiden ominaisuuksien termodynaamisesti johdonmukaisen laskennan näissä systeemeissä. Lisäksi väitöstutkimus osoittaa, että spektroskooppisesti määritetyt tasapainovakiot tarjoavat käyttökelpoisen lähtökohdan vanadaattisuolojen vesiliuosten termodynaamisten ominaisuuksien mallintamiselle. Osajulkaisut Manninen, M. A. E., Vielma, T. J., & Lassi, U. M. (2023). A Closer Look into Solubility in the Binary NaVO3 –H2O and NH4VO3 –H2O Systems from 298.15 to 333.15 K and 0.1 MPa. Journal of Chemical & Engineering Data, 68(9), 2500–2511. https://doi.org/10.1021/acs.jced.3c00367 https://doi.org/10.1021/acs.jced.3c00367 Rinnakkaistallennettu versio Kokko, M., Manninen, M., Hu, T., Lassi, U., Vielma, T., & Pesonen, J. (2024). Hydrometallurgical recovery of vanadium and calcium from electric arc furnace slag in hydrogen based steelmaking. Minerals Engineering, 217, 108966. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2024.108966 https://doi.org/10.1016/j.mineng.2024.108966 Rinnakkaistallennettu versio Manninen, M. A. E., Vielma, T. J., & Lassi, U. M. (2025). Freezing point depression in the binary NaVO3 –H2O and NH4VO3 –H2O Systems at p = 0.1 MPa. The Journal of Chemical Thermodynamics, 207, 107491. https://doi.org/10.1016/j.jct.2025.107491 https://doi.org/10.1016/j.jct.2025.107491 Rinnakkaistallennettu versio Manninen, M. A. E., Vielma, T. J., & Lassi, U. M. (2025). A thermodynamic model for the NaVO3–H2O and NH4VO3–H2O systems in the temperature range from 272 to 350 K at atmospheric pressure. Journal of Molecular Liquids, 437, 128291. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2025.128291 https://doi.org/10.1016/j.molliq.2025.128291 Rinnakkaistallennettu versio Academic dissertation to be presented with the assent of the Doctoral Programme Committee of Technology and Natural Sciences of the University of Oulu for public defence in the Oulun Puhelin auditorium (L5), Linnanmaa, on 20 January 2026, at 9 a.m.Abstract
Vanadium is an important metal in modern society, predominantly used as an alloying element in steels to enhance mechanical strength. Other important applications can be found in various sectors, including batteries, catalysts, ceramics and even medicine. It is increasingly produced from secondary raw materials, such as slags from the metal industry, through processes combining pyro- and hydrometallurgy.
Understanding the aqueous chemistry of vanadium is important for developing greener production routes, improving existing processes, and evaluating the environmental impacts of vanadium pollution. The aim of this thesis was to develop a basis for modelling the thermodynamic properties of aqueous solutions of vanadate salts, focusing on the key binary systems NaVO3 – H2O and NH4VO3 – H2O.
Solubility and freezing point depression data for the above systems were experimentally determined and used with other literature data to develop and validate a model for the computation of various thermodynamic properties, including osmotic and activity coefficients, enthalpy changes, solubility and freezing point depression. The model was based on spectroscopic observations reported in the literature, and the non-ideality of the solution phase was modelled with the Pitzer equation. The extension of the model to ternary systems was investigated by modelling vanadate salt solubility in two such systems. Furthermore, the model was applied to estimate the level of saturation of ammonium vanadate in laboratory-scale vanadium recovery experiments performed with authentic materials.
The results obtained in this thesis extend the database of physical properties of aqueous vanadate salt solutions and enable the thermodynamically consistent calculation of various properties of these systems. This thesis also shows that spectroscopically determined equilibrium constants offer a useful starting point for the thermodynamic modelling of aqueous vanadate salt solutions.Tiivistelmä
Vanadiini on nyky-yhteiskunnalle tärkeä metalli, jonka merkittävin käyttötarkoitus on seostaminen teräksiin lujuusominaisuuksien parantamiseksi. Muita tärkeitä sovellusalueita ovat akku-, katalyytti-, keramiikka- ja lääketeollisuus. Sitä tuotetaan kasvavissa määrin sekundääriraaka-aineista, kuten metalliteollisuuden kuonista, pyro- ja hydrometallurgiaa yhdistävillä prosesseilla.
Vanadiinin vesiliuoskemian ymmärtäminen on tärkeää vihreämpien tuotantoreittien kehittämiseksi, nykyisten prosessien tehostamiseksi sekä vanadiinipäästöjen ympäristövaikutusten arvioimiseksi ja minimoimiseksi. Tämän väitöstyön tavoitteena oli kehittää perusta vanadaattisuolojen vesiliuosten termodynaamisten ominaisuuksien mallintamiselle, keskittyen kahteen keskeiseen binäärisysteemiin NaVO3 – H2O ja NH4VO3 – H2O.
Liukoisuutta ja jäätymispisteen alenemaa näissä systeemeissä mitattiin kokeellisesti, ja saatua dataa käytettiin muun kirjallisuusdatan ohella termodynaamisten ominaisuuksien, kuten osmoottisten- ja aktiivisuuskerrointen, entalpiamuutosten, liukoisuuden sekä jäätymispisteen laskentaan soveltuvan mallin kehittämisessä ja validoimisessa. Mallin perustana käytettiin kirjallisuudessa raportoituja spektroskooppisia havaintoja ja liuosfaasin epäideaalisuutta kuvattiin Pitzerin yhtälöllä. Mallin laajentamista kolmen komponentin systeemien kuvaukseen tutkittiin tarkastelemalla vandaattisuolojen liukoisuuksia kahdessa tällaisessa systeemissä. Kehitettyä mallia sovellettiin arvioimalla ammoniumvanadaatin kylläisyysastetta autenttisilla materiaaleilla suoritetuissa laboratoriomittakaavan vanadiinin talteenottokokeissa.
Väitöstutkimuksen tulokset laajentavat vanadaattisuolojen vesiliuosten fysikaalisten ominaisuuksien tietokantaa ja mahdollistavat useiden ominaisuuksien termodynaamisesti johdonmukaisen laskennan näissä systeemeissä. Lisäksi väitöstutkimus osoittaa, että spektroskooppisesti määritetyt tasapainovakiot tarjoavat käyttökelpoisen lähtökohdan vanadaattisuolojen vesiliuosten termodynaamisten ominaisuuksien mallintamiselle
Effect of different levels of sugar on qualitative characteristics of lassi prepared from sour dahi
No full textAn investigation was carried out to develop lassi from sour dahi using different levels of sugar (10, 15, 20 and 25%) and 15% water. Lassi quality was assayed through the study of physical, chemical and microbiological parameters. Results revealed that significant difference existed in overall physical score of lassi samples and the highest score was found in 15% sugar lassi whereas, the lowest score was found in 25% sugar lassi. Total solids, carbohydrate, fat, protein and ash contents differed significantly among various levels of sugar added lassi. From chemical test, it appears that, 15% sugar added lassi possess the highest fat and protein values whereas, the highest total solids and carbohydrate values posses in 25% sugar added lassi. No significant difference (p>0.05) revealed in terms of pH value and acidity percentage among lassi types. Lassi made from 10% sugar was most inferior than other levels of sugar added lassi in respect of microbiological quality- total viable count (×104 cfu/mL) content was 95.67±2.08 and coliform (×10 cfu/mL) content was 1.00±0.00. Considering above mentioned quality aspects, it might be resolved that lassi could be prepared successfully from sour dahi with 15% sugar keeping water level constant at 15%. [Fundam Appl Agric 2018; 3(2.000): 434-439
Development of Aloe vera (Aloe barbadensis Miller) Probiotic Lassi Using Lactobacillus fermentum Bacteria
No full textThe aim of this research was to investigate the effect of Aloe vera gel on the quality of probiotic lassi. Probiotic lassi was prepared by adding 15% of Aloe vera gel and inoculating with probiotic Lactobacillus fermentum strain. Results showed that physicochemical properties of fortified probiotic lassi were not affected by these modifications during the storage period (P>0.05), however, antioxidant activities, texture and aroma sensory parameters differed significantly (P0.05) after 21 days of storage. Aloe vera probiotic lassi has a beneficial effect on human health
Elektrokoagulaatio veden käsittelyssä: Jatkuvatoimisen ja panosprosessin vertailu sekä sakan hyödyntäminen
No full textAbstractThis thesis deals with electrocoagulation (EC) in water treatment. The EC method has been in use with continuous development since the late 19th century, although there is a need for improved technical solutions. A review of the literature reveals design needs for sludge control, current feed, and maintenance. This thesis introduces a novel continuous EC system and compares it to a commonly used batch EC system for the removal efficiency of suspended solids, such as viable microbial cells, organic compounds, and nutrients. Operational costs of processes are also compared. The continuous EC process shows potential in the treatment of paint industry wash water for reusable conditions and nutrient recovery via struvite precipitation during the humic acid water treatment.The second part of the thesis focuses on EC sludge in selected applications. One publication from this thesis is a review of EC sludge utilization in different applications. Nutrient recovery is important to avoid eutrophication in water bodies, and it can be achieved in the EC process by precipitating struvite, a low-releasing fertilizer. During struvite precipitation, a sacrificial Mg anode is used, and the nutrients (NH4-N and phosphate) are recovered from wastewater. Further, EC-based sludges were explored as adsorbents (recovery of humic acid) and catalysts (catalytic wet peroxide oxidation of bisphenol A). Calcined EC sludge was found to be a suitable adsorbent and catalyst for the examinated applications.Original papersOriginal papers are not included in the electronic version of the dissertation.Rajaniemi, K., Raulio, M., Tuomikoski, S., & Lassi, U. (2019). Comparison of batch and novel continuous electrocoagulation processes in the treatment of paint industry wash water. Desalination and Water Treatment, 170, 394–404. https://doi.org/10.5004/dwt.2019.24562Self-archived versionRajaniemi, K., Hu, T., Nurmesniemi, E.-T., Tuomikoski, S., & Lassi, U. (2021). Phosphate and ammonium removal from water through electrochemical and chemical precipitation of struvite. Processes, 9(1), 150. https://doi.org/10.3390/pr9010150Self-archived versionRajaniemi, K., Tuomikoski, S., & Lassi, U. (2021). Electrocoagulation sludge valorization—A review. Resources, 10(12), 127. https://doi.org/10.3390/resources10120127Self-archived versionRajaniemi, K., Heponiemi, A., Tuomikoski, S., & Lassi U. (2022). Use of Fe and Al containing electrocoagulation sludge as adsorbent and catalyst. Manuscript in preparation.TiivistelmäVäitöstutkimuksessa tarkastellaan elektrokoagulaatiota (EC) veden käsittelyssä ja siinä muodostuvan sakan hyödyntämistä. Aluksi vertaillaan jatkuvatoimista ja panostoimista EC-menetelmää. Vaikka EC-menetelmä on kehitetty jo 1800-luvun lopulla, on menetelmässä ja siihen liittyvässä laitteistokehityksessä edelleen parannettavaa. Kehittämistarpeet liittyvät mm. sakan muodostumisen hallintaan ja talteenottoon, virran syöttöön sekä laitteiston ylläpitoon. Väitöstutkimuksessa esitellään uusi jatkuvatoiminen EC-laitteisto ja sitä verrataan yleisesti käytössä olevaan panoslaitteistoon. Vertailua tehdään erilaisten muuttujien kuten mikrobien, kiintoaineksen ja ravinteiden poistamisen suhteen EC prosessissa. Lisäksi vertailussa käytetään myös taloudellisia tunnuslukuja, jotka prosessista ovat laskettavissa. Uusi jatkuvatoiminen EC-laitteisto on potentiaalinen puhdistettaessa maalinpesuvesiä uudelleen käytettäväksi ja struviitin muodostamisessa liukoisen Mg-anodin avulla.Väitöstyön toisena tavoitteena on EC-prosessissa muodostuvan sakan hyödyntäminen. Kirjallisuusselvityksen avulla kartoitettiin erilaisia EC-sakan hyödyntämismahdollisuuksia. Ravinteiden talteenotto on tärkeää, jotta vältetään vesien rehevöitymistä. Ravinteiden (NH4-N ja fosfaatti) talteenottoa tutkittiin saostamalla struviittia (niukkaliukoinen lannoite) EC-prosessissa liukoisen Mg-anodin avulla. Lisäksi tutkittiin EC-sakan hyödyntämistä humushapon adsorptiossa sekä katalyyttisessa bisfenoli A:n peroksidihapetuksessa. Kalsinoidun EC-sakan todettiin soveltuvan hyvin adsorbentiksi ja katalyytiksi em. sovelluksissa.OsajulkaisutOsajulkaisut eivät sisälly väitöskirjan elektroniseen versioon.Rajaniemi, K., Raulio, M., Tuomikoski, S., & Lassi, U. (2019). Comparison of batch and novel continuous electrocoagulation processes in the treatment of paint industry wash water. Desalination and Water Treatment, 170, 394–404. https://doi.org/10.5004/dwt.2019.24562Rinnakkaistallennettu versioRajaniemi, K., Hu, T., Nurmesniemi, E.-T., Tuomikoski, S., & Lassi, U. (2021). Phosphate and ammonium removal from water through electrochemical and chemical precipitation of struvite. Processes, 9(1), 150. https://doi.org/10.3390/pr9010150Rinnakkaistallennettu versioRajaniemi, K., Tuomikoski, S., & Lassi, U. (2021). Electrocoagulation sludge valorization—A review. Resources, 10(12), 127. https://doi.org/10.3390/resources10120127Rinnakkaistallennettu versioRajaniemi, K., Heponiemi, A., Tuomikoski, S., & Lassi U. (2022). Use of Fe and Al containing electrocoagulation sludge as adsorbent and catalyst. Manuscript in preparation.Academic dissertation to be presented with the assent of the Doctoral Programme Committee of Technology and Natural Sciences of the University of Oulu for public defence in the OP auditorium (L10), Linnanmaa, on 23 September 2022, at 10 a.m.Abstract
This thesis deals with electrocoagulation (EC) in water treatment. The EC method has been in use with continuous development since the late 19th century, although there is a need for improved technical solutions. A review of the literature reveals design needs for sludge control, current feed, and maintenance. This thesis introduces a novel continuous EC system and compares it to a commonly used batch EC system for the removal efficiency of suspended solids, such as viable microbial cells, organic compounds, and nutrients. Operational costs of processes are also compared. The continuous EC process shows potential in the treatment of paint industry wash water for reusable conditions and nutrient recovery via struvite precipitation during the humic acid water treatment.
The second part of the thesis focuses on EC sludge in selected applications. One publication from this thesis is a review of EC sludge utilization in different applications. Nutrient recovery is important to avoid eutrophication in water bodies, and it can be achieved in the EC process by precipitating struvite, a low-releasing fertilizer. During struvite precipitation, a sacrificial Mg anode is used, and the nutrients (NH4-N and phosphate) are recovered from wastewater. Further, EC-based sludges were explored as adsorbents (recovery of humic acid) and catalysts (catalytic wet peroxide oxidation of bisphenol A). Calcined EC sludge was found to be a suitable adsorbent and catalyst for the examinated applications.Tiivistelmä
Väitöstutkimuksessa tarkastellaan elektrokoagulaatiota (EC) veden käsittelyssä ja siinä muodostuvan sakan hyödyntämistä. Aluksi vertaillaan jatkuvatoimista ja panostoimista EC-menetelmää. Vaikka EC-menetelmä on kehitetty jo 1800-luvun lopulla, on menetelmässä ja siihen liittyvässä laitteistokehityksessä edelleen parannettavaa. Kehittämistarpeet liittyvät mm. sakan muodostumisen hallintaan ja talteenottoon, virran syöttöön sekä laitteiston ylläpitoon. Väitöstutkimuksessa esitellään uusi jatkuvatoiminen EC-laitteisto ja sitä verrataan yleisesti käytössä olevaan panoslaitteistoon. Vertailua tehdään erilaisten muuttujien kuten mikrobien, kiintoaineksen ja ravinteiden poistamisen suhteen EC prosessissa. Lisäksi vertailussa käytetään myös taloudellisia tunnuslukuja, jotka prosessista ovat laskettavissa. Uusi jatkuvatoiminen EC-laitteisto on potentiaalinen puhdistettaessa maalinpesuvesiä uudelleen käytettäväksi ja struviitin muodostamisessa liukoisen Mg-anodin avulla.
Väitöstyön toisena tavoitteena on EC-prosessissa muodostuvan sakan hyödyntäminen. Kirjallisuusselvityksen avulla kartoitettiin erilaisia EC-sakan hyödyntämismahdollisuuksia. Ravinteiden talteenotto on tärkeää, jotta vältetään vesien rehevöitymistä. Ravinteiden (NH4-N ja fosfaatti) talteenottoa tutkittiin saostamalla struviittia (niukkaliukoinen lannoite) EC-prosessissa liukoisen Mg-anodin avulla. Lisäksi tutkittiin EC-sakan hyödyntämistä humushapon adsorptiossa sekä katalyyttisessa bisfenoli A:n peroksidihapetuksessa. Kalsinoidun EC-sakan todettiin soveltuvan hyvin adsorbentiksi ja katalyytiksi em. sovelluksissa
Improved circularity by manganese upgrading from secondary material flows
No full textAbstract
The rapidly expanding battery market is driving increased demand for battery-grade chemicals, including manganese sulfate and lithium salts. Furthermore, recent EU battery legislation mandates improved recycling efficiencies and mandates that future batteries contain defined proportions of recycled critical elements. Consequently, the importance of secondary raw materials—beyond battery black mass—is expected to increase.
This thesis investigates the recovery of manganese from manganese-rich residues produced by the zinc industry. In sulfate media, manganese was successfully purified from this industrial side stream. The resulting concentrated manganese sulfate solution was further processed, although minor impurities such as potassium, zinc, calcium, and magnesium remained. A combination of washing, sulfide precipitation, and sulfuric acid-assisted crystallization was employed to purify the leachate and produce battery-grade MnSO4·H2O crystals. In addition, NCM811 cathode active materials (CAMs) were precipitated from partially purified manganese solutions and compared with a reference CAM sample.
The second part of the thesis focuses on lithium recovery from various CAMs using a NiSO4 solution under hydrothermal conditions. This method can be integrated with the manganese recovery process by using delithiated CAM as an oxidizing agent for manganese. Delithiation was performed either in situ or prior to acid leaching, and the delithiated CAM was then used to oxidize the manganese. Both approaches achieved lithium recovery yields exceeding 95%. Notably, hydrothermal delithiation offers advantages over acid leaching, as it selectively dissolving lithium and precipitating nickel into the solid residue. Original papers Kauppinen, T., Vielma, T., Salminen, J., & Lassi, U. (2020). Selective recovery of manganese from anode sludge residue by reductive leaching. ChemEngineering, 4(2), 40. https://doi.org/10.3390/chemengineering4020040 https://doi.org/10.3390/chemengineering4020040 Self-archived version Kauppinen, T., Rautio, L., Flores, A.H., Manninen, M., Hu, T., Salminen, J., Vielma, T., & Lassi, U. (2025). Purification of the manganese sulfate solution obtained from manganese sludge using sulfide precipitation and sulfuric acid-assisted crystallization. Manuscript in preparation. Kauppinen, T., Flores, A.H., Laine, T., Vielma, T., Hu, T., Salminen, J., & Lassi, U. (2025). Selective recovery of lithium from cathode active material under hydrothermal conditions. Manuscript in preparation. Kauppinen, T., Vielma, T., Salminen, J., Manninen, Hu, T., & Lassi, U. (in press). Utilization of Nirich NCM cathode material as an oxidation chemical to control manganese in Li-ion battery waste recycling. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2026.106647 https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2026.106647 Kauppinen, T., Laine, P., Välikangas, J., Tynjälä, P., Hu, T., Salminen, J., & Lassi, U. (2023). Co‐precipitation of NCM 811 using recycled and purified manganese: Effect of impurities on the battery cell performance. ChemElectroChem, 10(17), e202300265. https://doi.org/10.1002/celc.202300265 https://doi.org/10.1002/celc.202300265 Self-archived version Tiivistelmä
Akkuteollisuuden kasvu lisää akkulaatuisten kemikaalien, kuten mangaanisulfaatin ja litiumsuolojen, kysyntää. EU:n uusi akkudirektiivi edellyttää lisäksi nykyistä korkeampia kierrätystehokkuuksia ja määrittää, että uusiin akkuihin on sisällytettävä määritelty osuus kierrätettyjä raaka-aineita. Tämän seurauksena perinteisen mustamassan ohella myös muiden sekundääristen raaka-aineiden merkityksen odotetaan kasvavan.
Tässä väitöskirjatutkimuksessa keskityttiin mangaanin talteenottoon sinkkiteollisuuden mangaanipitoisesta sivuainevirrasta, josta mangaani erotettiin onnistuneesti sulfaattiliuoksessa. Liuotuksesta saatua väkevää mangaanisulfaattiliuosta oli puhdistettava, koska se sisälsi edelleen pieniä pitoisuuksia epäpuhtauksia, kuten kaliumia, sinkkiä, kalsiumia ja magnesiumia. Liuoksen puhdistukseen käytettiin pesua, sulfidisaostusta ja rikkihappoavusteista kiteytystä, jolloin liuoksesta saatiin erotettua akkulaatuisia MnSO4·H2O kiteitä. Lisäksi NCM811-katodiaktiivimateriaalia valmistettiin osittain puhdistetuista mangaanisulfaattiliuoksista ja verrattiin puhtaasta mangaanisulfaatista valmistettuun referenssimateriaaliin.
Väitöskirjan toisessa osassa litium liuotettiin selektiivisesti katodimateriaaleista hydrotermisissä olosuhteissa nikkelisulfaattiliuosta hyödyntäen. Tämä menetelmä voidaan integroida mangaanin talteenottoprosessiin hyödyntämällä delitioitua katodimateriaalia mangaanin hapettimena. Delitiointi suoritettiin joko in-situ tai etukäteen happoliuotuksella, minkä jälkeen delitioitua katodimateriaalia käytettiin mangaanin hapettamiseen. Molemmissa tavoissa saavutettiin yli 95-prosenttinen litiumin saanto. Hydroterminen delitiointi tarjosi happoliuotukseen verrattuna etuja liuottamalla litiumin selektiivisesti sekä saostamalla nikkeliä liuoksesta kiinteään jäännökseen. Osajulkaisut Kauppinen, T., Vielma, T., Salminen, J., & Lassi, U. (2020). Selective recovery of manganese from anode sludge residue by reductive leaching. ChemEngineering, 4(2), 40. https://doi.org/10.3390/chemengineering4020040 https://doi.org/10.3390/chemengineering4020040 Rinnakkaistallennettu versio Kauppinen, T., Rautio, L., Flores, A.H., Manninen, M., Hu, T., Salminen, J., Vielma, T., & Lassi, U. (2025). Purification of the manganese sulfate solution obtained from manganese sludge using sulfide precipitation and sulfuric acid-assisted crystallization. Manuscript in preparation. Kauppinen, T., Flores, A.H., Laine, T., Vielma, T., Hu, T., Salminen, J., & Lassi, U. (2025). Selective recovery of lithium from cathode active material under hydrothermal conditions. Manuscript in preparation. Kauppinen, T., Vielma, T., Salminen, J., Manninen, Hu, T., & Lassi, U. (in press). Utilization of Nirich NCM cathode material as an oxidation chemical to control manganese in Li-ion battery waste recycling. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2026.106647 https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2026.106647 Kauppinen, T., Laine, P., Välikangas, J., Tynjälä, P., Hu, T., Salminen, J., & Lassi, U. (2023). Co‐precipitation of NCM 811 using recycled and purified manganese: Effect of impurities on the battery cell performance. ChemElectroChem, 10(17), e202300265. https://doi.org/10.1002/celc.202300265 https://doi.org/10.1002/celc.202300265 Rinnakkaistallennettu versio Academic dissertation to be presented with the assent of the Doctoral Programme Committee of Technology and Natural Sciences of the University of Oulu for public defence in Ulappa, Kokkolan yliopistokeskus Chydenius, on 20 February 2026, at 12 noonAbstract
The rapidly expanding battery market is driving increased demand for battery-grade chemicals, including manganese sulfate and lithium salts. Furthermore, recent EU battery legislation mandates improved recycling efficiencies and mandates that future batteries contain defined proportions of recycled critical elements. Consequently, the importance of secondary raw materials—beyond battery black mass—is expected to increase.
This thesis investigates the recovery of manganese from manganese-rich residues produced by the zinc industry. In sulfate media, manganese was successfully purified from this industrial side stream. The resulting concentrated manganese sulfate solution was further processed, although minor impurities such as potassium, zinc, calcium, and magnesium remained. A combination of washing, sulfide precipitation, and sulfuric acid-assisted crystallization was employed to purify the leachate and produce battery-grade MnSO4·H2O crystals. In addition, NCM811 cathode active materials (CAMs) were precipitated from partially purified manganese solutions and compared with a reference CAM sample.
The second part of the thesis focuses on lithium recovery from various CAMs using a NiSO4 solution under hydrothermal conditions. This method can be integrated with the manganese recovery process by using delithiated CAM as an oxidizing agent for manganese. Delithiation was performed either in situ or prior to acid leaching, and the delithiated CAM was then used to oxidize the manganese. Both approaches achieved lithium recovery yields exceeding 95%. Notably, hydrothermal delithiation offers advantages over acid leaching, as it selectively dissolving lithium and precipitating nickel into the solid residue.Tiivistelmä
Akkuteollisuuden kasvu lisää akkulaatuisten kemikaalien, kuten mangaanisulfaatin ja litiumsuolojen, kysyntää. EU:n uusi akkudirektiivi edellyttää lisäksi nykyistä korkeampia kierrätystehokkuuksia ja määrittää, että uusiin akkuihin on sisällytettävä määritelty osuus kierrätettyjä raaka-aineita. Tämän seurauksena perinteisen mustamassan ohella myös muiden sekundääristen raaka-aineiden merkityksen odotetaan kasvavan.
Tässä väitöskirjatutkimuksessa keskityttiin mangaanin talteenottoon sinkkiteollisuuden mangaanipitoisesta sivuainevirrasta, josta mangaani erotettiin onnistuneesti sulfaattiliuoksessa. Liuotuksesta saatua väkevää mangaanisulfaattiliuosta oli puhdistettava, koska se sisälsi edelleen pieniä pitoisuuksia epäpuhtauksia, kuten kaliumia, sinkkiä, kalsiumia ja magnesiumia. Liuoksen puhdistukseen käytettiin pesua, sulfidisaostusta ja rikkihappoavusteista kiteytystä, jolloin liuoksesta saatiin erotettua akkulaatuisia MnSO4·H2O kiteitä. Lisäksi NCM811-katodiaktiivimateriaalia valmistettiin osittain puhdistetuista mangaanisulfaattiliuoksista ja verrattiin puhtaasta mangaanisulfaatista valmistettuun referenssimateriaaliin.
Väitöskirjan toisessa osassa litium liuotettiin selektiivisesti katodimateriaaleista hydrotermisissä olosuhteissa nikkelisulfaattiliuosta hyödyntäen. Tämä menetelmä voidaan integroida mangaanin talteenottoprosessiin hyödyntämällä delitioitua katodimateriaalia mangaanin hapettimena. Delitiointi suoritettiin joko in-situ tai etukäteen happoliuotuksella, minkä jälkeen delitioitua katodimateriaalia käytettiin mangaanin hapettamiseen. Molemmissa tavoissa saavutettiin yli 95-prosenttinen litiumin saanto. Hydroterminen delitiointi tarjosi happoliuotukseen verrattuna etuja liuottamalla litiumin selektiivisesti sekä saostamalla nikkeliä liuoksesta kiinteään jäännökseen
Recovery of vanadium from metallurgical industry side streams : leaching and crystallization studies
No full textAbstract
Vanadium (V) is used in many industrial sectors, including the steel, battery, and chemical industries. Currently, V production is concentrated in a few countries, such as China, Russia, and South Africa. Therefore, several countries, including the USA, Canada, and the European Union, have identified V as a critical raw material. Nordic countries produce calcium (Ca)-rich steelmaking slag with a sufficient level of V; however, these side streams are not currently utilized for V production.
This thesis investigates V recovery from V-containing Ca-rich steelmaking slags (basic oxygen furnace and electric arc furnace slags) using a completely hydrometallurgical approach. To support method development, microwave-assisted acid digestion was first explored as a pretreatment technique for slag, allowing for more accurate determination of elemental concentrations by inductively coupled plasma–emission spectrophotometry. A two-stage leaching method for V and Ca was studied, beginning with Ca leaching using an ammonium nitrate–nitric acid solution, followed by V leaching in the second stage using ammonium carbonate. Ammonium vanadate (NH4VO3) crystallization was applied to the resulting NH4+-based dilute V solution. The functionality of the process was evaluated on a laboratory scale by determining optimal leaching and crystallization conditions, as well as characterizing the solid materials produced.
The two microwave-assisted acid digestion methods investigated were found suitable as pretreatment techniques for Ca-rich slag. Ca leaching produced a concentrated Ca-containing solution with high purity. During this stage, significant changes occurred in the slag mineralogy, which may have contributed to the moderate V leaching efficiencies observed (30–50% under the studied conditions). Slow crystallization could be accelerated by adding seed crystals. Crystallization yielded total V removal up to 82%, but the rapid formation of the Fe precipitate resulted in a loss of V. However, it simultaneously removed other impurities from the solution, enhancing the purity of the slowly formed NH4VO3 crystals. Original papers Rantala, V., Kokko, M., Suvela, R., Manninen, M., Hu, T., Lassi, U., Pesonen, J., & Tuomikoski, S. (2024). Elemental concentrations of natural graphite and steelmaking slag: Development of microwave-assisted acid digestion. Analytical Letters, 57(14), 2230–2245. https://doi.org/10.1080/00032719.2023.2289083 https://doi.org/10.1080/00032719.2023.2289083 Self-archived version Kokko, M., Kauppinen, T., Hu, T., Tanskanen, P., Kallio, R., Lassi, U., & Pesonen, J. (2024). Two-stage leaching of calcium and vanadium from high-calcium steelmaking slag. Environmental Technology, 45(27), 5966–5981. https://doi.org/10.1080/09593330.2024.2316671 https://doi.org/10.1080/09593330.2024.2316671 Self-archived version Kokko, M., Manninen, M., Hu, T., Lassi, U., Vielma, T., & Pesonen, J. (2024). Hydrometallurgical recovery of vanadium and calcium from electric arc furnace slag in hydrogen based steelmaking. Minerals Engineering, 217, 108966. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2024.108966 https://doi.org/10.1016/j.mineng.2024.108966 Self-archived version Kokko, M., Hu, T., Lassi, U., & Pesonen, J. (2025). A study of direct NH4VO3 crystallization from dilute V solutions and the effect of impurities (Fe, Mn) on crystallization. Waste and Biomass Valorization. Advance online publication. https://doi.org/10.1007/s12649-025-02943-8 https://doi.org/10.1007/s12649-025-02943-8 Self-archived version Tiivistelmä
Nyky-yhteiskunta hyödyntää vanadiinia (V) useilla eri teollisuuden sektoreilla, kuten akku-, kemian- ja terästeollisuudessa. Tällä hetkellä sen tuotanto on kuitenkin keskittynyt vain muutamille maille, kuten Kiinalle, Venäjälle ja Etelä-Afrikalle. Näistä syistä useat valtiot, kuten USA ja Kanada, sekä Euroopan unioni ovat listanneet vanadiinin kriittiseksi raaka-aineeksi. Pohjoismaissa tuotetaan merkittäviä määriä vanadiinipitoista, korkean kalsiumpitoisuuden omaavaa teräskuonaa, jota ei tällä hetkellä hyödynnetä vanadiinin tuotannossa.
Tämän väitöskirjan tavoitteena oli selvittää, voidaanko vanadiinia ottaa talteen kalsiumrikkaista teräskuonista hydrometallurgisin menetelmin. Talteenottomenetelmän kehittämisen tueksi mikroaaltoavusteisia happohajotusmenetelmiä tutkittiin kuonan esikäsittelymenetelmänä. Tavoitteena oli liuottaa kiintoaine kokonaan alkuainepitoisuuksien tarkempaa märitystä varten. Vanadiinin kaksivaiheisen talteenottomenetelmän ensimmäisessä vaiheessa kalsium liuotettiin kuonasta ammoniumnitraatti-typpihapposeoksella. Toisessa vaiheessa vanadiini liuotettiin ammoniumkarbonaattiliuoksella. Ammoniumvanadaatin (NH4VO3) kiteytykseen käytettiin muodostunutta NH4+-pitoista laimeaa vanadiiniliuosta. Tutkimukset suoritettiin laboratoriomittakaavassa optimoimalla liuotus- ja kiteytysolosuhteet ja karakterisoimalla kiintoaineet.
Kalsiumrikkaan teräskuonan esikäsittelymenetelmäksi soveltui kaksi tutkittua hajotusmenetelmää. Kalsiumin liuotusvaihe tuotti väkevän ja kalsiumin suhteen puhtaan liuoksen. Ensimmäisen vaiheen aikana kuonan koostumus muuttui merkittävästi. Tämän arvioitiin vaikuttavan ainakin osittain vanadiinin liuotustuloksiin, jotka jäivät kohtalaisiksi (30–50 %). Kidealkioiden käyttö nopeutti hidasta kiteytymistä. Vanadiinin kokonaispoisto liuoksesta oli jopa 82 %, mutta osa vanadiinista päätyi kiteytyksen alussa nopeasti muodostuneeseen rautapitoiseen sakkaan. Vanadiinihäviöstä huolimatta, rautapitoisen sakan muodostuminen poisti liuoksesta samalla muita epäpuhtauksia. Tämä paransi hitaasti muodostuneiden NH4VO3 -kiteiden puhtautta. Osajulkaisut Rantala, V., Kokko, M., Suvela, R., Manninen, M., Hu, T., Lassi, U., Pesonen, J., & Tuomikoski, S. (2024). Elemental concentrations of natural graphite and steelmaking slag: Development of microwave-assisted acid digestion. Analytical Letters, 57(14), 2230–2245. https://doi.org/10.1080/00032719.2023.2289083 https://doi.org/10.1080/00032719.2023.2289083 Rinnakkaistallennettu versio Kokko, M., Kauppinen, T., Hu, T., Tanskanen, P., Kallio, R., Lassi, U., & Pesonen, J. (2024). Two-stage leaching of calcium and vanadium from high-calcium steelmaking slag. Environmental Technology, 45(27), 5966–5981. https://doi.org/10.1080/09593330.2024.2316671 https://doi.org/10.1080/09593330.2024.2316671 Rinnakkaistallennettu versio Kokko, M., Manninen, M., Hu, T., Lassi, U., Vielma, T., & Pesonen, J. (2024). Hydrometallurgical recovery of vanadium and calcium from electric arc furnace slag in hydrogen based steelmaking. Minerals Engineering, 217, 108966. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2024.108966 https://doi.org/10.1016/j.mineng.2024.108966 Rinnakkaistallennettu versio Kokko, M., Hu, T., Lassi, U., & Pesonen, J. (2025). A study of direct NH4VO3 crystallization from dilute V solutions and the effect of impurities (Fe, Mn) on crystallization. Waste and Biomass Valorization. Advance online publication. https://doi.org/10.1007/s12649-025-02943-8 https://doi.org/10.1007/s12649-025-02943-8 Rinnakkaistallennettu versio Academic dissertation to be presented with the assent of the Doctoral Programme Committee of Technology and Natural Sciences of the University of Oulu for public defence in the Wetteri auditorium (IT115), Linnanmaa, on 29 August 2025, at 12 noonAbstract
Vanadium (V) is used in many industrial sectors, including the steel, battery, and chemical industries. Currently, V production is concentrated in a few countries, such as China, Russia, and South Africa. Therefore, several countries, including the USA, Canada, and the European Union, have identified V as a critical raw material. Nordic countries produce calcium (Ca)-rich steelmaking slag with a sufficient level of V; however, these side streams are not currently utilized for V production.
This thesis investigates V recovery from V-containing Ca-rich steelmaking slags (basic oxygen furnace and electric arc furnace slags) using a completely hydrometallurgical approach. To support method development, microwave-assisted acid digestion was first explored as a pretreatment technique for slag, allowing for more accurate determination of elemental concentrations by inductively coupled plasma–emission spectrophotometry. A two-stage leaching method for V and Ca was studied, beginning with Ca leaching using an ammonium nitrate–nitric acid solution, followed by V leaching in the second stage using ammonium carbonate. Ammonium vanadate (NH4VO3) crystallization was applied to the resulting NH4+-based dilute V solution. The functionality of the process was evaluated on a laboratory scale by determining optimal leaching and crystallization conditions, as well as characterizing the solid materials produced.
The two microwave-assisted acid digestion methods investigated were found suitable as pretreatment techniques for Ca-rich slag. Ca leaching produced a concentrated Ca-containing solution with high purity. During this stage, significant changes occurred in the slag mineralogy, which may have contributed to the moderate V leaching efficiencies observed (30–50% under the studied conditions). Slow crystallization could be accelerated by adding seed crystals. Crystallization yielded total V removal up to 82%, but the rapid formation of the Fe precipitate resulted in a loss of V. However, it simultaneously removed other impurities from the solution, enhancing the purity of the slowly formed NH4VO3 crystals.Tiivistelmä
Nyky-yhteiskunta hyödyntää vanadiinia (V) useilla eri teollisuuden sektoreilla, kuten akku-, kemian- ja terästeollisuudessa. Tällä hetkellä sen tuotanto on kuitenkin keskittynyt vain muutamille maille, kuten Kiinalle, Venäjälle ja Etelä-Afrikalle. Näistä syistä useat valtiot, kuten USA ja Kanada, sekä Euroopan unioni ovat listanneet vanadiinin kriittiseksi raaka-aineeksi. Pohjoismaissa tuotetaan merkittäviä määriä vanadiinipitoista, korkean kalsiumpitoisuuden omaavaa teräskuonaa, jota ei tällä hetkellä hyödynnetä vanadiinin tuotannossa.
Tämän väitöskirjan tavoitteena oli selvittää, voidaanko vanadiinia ottaa talteen kalsiumrikkaista teräskuonista hydrometallurgisin menetelmin. Talteenottomenetelmän kehittämisen tueksi mikroaaltoavusteisia happohajotusmenetelmiä tutkittiin kuonan esikäsittelymenetelmänä. Tavoitteena oli liuottaa kiintoaine kokonaan alkuainepitoisuuksien tarkempaa märitystä varten. Vanadiinin kaksivaiheisen talteenottomenetelmän ensimmäisessä vaiheessa kalsium liuotettiin kuonasta ammoniumnitraatti-typpihapposeoksella. Toisessa vaiheessa vanadiini liuotettiin ammoniumkarbonaattiliuoksella. Ammoniumvanadaatin (NH4VO3) kiteytykseen käytettiin muodostunutta NH4+-pitoista laimeaa vanadiiniliuosta. Tutkimukset suoritettiin laboratoriomittakaavassa optimoimalla liuotus- ja kiteytysolosuhteet ja karakterisoimalla kiintoaineet.
Kalsiumrikkaan teräskuonan esikäsittelymenetelmäksi soveltui kaksi tutkittua hajotusmenetelmää. Kalsiumin liuotusvaihe tuotti väkevän ja kalsiumin suhteen puhtaan liuoksen. Ensimmäisen vaiheen aikana kuonan koostumus muuttui merkittävästi. Tämän arvioitiin vaikuttavan ainakin osittain vanadiinin liuotustuloksiin, jotka jäivät kohtalaisiksi (30–50 %). Kidealkioiden käyttö nopeutti hidasta kiteytymistä. Vanadiinin kokonaispoisto liuoksesta oli jopa 82 %, mutta osa vanadiinista päätyi kiteytyksen alussa nopeasti muodostuneeseen rautapitoiseen sakkaan. Vanadiinihäviöstä huolimatta, rautapitoisen sakan muodostuminen poisti liuoksesta samalla muita epäpuhtauksia. Tämä paransi hitaasti muodostuneiden NH4VO3 -kiteiden puhtautta
Porous alkali-activated manganese and copper composites for wastewater treatment : catalytic wet air oxidation of bisphenol A and pharmaceutical residues
No full textAbstract
Wastewater-induced contamination and water shortages are a global challenge. For this reason, contaminated water must be treated in wastewater treatment plants with various purification techniques. Decomposing these toxic organic species into less harmful compounds requires tailored techniques, such as catalytic water treatment. For this purpose, noble metals such as Pt, Au, and Ag are commonly used catalysts, but they are expensive and can increase the overall costs of wastewater treatment processes.
In this research work, new porous metal composites, such as alkali-activated materials with metal catalysts, were produced. An inexpensive and natural raw material, kaolin-based metakaolin, was used as a precursor. The transition metals Mn and Cu performed as catalysts in the composites. The activity of the metal composites was evaluated in the catalytic wet air oxidation (CWAO) of a model solution of bisphenol A (BPA) and pharmaceutical wastewater.
In the CWAO of BPA model solution, the Cu composite achieved BPA and total organic carbon (TOC) conversions of 98% and 53%, respectively. In turn, the highest chemical oxygen demand (COD) and TOC conversion, of 54% and 46% of pharmaceutical wastewater, were achieved with Mn composite, respectively. Moreover, the biodegradability of organic species of pharmaceutical wastewater increased by 65% and 75% with catalyzed reactions of Mn and Cu composites, respectively. Although minor amounts of erosion and leaching were observed, the metal composites were stable even after several CWAO cycles. The results obtained in this work demonstrate that the metal composites were catalytically active and stable. The increased biodegradability of organic compounds in pharmaceutical wastewater is a very encouraging result for further research and the development of new and even better metal composites, so that wastewater thus pretreated can be safely directed to a sensitive biological process. Original papers Christophliemk, M. P., Pikkarainen, A. T., Heponiemi, A., Tuomikoski, S., Runtti, H., Hu, T., Kantola, A. M., & Lassi, U. (2022). Preparation and characterization of porous and stable sodium- and potassium-based alkali activated material (AAM). Applied Clay Science, 230, 106697. https://doi.org/10.1016/j.clay.2022.106697 https://doi.org/10.1016/j.clay.2022.106697 Self-archived version Christophliemk, M. P., Heponiemi, A., Hu, T., & Lassi, U. (2024). Preparation of porous metakaolin-based alkali-activated materials by microwave curing as supports for non-noble metal catalysts. Next Materials, 3, 100039. https://doi.org/10.1016/j.nxmate.2023.100039 https://doi.org/10.1016/j.nxmate.2023.100039 Self-archived version Christophliemk, M. P., Heponiemi, A., Hu, T., & Lassi, U. (2023). Preparation of porous and durable metakaolin-based alkali-activated materials with active metal as composites for catalytic wet air oxidation. Topics in Catalysis, 66, 1427–1439. https://doi.org/10.1007/s11244-022-01775-3 https://doi.org/10.1007/s11244-022-01775-3 Self-archived version Christophliemk, M. P., Heponiemi, A., Kangas, T., Hu, T., Prokkola, H., & Lassi, U. (2023). The Catalytic wet air oxidation of pharmaceutical wastewater with alkali-activated Mn and Cu composites: Preparation of precursors by calcination of kaolin with Mn and Cu. Manuscript in preparation. Tiivistelmä
Jätevesien aiheuttama saastuminen ja maailmanlaajuinen kasvava vesipula ovat vakavasti otettavia haasteita, sillä käsittelemätön jätevesi on myrkyllistä niin ihmisille kuin eläimille. Jotta puhtaan veden jakelu ja käyttö voidaan turvata, tarvitaan uusia entistä tehokkaampia jätevedenkäsittelymenetelmiä. Jätevesien myrkyllisiä orgaanisia yhdisteitä voidaan hajottaa vähemmän haitalliseen muotoon erilaisissa hapetusprosessissa, joissa käytetään aktiivisia metallikatalyyttejä. Nykyisin yleisesti käytössä olevat jalometallikatalyytit, kuten Pt, Au ja Ag, ovat tehokkaita, mutta toisaalta kalliita, millä voi olla vaikutusta jätevedenkäsittelyprosessien kokonaiskustannuksiin.
Tässä työssä pyrittiin vastaamaan edellä mainittuihin haasteisiin valmistamalla edullisista raaka-aineista ekologisia alkaliaktivoituja metallikomposiitteja, missä mangaani (Mn) ja kupari (Cu) toimivat aktiivisina katalyytteinä. Metallikomposiitit valmistettiin savipohjaisesta raaka-aineesta, metakaoliinista (MK), teknisesti yksinkertaisella prosessilla. Metallikomposiittien toimivuutta testattiin bisfenoli A (BPA) malliliuoksen sekä lääkeainejäteveden katalyyttisessä märkähapetuksessa.
BPA malliliuoksen hapetuksessa Cu-komposiitilla saatiin 98 %:n BPA ja 53 %:n orgaanisen kokonaishiilen (TOC) konversiot. Vastaavasti parhaat lääkeainejäteveden kemiallisen hapenkulutuksen (COD) ja orgaanisen kokonaishiilen konversiot saatiin Mn-komposiitilla, 46 % ja 54 %. Lisäksi Mn- ja Cu-komposiittien katalysoimissa reaktioissa lääkejäteveden orgaanisten yhdisteiden biohajoavuus parani 65 % ja 75 %.
Tässä työssä saadut tulokset osoittivat, että yksinkertaisella valmistusmenetelmällä voitiin tuottaa ekologisia ja edullisia metallikomposiitteja, jotka olivat katalyyttisesti erittäin aktiivisia ja kemiallisesti sekä mekaanisesti stabiileja. Lääkeainejäteveden hapetuksessa metallikomposiiteilla saavutettu orgaanisten yhdisteiden merkittävästi kohonnut biohajoavuus oli erittäin lupaava ja rohkaiseva tulos siirtymämetallikomposiittien jatkotutkimukselle ja kehitystyölle. Osajulkaisut Christophliemk, M. P., Pikkarainen, A. T., Heponiemi, A., Tuomikoski, S., Runtti, H., Hu, T., Kantola, A. M., & Lassi, U. (2022). Preparation and characterization of porous and stable sodium- and potassium-based alkali activated material (AAM). Applied Clay Science, 230, 106697. https://doi.org/10.1016/j.clay.2022.106697 https://doi.org/10.1016/j.clay.2022.106697 Rinnakkaistallennettu versio Christophliemk, M. P., Heponiemi, A., Hu, T., & Lassi, U. (2024). Preparation of porous metakaolin-based alkali-activated materials by microwave curing as supports for non-noble metal catalysts. Next Materials, 3, 100039. https://doi.org/10.1016/j.nxmate.2023.100039 https://doi.org/10.1016/j.nxmate.2023.100039 Rinnakkaistallennettu versio Christophliemk, M. P., Heponiemi, A., Hu, T., & Lassi, U. (2023). Preparation of porous and durable metakaolin-based alkali-activated materials with active metal as composites for catalytic wet air oxidation. Topics in Catalysis, 66, 1427–1439. https://doi.org/10.1007/s11244-022-01775-3 https://doi.org/10.1007/s11244-022-01775-3 Rinnakkaistallennettu versio Christophliemk, M. P., Heponiemi, A., Kangas, T., Hu, T., Prokkola, H., & Lassi, U. (2023). The Catalytic wet air oxidation of pharmaceutical wastewater with alkali-activated Mn and Cu composites: Preparation of precursors by calcination of kaolin with Mn and Cu. Manuscript in preparation. Academic dissertation to be presented with the assent of the Doctoral Programme Committee of Technology and Natural Sciences of the University of Oulu for public defence in the Arina auditorium (TA105), Linnanmaa, on 19 April 2024, at 12 noonAbstract
Wastewater-induced contamination and water shortages are a global challenge. For this reason, contaminated water must be treated in wastewater treatment plants with various purification techniques. Decomposing these toxic organic species into less harmful compounds requires tailored techniques, such as catalytic water treatment. For this purpose, noble metals such as Pt, Au, and Ag are commonly used catalysts, but they are expensive and can increase the overall costs of wastewater treatment processes.
In this research work, new porous metal composites, such as alkali-activated materials with metal catalysts, were produced. An inexpensive and natural raw material, kaolin-based metakaolin, was used as a precursor. The transition metals Mn and Cu performed as catalysts in the composites. The activity of the metal composites was evaluated in the catalytic wet air oxidation (CWAO) of a model solution of bisphenol A (BPA) and pharmaceutical wastewater.
In the CWAO of BPA model solution, the Cu composite achieved BPA and total organic carbon (TOC) conversions of 98% and 53%, respectively. In turn, the highest chemical oxygen demand (COD) and TOC conversion, of 54% and 46% of pharmaceutical wastewater, were achieved with Mn composite, respectively. Moreover, the biodegradability of organic species of pharmaceutical wastewater increased by 65% and 75% with catalyzed reactions of Mn and Cu composites, respectively. Although minor amounts of erosion and leaching were observed, the metal composites were stable even after several CWAO cycles. The results obtained in this work demonstrate that the metal composites were catalytically active and stable. The increased biodegradability of organic compounds in pharmaceutical wastewater is a very encouraging result for further research and the development of new and even better metal composites, so that wastewater thus pretreated can be safely directed to a sensitive biological process.Tiivistelmä
Jätevesien aiheuttama saastuminen ja maailmanlaajuinen kasvava vesipula ovat vakavasti otettavia haasteita, sillä käsittelemätön jätevesi on myrkyllistä niin ihmisille kuin eläimille. Jotta puhtaan veden jakelu ja käyttö voidaan turvata, tarvitaan uusia entistä tehokkaampia jätevedenkäsittelymenetelmiä. Jätevesien myrkyllisiä orgaanisia yhdisteitä voidaan hajottaa vähemmän haitalliseen muotoon erilaisissa hapetusprosessissa, joissa käytetään aktiivisia metallikatalyyttejä. Nykyisin yleisesti käytössä olevat jalometallikatalyytit, kuten Pt, Au ja Ag, ovat tehokkaita, mutta toisaalta kalliita, millä voi olla vaikutusta jätevedenkäsittelyprosessien kokonaiskustannuksiin.
Tässä työssä pyrittiin vastaamaan edellä mainittuihin haasteisiin valmistamalla edullisista raaka-aineista ekologisia alkaliaktivoituja metallikomposiitteja, missä mangaani (Mn) ja kupari (Cu) toimivat aktiivisina katalyytteinä. Metallikomposiitit valmistettiin savipohjaisesta raaka-aineesta, metakaoliinista (MK), teknisesti yksinkertaisella prosessilla. Metallikomposiittien toimivuutta testattiin bisfenoli A (BPA) malliliuoksen sekä lääkeainejäteveden katalyyttisessä märkähapetuksessa.
BPA malliliuoksen hapetuksessa Cu-komposiitilla saatiin 98 %:n BPA ja 53 %:n orgaanisen kokonaishiilen (TOC) konversiot. Vastaavasti parhaat lääkeainejäteveden kemiallisen hapenkulutuksen (COD) ja orgaanisen kokonaishiilen konversiot saatiin Mn-komposiitilla, 46 % ja 54 %. Lisäksi Mn- ja Cu-komposiittien katalysoimissa reaktioissa lääkejäteveden orgaanisten yhdisteiden biohajoavuus parani 65 % ja 75 %.
Tässä työssä saadut tulokset osoittivat, että yksinkertaisella valmistusmenetelmällä voitiin tuottaa ekologisia ja edullisia metallikomposiitteja, jotka olivat katalyyttisesti erittäin aktiivisia ja kemiallisesti sekä mekaanisesti stabiileja. Lääkeainejäteveden hapetuksessa metallikomposiiteilla saavutettu orgaanisten yhdisteiden merkittävästi kohonnut biohajoavuus oli erittäin lupaava ja rohkaiseva tulos siirtymämetallikomposiittien jatkotutkimukselle ja kehitystyölle
Lisäarvoa hybridihaapapuusta : Räätälöidystä biomassasta monipuoliseksi kemianteollisuuden raaka-aineeksi
No full textAbstractThe hybrid aspen tree (Populus tremula L. × P. tremuloides Michx.) is a fast-growing tree species with the potential to produce biomass in an enhanced manner for industrial needs. Research has shown that by breeding hybrid aspen clones, tree properties (e.g., growth ability, resistance to disease, energy density and cellulosic pulp properties) can be influenced. However, there is a gap in the research on how clonal breeding affects the chemical composition of bark and whether this information can be used in the production of added value according to the cascading use principle.In this dissertation, chemical determinations were used to calculate variations in the chemical composition of the barks of different clonal trees and to evaluate the possibilities of clonal selection to produce added value to the bark. The results were also used to select the highest potential bark biomass for cascade use studies. Cascade use was investigated by linking the methods of extraction of bark and the torrefaction of extraction residue. The added value of the extract was evaluated experimentally by producing rigid foam and activated carbon. Applicability of pyroligneous acid was tested in herbicidal and fungicidal applications.This current study produced three key results: 1) clonal variation in the chemical composition of bark indicated that bark quality varies between clone types, and this has an impact on the added-value potential of bark-derived raw material, 2) by using hot water extraction, it is possible to separate an extract suitable as a precursor for producing rigid foam and activated carbon, and 3) hemicellulose of hybrid aspen bark can be converted into herbicidal and fungicidal active pyroligneous acid by torrefaction.In summary, clone selection can affect the bark quality of hybrid aspen in a situation in which bark pulp is collected from trees grown in certain growth areas. This information has value when the goal is to produce added value for hybrid aspen in the chemical industry via the cascading use of bark.Original papersOriginal papers are not included in the electronic version of the dissertation.Korkalo, P., Korpinen, R., Beuker, E., Sarjala, T., Hellström, J., Kaseva, J., Lassi, U., & Jyske, T. (2020). Clonal variation in the bark chemical properties of hybrid aspen: Potential for added value chemicals. Molecules, 25(19), 4403. https://doi.org/10.3390/molecules25194403Self-archived versionKorkalo, P., Hagner, M., Jänis, J., Mäkinen, M., Kaseva, J., Lassi, U., Rasa, K., & Jyske, T. (2022). Pyroligneous acids of differently pretreated hybrid aspen biomass: Herbicide and fungicide performance. Frontiers in Chemistry, 9, 821806. https://doi.org/10.3389/fchem.2021.821806Self-archived versionKorkalo, P., Varila, T., Brännström, H., Hellström, J., Jyske, T., & Lassi, U. (2022). Applicability of hybrid aspen (Populus tremula L. × P. tremuloides Michx.) bark extract as a precursor of rigid carbon foam and activated carbon. Manuscript in preparation.TiivistelmäHybridihaapa (Populus tremula L. × P. tremuloides Michx.) on nopeasti kasvava puulaji, josta on mahdollista muodostaa tehostetusti biomassaa teollisuuden raaka-aineeksi. Hybridihaapakloonien jalostuksella tiedetään olevan vaikutusta puun ominaisuuksiin, kuten kasvukykyyn, taudinkestävyyteen, energiatiheyteen ja selluloosamassan latuun. Ei ole kuitenkaan tutkittu sitä, miten kloonijalostus vaikuttaa puun kuoren kemialliseen koostumukseen, ja voidaanko koostumuksellisia kloonivariaatioita hyödyntää kuoren käyttöarvon parannuksessa noudattaessa biojalostuksen kaskadikäyttöperiaatteita.Tässä väitöskirjassa määritetään erilaisten kloonipuiden kuorien koostumuksellisia vaihteluja ja arvioidaan kloonityyppien valinnan tuomia mahdollisuuksia tuottaa kuorelle uutta käyttöarvoa. Kloonivaihtelujen perusteella valitaan kiinnostavin kuorimassa biojalostustutkimuksiin, jonka jälkeen kuoren hyödyntämistä tarkastellaan ketjuttamalla kuoriuutteiden erotusmenetelmät sekä kuoren uuttojäännöksen termokemiallinen konversio, torrefiointi. Kuoriuutteen käyttöarvoa selvitetään valmistamalla uutteista hiilivaahtoa ja aktiivihiiltä, sekä tutkimalla torrefikaatiolla tuotettavan konversiotisleen käyttöä rikkakasvien ja sienitautien torjunta-ainekemikaalina.Tutkimuksen keskeisimmät tulokset ovat: 1) kuoren koostumuksellinen laatu vaihtelee kloonityypeittäin, ja tällä arvioidaan olevan merkitystä arvopotentiaaliin, 2) kuoriuute soveltuu hiilivaahdon ja aktiivihiilen valmistukseen, ja 3) kuoren uuttojäännöksen konversiotisleellä on herbisidi- ja fungisidiaktiivisuutta.Yhteenvetona todetaan, että kloonivalinnalla voidaan vaikuttaa hybridihaapapuun kuoren koostumukselliseen laatuun tilanteessa, jossa kuorimassa kerätään tietyllä kasvualueella kasvaneista kloonipuista. Tuloksilla nähdään olevan arvoa, kun tavoitteena on tuottaa kuoribiomassalle lisäarvoa kemianteollisuuden käyttöön ketjuttamalla menetelmiä kaskadikäyttöperiaatteen mukaisesti.OsajulkaisutOsajulkaisut eivät sisälly väitöskirjan elektroniseen versioon.Korkalo, P., Korpinen, R., Beuker, E., Sarjala, T., Hellström, J., Kaseva, J., Lassi, U., & Jyske, T. (2020). Clonal variation in the bark chemical properties of hybrid aspen: Potential for added value chemicals. Molecules, 25(19), 4403. https://doi.org/10.3390/molecules25194403Rinnakkaistallennettu versioKorkalo, P., Hagner, M., Jänis, J., Mäkinen, M., Kaseva, J., Lassi, U., Rasa, K., & Jyske, T. (2022). Pyroligneous acids of differently pretreated hybrid aspen biomass: Herbicide and fungicide performance. Frontiers in Chemistry, 9, 821806. https://doi.org/10.3389/fchem.2021.821806Rinnakkaistallennettu versioKorkalo, P., Varila, T., Brännström, H., Hellström, J., Jyske, T., & Lassi, U. (2022). Applicability of hybrid aspen (Populus tremula L. × P. tremuloides Michx.) bark extract as a precursor of rigid carbon foam and activated carbon. Manuscript in preparation.Academic dissertation to be presented with the assent of the Doctoral Programme Committee of Technology and Natural Sciences of the University of Oulu for public defence in the Science Centre Pilke (Ounasjoentie 6), Rovaniemi, on 3 April 2023, at 12 noonAbstract
The hybrid aspen tree (Populus tremula L. × P. tremuloides Michx.) is a fast-growing tree species with the potential to produce biomass in an enhanced manner for industrial needs. Research has shown that by breeding hybrid aspen clones, tree properties (e.g., growth ability, resistance to disease, energy density and cellulosic pulp properties) can be influenced. However, there is a gap in the research on how clonal breeding affects the chemical composition of bark and whether this information can be used in the production of added value according to the cascading use principle.
In this dissertation, chemical determinations were used to calculate variations in the chemical composition of the barks of different clonal trees and to evaluate the possibilities of clonal selection to produce added value to the bark. The results were also used to select the highest potential bark biomass for cascade use studies. Cascade use was investigated by linking the methods of extraction of bark and the torrefaction of extraction residue. The added value of the extract was evaluated experimentally by producing rigid foam and activated carbon. Applicability of pyroligneous acid was tested in herbicidal and fungicidal applications.
This current study produced three key results: 1) clonal variation in the chemical composition of bark indicated that bark quality varies between clone types, and this has an impact on the added-value potential of bark-derived raw material, 2) by using hot water extraction, it is possible to separate an extract suitable as a precursor for producing rigid foam and activated carbon, and 3) hemicellulose of hybrid aspen bark can be converted into herbicidal and fungicidal active pyroligneous acid by torrefaction.
In summary, clone selection can affect the bark quality of hybrid aspen in a situation in which bark pulp is collected from trees grown in certain growth areas. This information has value when the goal is to produce added value for hybrid aspen in the chemical industry via the cascading use of bark.Tiivistelmä
Hybridihaapa (Populus tremula L. × P. tremuloides Michx.) on nopeasti kasvava puulaji, josta on mahdollista muodostaa tehostetusti biomassaa teollisuuden raaka-aineeksi. Hybridihaapakloonien jalostuksella tiedetään olevan vaikutusta puun ominaisuuksiin, kuten kasvukykyyn, taudinkestävyyteen, energiatiheyteen ja selluloosamassan latuun. Ei ole kuitenkaan tutkittu sitä, miten kloonijalostus vaikuttaa puun kuoren kemialliseen koostumukseen, ja voidaanko koostumuksellisia kloonivariaatioita hyödyntää kuoren käyttöarvon parannuksessa noudattaessa biojalostuksen kaskadikäyttöperiaatteita.
Tässä väitöskirjassa määritetään erilaisten kloonipuiden kuorien koostumuksellisia vaihteluja ja arvioidaan kloonityyppien valinnan tuomia mahdollisuuksia tuottaa kuorelle uutta käyttöarvoa. Kloonivaihtelujen perusteella valitaan kiinnostavin kuorimassa biojalostustutkimuksiin, jonka jälkeen kuoren hyödyntämistä tarkastellaan ketjuttamalla kuoriuutteiden erotusmenetelmät sekä kuoren uuttojäännöksen termokemiallinen konversio, torrefiointi. Kuoriuutteen käyttöarvoa selvitetään valmistamalla uutteista hiilivaahtoa ja aktiivihiiltä, sekä tutkimalla torrefikaatiolla tuotettavan konversiotisleen käyttöä rikkakasvien ja sienitautien torjunta-ainekemikaalina.
Tutkimuksen keskeisimmät tulokset ovat: 1) kuoren koostumuksellinen laatu vaihtelee kloonityypeittäin, ja tällä arvioidaan olevan merkitystä arvopotentiaaliin, 2) kuoriuute soveltuu hiilivaahdon ja aktiivihiilen valmistukseen, ja 3) kuoren uuttojäännöksen konversiotisleellä on herbisidi- ja fungisidiaktiivisuutta.
Yhteenvetona todetaan, että kloonivalinnalla voidaan vaikuttaa hybridihaapapuun kuoren koostumukselliseen laatuun tilanteessa, jossa kuorimassa kerätään tietyllä kasvualueella kasvaneista kloonipuista. Tuloksilla nähdään olevan arvoa, kun tavoitteena on tuottaa kuoribiomassalle lisäarvoa kemianteollisuuden käyttöön ketjuttamalla menetelmiä kaskadikäyttöperiaatteen mukaisesti
Multifunctional carbon composites derived from biomass for water treatment and battery applications
No full textAbstract
This dissertation explores the synthesis, characterisation and application of biomass-derived, carbon-based materials for environmental remediation and energy storage. The research focuses on the development of multifunctional carbon composites through innovative material engineering approaches, including cellulose nanofibers (CNF) impregnation, catalytic pyrolysis, metal-organic framework (MOF) integration, and surface charge modification. In environmental remediation, CNF-impregnated metakaolin (MK) frameworks integrated with graphene oxide (GO) and zinc oxide (ZnO) achieved superior performance in fixed-bed column adsorption of Cu(II) and Mn(II), with saturation capacities of 5.97 and 4.84 mg/g, respectively. Similarly, a pyrolysed composite (P-Cell-MOF) based on TEMPO-oxidised cellulose and MIL-100(Fe) demonstrated a high uptake of methylene blue (MB) dye (106 mg/g batch; 71.14 mg/g column) and a 93% total organic carbon (TOC) removal. UiO-66-NH2 composites supported on hydrothermal carbon (HTC) displayed crucial selectivity toward cationic and anionic dyes (263 mg/g MB and 278 mg/g Congo Red (CR)), modulated by chemical activation and zirconium precursor selection. Additionally, Zr-MOF@C hybrids with optimised biomass carbon content achieved high diclofenac sodium (DCF) adsorption of 384.6 mg/g, revealing the crucial role of microporosity and carbon loading balance.
In the energy storage domain, a biomass-derived C-MOF composite (with 7.5 wt% MIL-100(Fe)) pyrolysed at 1000 °C served as a high-performance anode for sodium-ion batteries, delivering an initial capacity of 348.5 mAh/g and stable cycling over 600 cycles with >98% Coulombic efficiency.
The findings contribute to the advancement of sustainable, high-performance carbon materials for critical applications in environmental and energy sectors. Original papers Hegazy, S., Manninen, M., Tuomikoski, S., Lassi, U., & Srivastava, V. (2024). Nano-impregnation on metakaolin backbone for enhanced removal of Cu(Ii) and Mn(Ii) ions in a binary system using fixed bed column. Separation and Purification Technology, 329, 125163. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125163 https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125163 Self-archived version Hegazy, S., Ghannami, A., Dos Reis, G. S., Hu, T., Brahmi, R., Tuomikoski, S., Lassi, U., & Srivastava, V. (2025). Activation and Zr precursor influence on UiO-66-NH2 composites for efficient cationic and anionic dye removal. Chemical Engineering Science, 302, 120785. https://doi.org/10.1016/j.ces.2024.120785 https://doi.org/10.1016/j.ces.2024.120785 Self-archived version Hegazy, S., Ibrahim, H. H., Weckman, T., Hu, T., Tuomikoski, S., Lassi, U., Honkala, K., & Srivastava, V. (2025). Synergistic pyrolysis of cellulose/Fe-MOF composite: A combined experimental and DFT study on dye removal. Chemical Engineering Journal, 504, 158654. https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158654 https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158654 Self-archived version Hegazy, S., Saaranen, K., Hu, T., Tuomikoski, S., Lassi, U., & Srivastava, V. (2025). Impact of carbon content on the adsorptive performance of Zr-MOF composites for diclofenac sodium removal. RSC Advances, 15(48), 41048–41060. https://doi.org/10.1039/D5RA04089B https://doi.org/10.1039/D5RA04089B Self-archived version Hegazy, S., Subramaniyam, C. M., Abdelrahim, A., Sliz, R., Hu, T., Tuomikoski, S., Lassi, U., García‐Alvarado, F., & Srivastava, V. (2025). Optimized carbonization of biomass‐derived carbon anodes for stable and long‐cycle sodium‐ion battery performance. ChemElectroChem, 12(20), e202500195. https://doi.org/10.1002/celc.202500195 https://doi.org/10.1002/celc.202500195 Self-archived version Tiivistelmä
Väitöskirja käsittelee biomassasta valmistettujen hiilipohjaisten materiaalien synteesiä, karakterisointia ja soveltamista vesien puhdistamiseen ja energian varastointiin. Tutkimus keskittyy hiilikomposiittien kehittämiseen erilaisten innovatiivisten materiaalitekniikan menetelmien avulla: selluloosananokuitujen (CNF) impregnointi, pyrolyysi, polymeeristen organometallipohjaisten huokosmateriaalien (MOF) valmistaminen ja pintavarauksen muokkaaminen. Vesien puhdistamisessa metakaoliini-CNF-komposiitit, joihin on integroitu grafeenioksidia (GO) ja sinkkioksidia (ZnO), saavuttivat erinomaisen adsorptiokapasiteetin Cu(II) ja Mn(II)-ionien adsorptiossa (5,97 ja 4,84 mg/g). Samoin pyrolysoitu komposiitti (P-cell-MOF), joka perustuu TEMPO-hajotettuun selluloosaan ja MIL-100:aan (Fe), osoitti hyvää adsorptiokykyä metyylisiniselle (106 mg/g panoskoe ja 71,14 mg/g kolonnikoe) ja 93 % TOC-poistoa. UiO-66-NH2-pohjaiset komposiitit, joissa tukiaineena käytettiin kuusen kuoresta hydrotermisesti valmistettua hiiltä (HTC), osoittivat merkittävää selektiivisyyttä anionisille ja kationisille väriaineille (263 mg/g metyylisininen ja 278 mg/g Kongon punainen). Adsorbentit oli valmistettu kemiallisesti aktivoimalla hyödyntäen zirkonium-prekursoria. Lisäksi Zr-MOF@C hybridimateriaalit optimoidulla biomassapohjaisen hiilen konsentraatiolla, osoittivat korkeaa diklofenaakki natriumin adsorptiota (384,6 mg/g), mikä osoitti mikrohuokoisuuden ja hiilen määrän merkittävän vaikutuksen.
Energian varastoinnin osalta biomassapohjainen C-MOF-komposiitti (7,5 wt% MIL-100(Fe) pyrolysoitu 1000 ˚C) toimi natrium-ioniakuissa anodina tarjoten alkukapasiteetiksi 348,5 mAh/g. Lisäksi materiaali tarjosi stabiilin määrän lataussyklejä (yli 600 sykliä) ja >98 % Coulombisen tehokkuuden.
Työssä tehdyt löydöt edistävät kestävien, korkean suorituskyvyn hiilimateriaalien kehittämistä kriittisiin sovelluksiin ympäristö- ja energiasektoreilla. Osajulkaisut Hegazy, S., Manninen, M., Tuomikoski, S., Lassi, U., & Srivastava, V. (2024). Nano-impregnation on metakaolin backbone for enhanced removal of Cu(Ii) and Mn(Ii) ions in a binary system using fixed bed column. Separation and Purification Technology, 329, 125163. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125163 https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125163 Rinnakkaistallennettu versio Hegazy, S., Ghannami, A., Dos Reis, G. S., Hu, T., Brahmi, R., Tuomikoski, S., Lassi, U., & Srivastava, V. (2025). Activation and Zr precursor influence on UiO-66-NH2 composites for efficient cationic and anionic dye removal. Chemical Engineering Science, 302, 120785. https://doi.org/10.1016/j.ces.2024.120785 https://doi.org/10.1016/j.ces.2024.120785 Rinnakkaistallennettu versio Hegazy, S., Ibrahim, H. H., Weckman, T., Hu, T., Tuomikoski, S., Lassi, U., Honkala, K., & Srivastava, V. (2025). Synergistic pyrolysis of cellulose/Fe-MOF composite: A combined experimental and DFT study on dye removal. Chemical Engineering Journal, 504, 158654. https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158654 https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158654 Rinnakkaistallennettu versio Hegazy, S., Saaranen, K., Hu, T., Tuomikoski, S., Lassi, U., & Srivastava, V. (2025). Impact of carbon content on the adsorptive performance of Zr-MOF composites for diclofenac sodium removal. RSC Advances, 15(48), 41048–41060. https://doi.org/10.1039/D5RA04089B https://doi.org/10.1039/D5RA04089B Rinnakkaistallennettu versio Hegazy, S., Subramaniyam, C. M., Abdelrahim, A., Sliz, R., Hu, T., Tuomikoski, S., Lassi, U., García‐Alvarado, F., & Srivastava, V. (2025). Optimized carbonization of biomass‐derived carbon anodes for stable and long‐cycle sodium‐ion battery performance. ChemElectroChem, 12(20), e202500195. https://doi.org/10.1002/celc.202500195 https://doi.org/10.1002/celc.202500195 Rinnakkaistallennettu versio Academic dissertation to be presented with the assent of the Doctoral Programme Committee of Technology and Natural Sciences of the University of Oulu for public defence in the Oulun Puhelin auditorium (L5), Linnanmaa, on 15 December 2025, at 12 noonAbstract
This dissertation explores the synthesis, characterisation and application of biomass-derived, carbon-based materials for environmental remediation and energy storage. The research focuses on the development of multifunctional carbon composites through innovative material engineering approaches, including cellulose nanofibers (CNF) impregnation, catalytic pyrolysis, metal-organic framework (MOF) integration, and surface charge modification. In environmental remediation, CNF-impregnated metakaolin (MK) frameworks integrated with graphene oxide (GO) and zinc oxide (ZnO) achieved superior performance in fixed-bed column adsorption of Cu(II) and Mn(II), with saturation capacities of 5.97 and 4.84 mg/g, respectively. Similarly, a pyrolysed composite (P-Cell-MOF) based on TEMPO-oxidised cellulose and MIL-100(Fe) demonstrated a high uptake of methylene blue (MB) dye (106 mg/g batch; 71.14 mg/g column) and a 93% total organic carbon (TOC) removal. UiO-66-NH2 composites supported on hydrothermal carbon (HTC) displayed crucial selectivity toward cationic and anionic dyes (263 mg/g MB and 278 mg/g Congo Red (CR)), modulated by chemical activation and zirconium precursor selection. Additionally, Zr-MOF@C hybrids with optimised biomass carbon content achieved high diclofenac sodium (DCF) adsorption of 384.6 mg/g, revealing the crucial role of microporosity and carbon loading balance.
In the energy storage domain, a biomass-derived C-MOF composite (with 7.5 wt% MIL-100(Fe)) pyrolysed at 1000 °C served as a high-performance anode for sodium-ion batteries, delivering an initial capacity of 348.5 mAh/g and stable cycling over 600 cycles with >98% Coulombic efficiency.
The findings contribute to the advancement of sustainable, high-performance carbon materials for critical applications in environmental and energy sectors.Tiivistelmä
Väitöskirja käsittelee biomassasta valmistettujen hiilipohjaisten materiaalien synteesiä, karakterisointia ja soveltamista vesien puhdistamiseen ja energian varastointiin. Tutkimus keskittyy hiilikomposiittien kehittämiseen erilaisten innovatiivisten materiaalitekniikan menetelmien avulla: selluloosananokuitujen (CNF) impregnointi, pyrolyysi, polymeeristen organometallipohjaisten huokosmateriaalien (MOF) valmistaminen ja pintavarauksen muokkaaminen. Vesien puhdistamisessa metakaoliini-CNF-komposiitit, joihin on integroitu grafeenioksidia (GO) ja sinkkioksidia (ZnO), saavuttivat erinomaisen adsorptiokapasiteetin Cu(II) ja Mn(II)-ionien adsorptiossa (5,97 ja 4,84 mg/g). Samoin pyrolysoitu komposiitti (P-cell-MOF), joka perustuu TEMPO-hajotettuun selluloosaan ja MIL-100:aan (Fe), osoitti hyvää adsorptiokykyä metyylisiniselle (106 mg/g panoskoe ja 71,14 mg/g kolonnikoe) ja 93 % TOC-poistoa. UiO-66-NH2-pohjaiset komposiitit, joissa tukiaineena käytettiin kuusen kuoresta hydrotermisesti valmistettua hiiltä (HTC), osoittivat merkittävää selektiivisyyttä anionisille ja kationisille väriaineille (263 mg/g metyylisininen ja 278 mg/g Kongon punainen). Adsorbentit oli valmistettu kemiallisesti aktivoimalla hyödyntäen zirkonium-prekursoria. Lisäksi Zr-MOF@C hybridimateriaalit optimoidulla biomassapohjaisen hiilen konsentraatiolla, osoittivat korkeaa diklofenaakki natriumin adsorptiota (384,6 mg/g), mikä osoitti mikrohuokoisuuden ja hiilen määrän merkittävän vaikutuksen.
Energian varastoinnin osalta biomassapohjainen C-MOF-komposiitti (7,5 wt% MIL-100(Fe) pyrolysoitu 1000 ˚C) toimi natrium-ioniakuissa anodina tarjoten alkukapasiteetiksi 348,5 mAh/g. Lisäksi materiaali tarjosi stabiilin määrän lataussyklejä (yli 600 sykliä) ja >98 % Coulombisen tehokkuuden.
Työssä tehdyt löydöt edistävät kestävien, korkean suorituskyvyn hiilimateriaalien kehittämistä kriittisiin sovelluksiin ympäristö- ja energiasektoreilla
- …
