1,720,976 research outputs found
Chiral macrocyclic aliphatic oligoimines derived from trans-1,2-diaminocyclohexane
No full textAliphatic dialdehydes of rigid structures having a cyclohexane, a bicyclo[2.2.2]octane or a [7]triangulane skeleton, have been condensed with enantiomerically pure trans- 1,2-diami-nocyclohexane to give [3+3] or [2+2] macrocyclization products. Unlike acyclic aliphatic imines, these macrocyclic oligomines show enhanced stabilities and their structures in the crystals could be determined by X-ray diffraction analyses. The enantiomerically pure [7]triangulane dialdehyde showed remarkable diastereoselectivity in the condensation with the two enantiomers of trans-1,2-diaminocyclohexane: only one of the enantiomers gave a [2+2] macrocyclization product. Circular dichroism measurements combined with computational analysis show that the lowest energy electronic transition in these cyclic oligomines is of n-pi type
Selected applications of trityl group
No full textWydział ChemiiCząsteczki z grupą trifenylometylową (trityl, Tr, CPh3) są stosowane w prawie każdym laboratorium chemii organicznej. Z roku na rok rośnie zainteresowanie grupą tritylową ze względu na jej właściwości fizykochemiczne. Tematem moich zainteresowań jest chemia związana z grupą tritylową, a w mojej rozprawie doktorskiej omawiam wybrane zastosowania grupy trifenylometylowej w chemii organicznej. Ogólnie trityl może być stosowany jako czynnik strukturotwórczy (odczynnik) wpływający na enancjo- i diastereoselektywność reakcji, jak również jako czynnik raportujący stereochemię tworzonej cząsteczki. Centralną część rozprawy doktorskiej podzielono na cztery rozdziały, w których opisano różne (wybrane) zastosowania grupy trifenylometylowej. 1. Wytworzone in situ karboaniony trifenylometylowe i triarylometylowe do selektywnego otwierania pierścieni oksiranowych. 2. Zastosowanie labilnej konformacyjnie grupy tritylowej jako sondy chromoforowej zdolnej do swoistego „raportowania” konfiguracji i/lub konformacji induktora (fragment chiralny). 3. Wykazanie wpływu grupy tritylowej na diastereo- i enancjoselektywność reakcji, w której przy udziale pomocnika chiralnego generowane jest nowe centrum stereogeniczne. 4. Otrzymywanie pochodnych z grupą tritylową w różnych katalizowanych reakcjach.Molecules with triphenylmethyl (trityl, Tr, CPh3) moiety, are widely used in almost every organic chemistry laboratory. Every year, the trityl group’s interest is growing due to its physicochemical properties. The topic of my interest is chemistry related to the trityl group, and in my doctoral dissertation, I discuss selected applications of the triphenylmethyl group in organic chemistry. In general, trityl can be used as a structuring factor (reagent) influencing the enantio- and diastereoselectivity of the reactions, as well as a reporting factor for the stereochemistry of the molecule being formed. The central part of the doctoral dissertation has been divided into four chapters in which various (selected) uses of the triphenylmethyl group are described. 1. In situ generated triphenylmethyl and triarylmethyl carbanions for the selective opening of oxirane rings. 2. The use of a conformation-labile trityl group as a chromophore probe capable of specifically "reporting" the configuration and/or conformation of the inducer (chiral fragment). 3. The demonstration of the effect of the trityl group on the diastereo- and enantioselectivity of the reaction in which a new stereogenic center is generated with the participation of a chiral auxiliary. 4. Preparation of derivatives with a trityl group in various catalyzed reactions
Induction of optical activity in di- and triaryl stereodynamic chromophoric probes
Get PDFWydział ChemiiChiralność, dotycząca obiektów i makro- i mikroskopowych, stanowi jedno z najbardziej fundamentalnych zjawisk warunkujących chociażby życie na Ziemi. Celem mojej rozprawy doktorskiej było opracowanie multichromoforowych sond i wykorzystanie ich w detekcji chiralności dioli, alkoholi II-rzędowych oraz amin I-rzędowych. Przede wszystkim zamierzałem wykazać i zrozumieć mechanizm indukcji aktywności optycznej w chiralnych układach typu induktor–reporter. W tym celu posłużyłem się komplementarnymi metodami (m.in. spektroskopiami ECD i NMR czy obliczeniami DFT). Efektem moich badań było otrzymanie sond chromoforowych o zróżnicowanej konstytucji i zakresie spektralnym. Umożliwiają one dogodne badania strukturalne nawet „trudnych” związków chiralnych, a więc takich, które charakteryzują się bardzo małym zróżnicowaniem podstawników centrum stereogenicznego. Poza opracowanymi sondami chromoforowymi stanowiącymi precyzyjne, wydajne oraz użyteczne narzędzia do badań stereochemicznych istotnym rezultatem moich badań było zaproponowanie mechanizmów chirogenezy. Wykazałem bowiem, że przeniesienie chiralności od centrum stereogenicznego do osi chiralnej przebiega w sposób efektywny w przypadku induktorów nawet o bardzo małym zróżnicowaniu strukturalnym. To właśnie jest wyróżnikiem opracowanych przeze mnie układów na tle innych sond chromoforowych opisanych w literaturze.Chirality of macro- and microscopic objects is a phenomenon of a paramount significance for the life on earth. The aim of my dissertation was to develop multichromophoric probes suitable for chirality sensing of diols, secondary alcohols, and primary amines. Above all, I intended to demonstrate and understand mechanism of optical activity induction in chiral inductor-reporter systems with the aid of complementary methods (i.e. ECD and NMR spectroscopy, DTF calculations). The result of my research was the preparation of structurally diverse chromophoric probes varying in spectral range and thus, making them suitable for convenient structural studies of “demanding” inductors characterized by negligible differences in substituents near the stereogenic centre. Apart from the described chromophoric probes which are precise, efficient, and convenient tools for stereochemical analysis the essential effect of my research was the proposition of the mechanism of chirogenesis. I proved that the chirality transmission from stereogenic centre to chiral axis is efficient even for inductor molecules of limited structural diversity. This is the feature that distinguishes probes that I have developed from other until now described reporter molecules
Chirality induction and molecular recognition in molecular and supramolecular systems
Get PDFWydział ChemiiIndukcja chiralności jest zjawiskiem, które powoduje porządkowanie struktur pod wpływem elementów chiralnych znajdujących się w cząsteczkach lub związanymi niekowalencyjnie. Praca w części literaturowej przybliża badania procesu indukcji chiralności i jej zastosowaniu w chemii supramolekularnej. Część badawcza pracy składa się z trzech segmentów, z których każdy opisuje inny aspekt indukcji chiralności w cząsteczkach chiralnych. Niezbędne było zastosowanie standardowych technik określania struktur oraz metod typowych dla badań stereochemicznych oraz supramolekularnych. Badania były również prowadzone poprzez modelowanie molekularne na poziomie metod DFT. Praca ma na celu zbadanie procesu indukcji chiralności i jej zaburzania poprzez tworzenie układów supramolekularnych z chiralnymi kwasami karboksylowymi. Pierwsza część opisuje indukcję chiralności w amidach 9-deoksyaminoalkaloidów kory chinowca oraz proces jej zaburzania za pomocą chiralnych kwasów karboksylowych. Druga część pracy koncentruje się na wewnątrzcząsteczkowym procesie indukcji chiralności w amidach trans-(1R,2R)-diaminocykloheksanu. Zsyntezowane związki charakteryzowały się obecnością dodatkowych centrów indukujących wprowadzonych poprzez grupę acylową. Trzecia część pracy obejmuje racjonalne zaprojektowanie receptorów chiralnych kwasów karboksylowych, ich syntezę, badanie inherentnej indukcji chiralności oraz proces jej zaburzania. Zaprojektowane receptory bazowały na stosowanych w chemii supramolekularnej tetraaminach – tris(2-aminoetylo)aminie (tren) i tris(3-aminopropylo)aminie (trpn).Chirality induction is phenomenon which controls geometry of structures through the influence of chiral elements bonded covalently or non-covalently. Literature part in the thesis encloses research on chirality induction process and its application in supramolecular chemistry. Experimental part is composed of three independent segments, which treats of other aspects of this phenomenon in chiral molecules. It was necessary to apply stereochemical and supramolecular analytical methods along with standard procedures utilized in structure determination. Theoretical experiments on the DFT methods level were conducted as well. Thesis aims to explore process of chirality induction and its perturbation through interaction with chiral carboxylic acids. First part characterize chirality induction in 9-deoxyaminoalkaloids of cinchona tree bark amides and process of perturbing its inherent induction via use of chiral carboxylic acids. Second part focuses on intramolecular process of chirality induction in trans-(1R,2R)-diaminocyclohexane amides. Obtained compounds were characterized by the presence of additional inducing stereogenic centers introduced via proper acyl group. Third part encompasses rational projecting of chiral carboxylic acids receptors, synthesis, description of inherent chirality induction and process of its perturbation. Utilized receptors based on popular synthons in supramolecular chemistry like tris(2-aminoethyl)amine (tren) and tris(3-aminopropyl)amine (trpn).Praca została wykonana dzięki środkom z grantu NCN - Molekularne propellery, zębatki i ukwiały - dynamicznie chiralne pochodne triarylometanu jako wszechstronne sondy chromoforowe, receptory, katalizatory i związki inkluzyjne. Grant numer 2016/21/B/ST5/0010
Functionalized chiral macrocycles and molecular cages
No full textWydział ChemiiSynteza chiralnych makrocykli oraz kowalencyjnych klatek organicznych o dobrze zdefiniowanej strukturze i specyficznych właściwościach jest jednym z wiodących zadań współczesnej chemii organicznej i supramolekularnej. Reakcje cyklokondensacji pomiędzy chiralnymi dipodalnymi aminami a di- lub tripodalnymi aldehydami, opracowane w Pracowni Stereochemii Organicznej, pozwalają na otrzymanie poliiminowych makrocykli i kowalencyjnych klatek molekularnych z praktycznie ilościowymi wydajnościami. Zmiana charakteru łącznika aromatycznego i/lub aminowego znacząco wpływa na właściwości takie jak: rozpuszczalność, upakowanie w krysztale, a tym samym na porowatość czy sorpcję otrzymywanego materiału. Wprowadzenie grup o-hydroksylowych do pierścienia aromatycznego aldehydu, znacząco zwiększa stabilność chemiczną wiązania iminowego. Ponadto, na stechiometrię produktów wpływają: liczba i położenie grup hydroksylowych w łączniku aromatycznym oraz warunki reakcji. W niniejszej pracy omówione zostały szczegółowo zagadnienia związane z syntezą i badaniami strukturalnymi funkcjonalizowanych, chiralnych, polihydroksylowych makrocykli i klatek molekularnych.Synthesis of chiral macrocyles and covalent organic cages with well-defined structure and programmable properties is one of the leading tasks in contemporary supramolecular organic chemistry. Cyclocondensation reactions between chiral dipodal amines and di- or tripodal aldehydes, developed in Organic Stereochemistry Group, provide quantitatively molecular macrocycles and polyimine cages. The change of the nature of aromatic and/or amine linker significantly affects properties of the given product like its solubility, packing in the crystal and hence porosity and sorption properties of the bulk material. Introduction of o-hydroxyl groups in the aromatic ring of an aldehyde increases chemical stability of the imine bond. Moreover, the number and position of hydroxyl groups in the aromatic linker and reaction conditions affect stoichiometry of the products. In this work, the issues related to the synthesis and structural studies of functional chiral polyhydroxylated macrocycles and molecular cages are discussed in details
Chiral polyimine macrocycles containing anthracene moiety
Get PDFWydział ChemiiChemia i zastosowanie związków makrocyklicznych stanowią intensywnie eksploatowane obszary badań, limitowane głównie dostępnością odpowiednich związków. Makrocykle poliiminowe zawierające fragmenty antracenowe są praktycznie nieznane. Jednakże związki tego typu, zarówno chiralne jak i achiralne, stanowią interesujące obiekty badań ze względu na szereg istotnych cech strukturalnych i fizykochemicznych. W przedstawionej pracy moja uwaga skupiła się na opracowaniu metody syntezy chiralnych makrocykli na bazie (1R,2R)-trans-1,2-diaminocykloheksanu i aromatycznych dialdehydów zawierających fragmenty 9,10-difenyloantracenowe. Wykazałem, że zwiększenie zawady sterycznej, poprzez funkcjonalizację fragmentów antracenowych grupami tert-butylowymi, skutkuje powstawaniem nietypowych makrocykli oktaiminowych o kształcie kwadratu. Dużo uwagi poświęcone zostało możliwości odwracalnego wiązania tlenu singletowego przez makrocykle z utworzeniem odpowiednich endonadtlenków. Dla wybranych przypadków przeprowadziłem analizę dynamiki konformacyjnej co pozwoliło wykazać i scharakteryzować diastereoizomery konformacyjne obecne w roztworach niesymetrycznie podstawionych pochodnych 9,10-difenyloantracenu.Chemistry and applications of macrocyclic compounds have been intensively exploited fields, limited mainly by the availability of particular compounds. Polyimine macrocycles containing anthracene fragments are virtually unknown. However, compounds of this type, both chiral and achiral, constitute interesting objects of research due to a number of important structural features and physicochemical properties. In the presented work, my attention has been focused on the method development of chiral macrocycles synthesis based on (1R,2R)-trans-1,2-diaminocyclohexane and aromatic dialdehydes containing 9,10-diphenylanthracene fragments. I have shown that increase of steric hindrance by tert-butyl groups functionalization of the anthracene skeleton results in the formation of unusual octaimine square-shaped macrocycles. Much attention has been paid to the possibility of reversible binding of singlet oxygen by macrocycles with the formation of the corresponding endoperoxides. For selected cases, I have conducted conformational dynamics analyses, which have indicated the presence and allowed the characterization of conformational diastereoisomers present in solutions of asymmetrically-substituted 9,10-diphenylanthracene derivatives
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Get PDFThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
Get PDF“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
- …
