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Inside Cover: Gas-Phase Vibrational Spectroscopy of the Aluminum Oxide Anions (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>1-6</sub>AlO<sub>2</sub><sup>-</sup>
No full textThe Inside Cover picture illustrates the structures of aluminium oxide anions, which are studied in the gas phase using cryogenic ion-trap vibrational spectroscopy in combination with density functional theory. More information can be found in the Communication by K. R. Asmis, J. Sauer, and co-workers on page 868 in Issue 8, 201
Probing The Vibrational Wave Packet Dynamics On The Electronic Ground State Of Neutral Silver Tetramer: Vibrational Frequencies, Anharmonicities And Anisotropy
No full textSmall silver clusters possess remarkable luminescence and photoelectric properties, making them subject of current research.\footnote{Grandjean, D. et al. Science 2018, 361, 686–690.}
However, obtaining vibrations on small, neutral silver clusters remain challenging, due to difficulties in mass-selecting neutral clusters and a lack of easily accessible and widely wavelength-tunable far infrared light sources.
Here, we report our study on experimentally probing the vibrational wave packet dynamics on the ground state potential energy surface of the neutral silver tetramer Ag, a benchmark system for small neutral metal clusters, and unambiguously assign its structure. We combine femtosecond pump-probe spectroscopy employing the NeNePo (negative-neutral-positive) excitation scheme\footnote{Wolf, S. et al., Phys. Rev.Lett. 74(21), 4177; Hess, H. et al., Eur. Phys. J. D, 16(1), 145-149.} with a cryogenic ion-trap tandem mass spectrometer. A linear polarized ultrafast pump pulse (40 fs, tunable center wavelength from 700 nm - 820 nm) is used to selectively prepare a coherent wave packet by photodetachment from thermalized (20 - 300 K) Ag anions. The wave packet dynamics on the electronic ground state are then probed using a second polarized ultrafast pulse (50 fs, centered at 400 nm), which ionizes Ag in a two-photon process. The mass-selected cation yield as a function of the delay time (0 - 60 ps) between the two laser pulses yields the fs-NeNePo spectrum. Frequency analysis with a resolution down to about 0.5 cm by using Fourier transform of transient traces reveal one prime frequency band (109.5 0.4 cm) in all conditions and four bands at 32 cm, 78 cm, 186 cm and 295 cm dependent on pump wavelengths and temperatures. These frequencies are consists with predicted fundamental vibration frequencies (\nub{1}, \nub{2}, \nub{5} and \nub{6}) and one combination (\nub{1} + \nub{2}) for rhombic D geometry of Ag. The rephrasing period of the wave packet allows determining vibrational anharmonicities. A strong dependence of the NeNePo cation signal on the polarization of ultrafast pulses is observed, revealing information on the anisotropy of the partial waves involved in the photodetachment process
Isomer-specific IR2MS2 spectroscopy of protonated water clusters
No full textUnderstanding how protons are hydrated remains an important and challenging research area. The anomalously high proton mobility of water, for example, can be explained by a periodic isomerization between the Eigen and Zundel binding motifs, HO(\emph{aq}) and HO(\emph{aq}), respectively, even though the detailed mechanism is considerably more complex and not completely understood. These rapidly interconverting structures from the condensed phase can be stabilized, isolated and studied in the gas phase in the form of protonated water clusters.
Infrared photodissociation (IRPD) spectroscopy serves as a powerful tool for studying the structure of gas phase clusters. However, the contribution of multiple isomers to the IRPD spectrum can complicate the assignment. Here, results on the isomer-specific IR/IR double resonance (IRMS) spectroscopy of the protonated water clusters H(HO)H with \emph{n} = 5-10 are reported. IRMS spectra are measured in the spectral region of the free and hydrogen-bonded OH-stretching vibrations (2880-3850 \wn) and assigned on the basis of a comparison to the results of electronic structure calculations. For the protonated water hexamer, it is demonstrated that combining the radiation from an IR free electron laser with that from a widely tunable table-top IR laser allows extending this technique across nearly the complete IR region (260-3900 \wn). \emph{Ab initio} molecular dynamics calculations qualitatively recover the IR spectra of the two isomers for \emph{n} = 6 and allow identifying characteristic hydrogen-bond stretching bands below 400 \wn.Submitted by Mary Schlembach ([email protected]) on 2014-12-08T19:29:33Z
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Previous issue date: 2014-06-19Ope
Struktur, Anharmonie und Fluxionalität
No full textGas-phase clusters are aggregates of a countable number of particles, which
exhibit size-dependent physical and chemical properties that typically lie in
the non-scalable size regime. These properties can be systematically
characterized at a molecular level with respect to composition, size and
charge state. This allows studying how macroscopic properties of condensed
matter, e.g. phase transitions or metallic behavior, emerge from the atomic or
molecular properties as a function of cluster size. Furthermore, smaller
clusters are also amenable to high-level quantum chemical calculations, making
them ideal model systems for understanding phenomena in more complex
heterogeneous matter. The main advantage here is that clusters can be studied
with a very high degree of selectivity and sensitivity, under well-defined
conditions and in the absence of perturbing interaction with an environment.
The studies presented in this theses focus on the structure characterization
of ionic clusters using cryogenic ion vibrational spectroscopy. This technique
combines cryogenic ion trapping with mass spectrometric schemes and infrared
photodissociation (IRPD) spectroscopy. It makes use of an ion-trap triple mass
spectrometer in combination with various light sources that grant access to a
wide range of the infrared spectrum (210-4000 cm-1). Structures are typically
assigned by comparing experimental IRPD spectra with computed vibrational
spectra. The structures of aluminum oxide clusters and their interaction with
water are studied in the framework of the collaborative research center
CRC1109 "Understanding of Metal Oxide / Water Systems at the Molecular Scale:
Structural Evolution, Interfaces, and Dissolution". This project aims at
gaining a molecular level understanding of the mechanisms involved in oxide
formation and dissolution. Section 4.1 and 4.2 present results of IRPD
spectroscopy experiments on small mono and dialuminum oxide anions and on the
anionic cluster series (Al2O3)nAlO2 with n = 0 to 6. These studies discuss the
effects of the distribution of the excess charge on the cluster structure,
analyze how structural properties evolve with size and how these relate to
those of nanoparticles and crystal surfaces. The dissociative adsorption of
water by Al-oxide clusters is investigated in Section 4.3.2. Boron exhibits a
rich variety of polymorphs with the B12 icosahedron as a common building
block. This three dimensional (3D) structure is retained in the halogenated
closo-dodecaborate dianions (B12X122-). On the other hand, small pure boron
clusters are essentially planar. The study presented in Section 5.2
investigates the 3D to 2D structural transition by probing the vibrational
spectra of partially deiodinated B12In2- clusters as a function of decreasing
n. The results presented in Section 5.1 show that B13+ has a planar structure
consisting of two concentric rings. As a result of delocalized aromatic
bonding, this structure is particularly stable without being rigid as it
permits an almost free rotation of the inner ring. Protonated water clusters
are model systems for understanding protons in aqueous solutions. The
interpretation of their vibrational spectra is a challenge for state-of-the-
art electronic structure calculations and therefore often prone to
controversies. The results presented in Chapter 6 clear existing doubts over
the assignment of the protonated water pentamer structure and the vibrational
fingerprints of the embedded distorted H3O+. This study laid the foundation
for a subsequent series of measurements which provided crucial new insights
into the proton transfer mechanism in water.Gasphasencluster sind Aggregate mit einer zählbaren Anzahl von Teilchen, deren
größenabhängige Eigenschaften typischerweise im nicht-skalierbaren Regime
liegen. Deren Eigenschaften lassen sich auf molekularer Ebene hinsichtlich
Zusammensetzung, Größe und Ladungszustand systematisch charakterisieren. Dies
ermöglicht zu erforschen, wie sich Eigenschaften kondensierter Materie, wie
beispielsweise Phasenübergänge oder metallisches Verhalten, aus den
Eigenschaften der Bestandteile mit zunehmender Größe entwickeln. Ferner können
kleinere Cluster mit hochwertigen quantenchemischen Methoden modelliert
werden, was sie zu idealen Modellsystemen für heterogene Materialien macht.
Cluster können nicht nur größenselektiv und mit hoher Empfindlichkeit, sondern
auch unter wohldefinierten Bedingungen und in Abwesenheit des störenden
Einflusses einer Umgebung erforscht werden. Das Ziel der vorliegenden
Dissertation ist die Strukturcharakterisierung ionischer Cluster mittels der
Schwingungsspektroskopie kryogener Ionen. Hierzu wurden moderne
massenspektrometrische Methoden mit der Infrarot-
Photodissoziation(IRPD)-Spektroskopie (IRPD) kombiniert. Mit Hilfe
unterschiedlicher Strahlungsquellen konnte ein möglichst breiter
Spektralbereich (210 bis 4000 cm–1 ) abgedeckt werden. Die Strukturbestimmung
erfolgte typischerweise durch den Vergleich gemessener IRPD-Spektren mit
simulierten IR-Spektren. Die Untersuchungen zur Struktur von
Aluminiumoxidclustern sowie deren Wechselwirkung mit Wasser wurden im Rahmen
des Sonderforschungsbereichs SFB-1109 “Understanding of Metal Oxide / Water
Systems at the Molecular Scale” durchgeführt. Ziel des SFBs ist, die
Mechanismen der Oxidbildung und -auflösung auf molekularer Ebene aufzuklären.
In den Abschnitten 4.1 und 4.2 werden die Resultate der IRPD-Spektroskopie an
kleinen Mono- und Dialuminiumoxidanionen sowie an anionischen Clustern der
Serie (Al2O3)nAlO2– mit n = 0 bis 6 beschrieben. In diesen Studien wurde
untersucht, welche Auswirkung die Ladungsverteilung auf die Clusterstruktur
hat, wie sich Eigenschaften mit der Clustergröße entwickeln und inwieweit
diese sich mit denen entsprechender Nanopartikel und Kristalloberflächen
vergleichen lassen. Die dissoziative Wasseradsorption an Aluminiumoxidclustern
wurde in Abschnitt 4.3.2) erforscht. Bor weist einen umfangreichen
Polymorphismus auf, wobei als Grundbaustein häufig ein B12 - Ikosaeder
auftritt. Diese dreidimensionale Struktur liegt auch im halogenierten Closo-
Dodekaborat B12X122– Dianion vor. Andererseits weisen kleine Borcluster
planare Strukturen auf. Die in Abschnitt 5.2 beschriebenen Messungen dienen
der Untersuchung des Übergangs von einer drei- zu einer zwei- dimensionalen
Struktur am Beispiel des deiodierten B12In–. In Abschnitt 5.1 wird gezeigt,
dass das kationische B13+ eine, aus zwei konzentrischen Ringen bestehende,
planare Struktur aufweist, die sich durch eine fast freie Rotation des inneren
Rings auszeichnet. Aufgrund der aromatischen Bindungsverhältnisse ist dieses
System somit besonders stabil, ohne starr zu sein. Protonierte Wassercluster
dienen als Modellsystem für Protonen in wässriger Lösung. Die Modellierung der
IR-Spektren dieser Cluster bringt selbst die besten quantenchemischen Methoden
an ihre Grenzen, was zu erheblichen Kontroversen geführt hat. Die in Kapitel 6
dargelegten Ergebnisse erlauben eine vollständige Zuordnung der IR-Banden der
verzerrten H3O+ -Gruppe, beseitigen Zweifel an der Struktur des protonierten
Wasserpentamers und ebneten einer Reihe von weiteren Messungen den Weg, die
neue Einsichten in den Mechanismus des Protonentransfers in Wasser
ermöglichten
Schwingungsspektroskaromatisopie von mikrosolvatisierten Clustern protonierter und ionisierter aromatischer Moleküle
No full textGas-phase clusters traditionally serve as model systems to probe local interactions of individual molecules with their close surroundings under well-defined conditions. Such analyses are fundamental to understand various macroscopic phenomena such as biomolecular recognition, stabilities of biomolecules, and physiological charge transport. In this doctoral work, microsolvated clusters of three prototypical cationic (protonated and/or ionized) aromatic molecules (arenes) naphthalene, benzonitrile, and oxazole are interrogated as representative charged aromatic-(solvent)n (n, number of solvent molecules) species with the help of infrared spectroscopy and theoretical calculations. The stability of the investigated charged aromatic rings within small water clusters is further extrapolated to their durability in complex interstellar ice grains. Our analyses involving size-selected ionic complexes demonstrate different ion-solvent recognition motifs and the protonation sites of individual aromatic molecules. Arenes having highly acidic proton donor sites such as protonated benzonitrile and protonated oxazole form linear H-bond with both nonpolar and polar solvents in their respective dimer complexes. In contrast, the solvent recognition motifs of aromatic rings lacking efficient proton donors such as protonated and ionized naphthalene and ionized benzonitrile vary with the solvent type. In our case, nonpolar ligands bind to the arene pi cloud, while polar water forms bifurcated hydrogen bond (H-bond) with multiple weakly acidic CH proton donors. The competition between ion-solvent and solvent-solvent interactions as a function of solvent type is further explored while considering the cluster growth process of different monosolvated dimer cations. Nonpolar solvents bind separately to the central positive charge via interior ion solvation, while exterior ion solvation is preferred in the case of polar water in which a H-bonded water network binds to the arene core. The resulting hydration motif substantially evolves with increasing hydration. This enhanced hydration further leads to intracluster solute-to-solvent proton transfer in protonated naphthalene and benzonitrile hydrates, which is favored by the increased solvent proton affinity and larger solvation energy of the excess proton. Such proton migration suggests the instability of these protonated arenes in interstellar ices. The structure and binding motif of resulting protonated water network rest on the degree of hydration and chemical properties of the solute. Arenes with large dipole moments such as benzonitrile prefer linear H-bond with the protonated water network, while aromatic moieties exhibiting no dipole moment such as naphthalene bind to the H+(H2O)n ion via multiple OH∙∙∙pi H-bonds. Larger arene-bound H+(H2O)n clusters further resemble pure H+(H2O)n+1 complexes suggesting a gradual reduction of arene-induced perturbation on attached protonated water network with increasing hydration. This enhanced hydration further causes a gradual movement of the excess proton from the hydrophobic-hydrophilic interface to the pure hydrophilic medium which elucidates the fundamental role of water in biological proton transport. Such outward movement of the arene ring from the central charge further confirms poor solubility of hydrophobic aromatic molecules in polar water and thus establishes the important role of small isolated clusters for predicting various macroscopic phenomena.Gasphasen-Cluster dienen traditionell als Modellsysteme, um lokale Wechselwirkungen einzelner Moleküle mit ihrer nahen Umgebung unter wohldefinierten Bedingungen zu untersuchen. Solche Analysen sind grundlegend, um verschiedene makroskopische Phänomene wie die biomolekulare Erkennung, die Stabilität von Biomolekülen und den physiologischen Ladungstransport zu verstehen. In dieser Doktorarbeit werden mikrosolvatisierte Cluster von den drei prototypischen kationischen (protonierten und/oder ionisierten) aromatischen Molekülen (Arenen) Naphthalin, Benzonitril und Oxazol als repräsentative, geladene, aromatische (Lösungsmittel)n-Spezies (n, Anzahl der Lösungsmittelmoleküle) mit Hilfe von Infrarotspektroskopie und theoretischen Berechnungen untersucht. Die Stabilität dieser geladenen aromatischen Ringe innerhalb der Hydratationsumgebung wird weiter auf ihre Stabilität in ubiquitären interstellaren Eiskörnern extrapoliert. Unsere Analysen mit größenselektierten ionischen Komplexen zeigen verschiedene Ionen-Lösungsmittel-Erkennungsmotive sowie die Protonierungsorte einzelner aromatischer Moleküle. Arene mit stark sauren Protonendonorstellen wie protoniertes Benzonitril und protoniertes Oxazol bilden mit unpolaren und polaren Lösungsmitteln in ihren jeweiligen Dimerkomplexen eine lineare H-Bindung aus. Im Gegensatz dazu variieren die Lösungsmittelerkennungsmotive von aromatischen Ringen ohne effiziente Protonendonatoren wie protoniertes und ionisiertes Naphthalin und ionisiertes Benzonitril je nach Lösungsmitteltyp. In unserem Fall binden unpolare Liganden an die Aren-pi-Elektronenwolke, während polares Wasser mit mehreren schwach sauren CH-Protonendonatoren eine verzweigte Wasserstoffbindung (H-Bindung) bildet. Die Konkurrenz zwischen Ionen-Lösungsmittel- und Lösungsmittel-Lösungsmittel-Wechselwirkungen als Funktion des Lösungsmittel-Typs wird weiter erforscht, wobei der Cluster-Wachstumsprozess verschiedener monosolvatisierter Dimer-Kationen berücksichtigt wird. Unpolare Lösungsmittel binden getrennt an die zentrale positive Ladung über die innere Ionen-Solvatisierung, während die äußere Ionen-Solvatisierung im Fall von polarem Wasser bevorzugt wird, in dem ein H-gebundenes Wassernetzwerk an den Arenkern bindet. Das sich daraus ergebende Hydratationsmotiv entwickelt sich mit zunehmender Hydratation wesentlich weiter. Die erhöhte Hydratation führt in protonierten Naphthalin- und Benzonitrilhydraten zu einem Intracluster-Lösungsmittel-zu-gelöstem-Stoff Protonentransfer, der durch die erhöhte Lösungsmittelprotonenaffinität und die größere Solvatationsenergie des überschüssigen Protons begünstigt wird. Eine solche Protonenwanderung weist auf die Instabilität dieser protonierten Arenen in interstellarem Eis hin. Die Struktur und das Bindungsmotiv des resultierenden protonierten Wassernetzwerks beruhen auf dem Hydratationsgrad und den chemischen Eigenschaften des gelösten Stoffes. Arene mit großen Dipolmomenten wie Benzonitril bilden bevorzugt lineare H-Bindungen mit dem protonierten Wassernetzwerk aus, während aromatische Einheiten ohne Dipolmoment wie Naphthalin sich über mehrere OH∙∙∙pi H-Bindungen an das H+(H2O)n-Ion binden. Größere arengebundene H+(H2O)n-Cluster ähneln reinen H+(H2O)n+1-Komplexen, was auf eine allmähliche Verringerung der areninduzierten Störung des gebundenen protonierten Wassernetzwerks mit zunehmender Hydratation hindeutet. Diese erhöhte Hydratation bewirkt ferner eine allmähliche Bewegung des überschüssigen Protons von der hydrophob-hydrophilen Grenzfläche zum rein hydrophilen Medium, was die grundlegende Rolle des Wassers beim biologischen Protonentransport verdeutlicht. Eine solche Auswärtsbewegung des Arenrings aus der zentralen Ladung bestätigt ferner die schlechte Löslichkeit hydrophober aromatischer Moleküle in polarem Wasser und begründet somit die wichtige Rolle kleiner isolierter Cluster für die Vorhersage verschiedener makroskopischer Phänomene
Mass-selective vibrational spectroscopy of vanadium oxide cluster ions
No full textA corner stone in the study of the size-dependent properties of cluster ions in the gas phase is their structural characterization. Over the last 10 years, significant progress has been in this research field because of significant advances in the gas phase vibrational spectroscopy of mass-selected ions. Using a combination of modern experimental and quantum chemical approaches, it is now in most cases possible to uniquely identify the geometric structure of cluster ions, based on the comparison of the experimental and simulated infrared spectra. In this article, we highlight the progress made in this research area by reviewing recent infrared photodissociation (IR-PD) experiments on small and medium sized (up to 30 atoms) vanadium oxide ions
Gas phase infrared spectroscopy of mono- and divanadium oxide cluster cations
No full textContains fulltext :
98883.pdf (Publisher’s version ) (Open Access
Infrared spectroscopy of hydrated sulfate dianions
No full textContains fulltext :
98838.pdf (Publisher’s version ) (Open Access
Mass-selective vibrational spectroscopy of vanadium oxide cluster ions
No full textA corner stone in the study of the size-dependent properties of cluster ions in the gas phase is their structural characterization. Over the last 10 years, significant progress has been made in this research field because of important advances in the gas phase vibrational spectroscopy of mass-selected ions. Using a combination of modern experimental and quantum chemical approaches, it is now in most cases possible to uniquely identify the geometric structure of cluster ions, based on the comparison of the experimental and simulated infrared spectra. In this article, we highlight the progress made in this research area by reviewing recent infrared photodissociation experiments on small and medium sized vanadium oxide ions. # 2007 Wiley Periodicals, Inc., Mass Spec Rev 26:542-562, 200
Schwingungsspektroskopie an wasserstoffverbrückten Clustern in der Gasphase: Auf der Spur von Isomer-Spezifität und Anharmonizität
No full textGas phase clusters typically serve as model systems for studying properties of
more complex systems under well-defined conditions in the absence of
perturbing interactions with an environment. However, some clusters themselves
play crucial roles in relevant processes. Charged clusters, for example,
represent key precursors in the formation of aerosols in the atmosphere. In
order to ultimately improve our understanding of atmospheric processes, in
general, and climate simulations, in particular, novel experimental techniques
yielding molecular-level insight into their structure, energetics, reactivity
and dynamics are required. The studies presented in this thesis aim at
shedding new light on the solvation behavior of hydrogen-bonded cluster ions.
Gas phase vibrational spectra are measured by means of mass-selective infrared
photodissociation (IRPD) spectroscopy and structures are assigned, based on a
comparison between experimental and simulated spectra of different isomers
derived from electronic structure calculations. Often multiple isomers are
present in the experiment. In order to isolate their individual contributions
to the IRPD spectrum, IR/IR double-resonance (IR2MS2) spectroscopy is
performed. To this end a custom ion trap triple mass spectrometer was
conceived, designed and constructed, which allows measuring isomer-specific
vibrational spectra over nearly the entire IR spectral range as a function of
cluster size, composition and internal temperature. The capabilities of the
new instrument are demonstrated by measuring isomer-specific IR2MS2 spectra of
the Eigen-type and Zundel-type conformers of the protonated water hexamer from
260 to 3900 cm-1. Comparison to \textit{ab initio} molecular dynamics
simulations (AIMD) not only provides insight into the mechanism responsible
for the characteristically broad IR absorptions of hydrated protons, but also
allows for the first experimental identification of hydrogen-bond stretching
vibrations in protonated water clusters (in the terahertz region). This study
is then extended to larger protonated water clusters H+(H2O)n, addressing the
question of how the number of isomers evolves with the size of the hydration
shell. The structure, stability and solvation behavior of atmospherically-
relevant nitrate-containing anions is studied. These experiments follow how
the hydrogen-bonded solvent network evolves, one solvent molecule at a time.
Hydrogen dinitrate contains a surprisingly stable equally-shared proton motif
(O2NO-H+ -ONO2), which is eventually disrupted upon solvation. The spectra of
larger nitrate/nitric acid/water complexes already converge to those of the
condensed phase and are furthermore discussed in the context of "IRMPD
transparent" bands. Finally, anharmonic effects in the IRPD spectra of the
singly-hydrated complexes are investigated, aided by state-of-the-art AIMD
simulations as well as vibrational configuration interaction calculations.Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit ist die Strukturaufklärung von
solvatisierten Clustern in der Gasphase. Gasphasencluster sind ideale
Modellsysteme, die es ermöglichen Eigenschaften komplexer Systeme unter
wohldefinierten Bedingungen und ohne störenden Wechselwirkungen mit einer
Umgebung zu untersuchen. Aber auch die Cluster selbst können in wichtigen
Prozessen entscheidend mitwirken. Mikrosolvatisierte Clusteranionen spielen
zum Beispiel im Anfangsstadium der Aerosolbildung in unserer Atmosphäre eine
zentrale Rolle, die bis heute nicht vollständig aufgeklärt ist. Neue
experimentelle Ansätze sind daher notwendig, um einen molekularen Einblick in
die Struktur, Energetik, Reaktivität und Dynamik der Cluster zu ermöglichen.
Die Bildung von Mikrosolvathüllen wird spektroskopisch verfolgt, indem
einzelne Solvatmoleküle schrittweise an das Zentralion angelagert werden. Die
Strukturaufklärung erfolgt dabei mittels Infrarot-Photodissoziations-
spektroskopie (IRPD) an den zuvor massenselektierten und thermalisierten
Clustern. Der Vergleich von experimentellen Spektren mit quantenmechanischen
Elektronenstrukturrechnungen erlaubt die Zuordnung bestimmter Strukturen. Wenn
eine eindeutige Zuordnung aufgrund mehrerer Strukturisomere erschwert wird,
ermöglicht die IR/IR Doppelresonanzspektroskopie eine Trennung der
individuellen Beiträge der Isomere zum IRPD Spektrum. Zur Durchführung solcher
Messungen wurde im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit ein Dreifach-
Massenspektrometer mit temperaturkontrollierbarer Ionenfalle entwickelt,
konstruiert und aufgebaut. Diese Apparatur ermöglicht die Messung isomer-
spezifischer Schwingungsspektren als Funktion der Clustergröße,
-zusammensetzung und -temperatur. Die Möglichkeiten des neuen Aufbaus werden
am Beispiel des protonierten Wasserhexamers demonstriert. Die spektralen
Signaturen der beiden vorhandenen Strukturisomere können erstmals
spektroskopisch über nahezu den gesamten Infrarotbereich (260 - 3900 cm-1)
getrennt werden. Der anschließende Vergleich mit ab initio
Moleküldynamiksimulationen gibt nicht nur Einblick in einen möglichen
Mechanismus für die Verbreiterung der charakteristischen IR-Banden des
hydratisierten Protons, sondern ermöglicht außerdem die erste experimentelle
Identifizierung der Wasserstoffbrücken-Streckschwingungen beider Isomere (im
Terahertz-Bereich). Weitere isomer-spezifische Messungen an größeren
protonierten Wasserclustern beantworten die Frage, inwiefern die Anzahl der
Isomere mit der Größe der Hydrathülle in Zusammenhang steht. Struktur,
Stabilität und Solvatationsverhalten atmosphärisch-relevanter Nitrat-Komplexe
sind das Thema des darauffolgenden Kapitels. Diese Experimente verfolgen den
Aufbau eines wasserstoffverbrückten Netzwerks, Molekül für Molekül. Die
Ergebnisse zeigen unter anderem, dass der kleinste Cluster, Hydrogendinitrat
(O2NO-H+-ONO2), ein überraschend stabiles symmetrisch gebundenes Proton
aufweist, das erst bei weiterer Solvatisierung aufgebrochen wird. Die Spektren
der größeren Nitrat/Salpetersäure/ Wassercluster konvergieren bereits zu den
Spektren der kondensierten Phase und werden insbesondere im Zusammenhang mit
dem Auftreten IRMPD "transparenter" Moden diskutiert. Anharmonische Effekte in
den Schwingungsspektren monohydratisierter anorganischer Säuren werden mittels
IRPD Spektroskopie in Kombination mit modernsten quanten-chemischen Methoden,
wie ab initio Moleküldynamiksimulationen und
Schwingungskonfigurationswechselwirkungsrechnungen untersucht
- …
