843 research outputs found
Exzellenzcluster POLiS verlängert
No full textIm Exzellenz-Cluster „Post Lithium Storage“ (POLiS) forschen Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler an zukunftsweisenden Lösungen für die elektrochemische Energiespeicherung. „Dass unser Batterieforschungs-Cluster POLiS für weitere sieben Jahre gefördert wird, belohnt unsere Arbeit. Das motiviert uns für die kommenden Aufgaben“, so die Clusterverantwortlichen Professorin Birgit Esser, Professor Helmut Ehrenberg und Professor Jürgen Janek von der Universität Ulm, dem KIT und der Universität Gießen. Ihr gemeinsames Ziel: die Entwicklung von Lithium-freien Batterien, die sicher, leistungsstark und nachhaltig sind. POLiS II will dazu die Realisierung von Vollzellen und die Wechselwirkungen zwischen den Batteriekomponenten in der gesamten Zelle in den Fokus nehmen
PHOTOSELECTION EFFECTS IN OPTICAL ACTIVITY STUDIES
No full text I. Z. Steinberg and B. Ehrenberg, J. chem. Phys. 61, 3382 (1974). B. Ehrenberg and I. Z. Steinberg, J. Am. Chem. Phys. Soc. 98, 1293 (1976). I. Tinoco, B, Ehrenberg and I. Z. Steinberg, J. Chem. Phys. 66, 916, (1977) B. Ehrenberg and I. Z, Steinberg, Chem, Phys. Lett. 49, 295 (1977). Present address of B. Ehrenberg: Department of Applied Physics, Cornell University, Ithaca, New York, 14853.""Author Institution: Department of Chemical Physics,, Weizmann Institute of Science,Studying the optical activity in oriented molecular systems may yield additional spectroscopic information which is otherwise lost in the process of averaging the optical activity of an isotropic distribution of molecules. We obtain oriented samples of electronically excited molecules by illuminating a frozen sample of randomly distributed molecules with unpolarized light or with light of a known mode of polarization. The optical activity of the photoselected molecules may be studied by the circular polarization in their luminescence and the ground state optical activity may be evaluated through the fluorescence detected circular dichroism (FDCD). A theoretical evaluation has revealed that such measurements yield the optical activity of the molecule for light propagating along discrete directions in the molecular framework. Moreover, upon photoselection with circularly polarised light, even achiral molecules may exhibit optical activity in their fluore The effect of photoselection on CPL and FDCD measurements was demonstrated in the following cases: D-camphor and D-camphor quinone in glycerol solutions, (-) hexahelicene in a plastic glass, and auramine-0 tightly bound to the enzyme alcohol dehydrogenase
Surface modification of graphite electrodes for lithium-ion batteries by chemical and electrochemical approaches
No full textReaction mechanism study of vanadium pentoxide as cathode material for beyond-Li energy storage via in operando techniques
No full textDie vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung des Ionenspeichermechanismus in V2O5-Kathodenmaterial. Insbesondere wurde die Speicherung von Mg2+, K+ und Zn2+ mit in operando-Synchrotronbeugung und in operando Röntgenabsorptionsspektroskopie in Kombination mit ex situ Raman und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Weiterhin wurden die elektrochemischen Eigenschaften von V2O5 als Kathodenmaterial in den drei verschiedenen Systemen (wiederaufladbaren Mg, K-Ionen and Zn-Batterien) untersucht. Darüber hinaus wurde orthorhombisches V2O5 mit verschiedenen Metallkationen (Ni-, Mn- und Fe-Ionen) dotiert und deren interstitielle Lage in M-V2O5 (M = Ni, Mn und Fe) bestimmt. Alle V2O5 basierten orthorhombischen Materialien wurden über ein Hydrothermalverfahren synthetisiert. Die vorliegende Arbeit ist in vier Abschnitte unterteilt, die im Folgenden näher beschrieben werden.
(I) V2O5 in wiedraufladbaren Mg-Batterien (MBs). Eine spezielle Zellkonfiguration, basierend auf einer V2O5-Kathode, 1 M Mg(ClO4)2/Acetonitril-Elektrolyt und einer MgxMo6S8 (x~2) Anode (schematisch: V2O5│Mg(ClO4)2/AN│MgxMo6S8), wurde entwickelt. Der Reaktionsmechanismus von V2O5, während der Mg-Ionen-Interkalation/Deinterkalation wurde mit Hilfe von in operando-Techniken untersucht. In dieser Zellkonfiguration liefert die V2O5-Elektrode eine anfängliche Magnesierungs-/Entmagnesierungskapazität von 103 mAh g-1/110 mAh g-1 und erreicht die höchste Magnesiumkapazität von 130 mAh g-1 im sechsten Zyklus bei einer C/20-Rate. In operando Synchrotronbeugung und ex situ Raman zeigen den Phasenübergang in eine neue, Mg-reiche ε-MgxV2O5-Phase, die sich während der Mg-Interkalation bildet. Darüber hinaus wurde die Rückumwandlung zu α-V2O5 nach Mg-Deinterkalation nachgewiesen. In operando XAS und ex situ XPS bestätigten die Reduktion/Oxidation von Vanadium während der Mg-Interkalation/Deinterkalation. Die hohe Reversibilität, die Kristallstrukturänderungen und die Entwicklung der Oxidationszustände von V2O5 während der Interkalation/Deinterkalation von Magnesium wurde somit vollständig erklärt.
(II) V2O5 in wiedraufladbaren K-Ionen-Batterien (KIBs). Verglichen mit MBs zeigt V2O5 in 1 M KPF6/PC-Elektrolyten eine höhere anfängliche Interkalationskapazität von 200 mAh g-1 (entsprechend der Interkalation von 1,36 K+) und Deinterkalationskapazität von 217 mAh g-1 im Potenzialbereich von 1,5 – 4,0 V gegen K+/K. Diese Werte wurden mit der höheren C/12-Rate erhalten, was auf eine schnellere Kinetik in KIBs im Vergleich zu MBs schließen lässt. Die Kapazität von V2O5 sinkt jedoch beim 31. Zyklus schnell auf 54 mAh g-1. Danach steigt die Kapazität im 200. Zyklus langsam auf bis zu 80 mAh g-1 an. Der Speichermechanismus der Interkalation von K-Ionen in V2O5 wurde mittels in operando-Synchrotronbeugung und in operando XAS sowie ex situ Raman und TEM untersucht. In operando Synchrotronbeugung zeigte, dass V2O5 während der ersten K-Ionen-Interkalation zuerst eine Mischkristallphase bildet und dann eine Koexistenz von Mischkristall und Zweiphasengebiet aufweist. Neben der Koexistenz der Mischkristallphase und des Zweiphasengebiets wurden auch irreversible Prozesse bei der Deinterkalation von K-Ionen bestätigt. Die mit in operando XAS bestätigte Reduktion/Oxidation von Vanadium während K-Interkalation/Deinterkalation und die teilweise Irreversibilität stehen im Einklang mit den Ergebnissen aus Synchrotronbeugung, Raman und TEM.
(III) V2O5 in wiedraufladbaren wässrigen Zn-Batterien (ZBs). Im 1 M ZnSO4 / Wasser-Elektrolyten liefern V2O5-Nanodrähte viel höhere anfängliche Interkalations/Deinterkalations-Kapazitäten (277 und 432 mAh g-1 bei 50 mA g-1, nahe ihrer theoretischen Kapazität von 294 mAh g-1) im Vergleich zu MBs und KIBs. In diesem Elektrolyten ist die Zyklenstabilität jedoch schlecht (die Entladekapazität beträgt nach 100 Zyklen nur noch 21 mAh g-1). Die V2O5-Nanodrähte zeigen eine viel schnellere Kinetik in ZBs als in organischen MBs und KIBs. Wir konnten zeigen, dass V2O5 zuerst einen Mischkristall bildet und dann ein Zweiphasengebiet durchläuft, zusammen mit der Bildung der zwei Nebenprodukte Zn3(OH)2V2O7•2(H2O) und ZnSO4Zn3(OH)6•5H2O. Dieser Vorgang ist bezüglich der Zn-Ionen-Deinterkalation reversibel. Die Bildung von Zn3(OH)2V2O7•2(H2O) findet jedoch nur während der ersten Entladung statt und wird in den nachfolgenden Zyklen nicht beobachtet. In operando XAS bestätigt die Reduktion/Oxidation von Vanadium während der Zn-Interkalation/Deinterkalation mit teilweiser Irreversibilität.
(IV) Metalldotierung in V2O5. Die bevorzugte Position des dotierten Kations (Substitutions- oder Interstitialposition) in V2O5 wird anhand von drei verschiedenen Beispielen (Mn, Ni und Fe) untersucht. Einphasiges Material sowohl für das reine als auch das Mn- und Ni-dotierte V2O5 wird durch Hydrothermalsynthese erhalten (MxV2-xO5, M = Mn, Ni, x = 0, 0,1 und 0,2). Die Rietveld-Verfeinerung zeigte, dass Mn, Ni und Fe bevorzugt in der interstitiellen Position im M-dotierten V2O5 (MxV2-xO5, M = Mn, Ni, x = 0,1 und 0,2) vorliegen. Es wird jedoch eine Phasenverunreinigung durch Fe2V4O13 in FexV2-xO5 (x = 0,1 und 0,2) erhalten, mit Ausnahme des Fe-haltigen V2O5. Um ein umfassendes Verständnis der Kationen-Dotierung in der V2O5-Struktur zu erhalten, werden verschiedene Techniken wie chemische Analyse, Synchrotronbeugung, Paarverteilungsfunktion (PDF), SEM, Raman, XPS, 51V-NMR und XAS (XANES und EXAFS) verwendet.
Im Anschluss werden weitere Arbeiten, die während meiner Doktorarbeit durchgeführt wurden, kurz zusammengefasst. Dazu gehören die internationale Zusammenarbeit mit der Jilin Universität und TiO2 in MBs und Hybrid-Li/Mg-Batterien, sowie Ergebnisse mit Ca-dotierten Lithiumvanadiumphosphat (LVP) Materialien, die als Anoden für LIBs verwendet werden
Entwicklung einer hochleitfähigen und mechanisch stabilisierten Vlieselektrode und Bipolarelektrodeneinheit für Vanadium-Redox-Flow-Batterien
No full textUm die Technologie der VRFB wettbewerbsfähiger zu gestalten, sind Optimierungen zur Steigerung der Leistung und Kostensenkung notwendig. Da das größte Kostensenkungspotential bei den Materialkomponenten und dem Stackbau liegt, sind sowohl die Optimierung der Elektroden als auch des Zelldesigns Gegenstand aktueller Forschung. Da die Batterieeinheit der VRFB aus mehreren Einzelkomponenten zusammengesetzt ist, führt dies zu hohen Zellwiderständen, die die Leistung der VRFB reduzieren. Ein Ansatz zur Minimierung der Innenwiderstände ist die Modifizierung des Elektrodenmaterials zur Erhöhung der Leitfähigkeit und Steigerung der Reaktionskinetik gegenüber der Vanadium-Redoxpaare. Dabei sind bereits viele Methoden, wie die thermische Behandlungen, die Dotierungen und chemische Modifizierungen bekannt. Durch die Erhöhung der Kompression der Elektrode in der Vollzelle kann der elektrische Widerstand ebenfalls minimiert werden, was zu höheren Coulombeffizienzen und höheren Kapazitäten führt. Allerdings bedingte eine hohe Kompression der Elektrode eine Reduzierung der Porosität und generierte somit hohe Durchflusswiderstände, welche die Energieeffizienz des Systems wiederrum deutlich herabsenken. Um bei gleichbleibender oder gar geringerer Kompression den Anpressdruck an die Bipolarplatte zu erhöhen und damit den elektrischen Widerstand zu reduzieren, wurden in dieser Arbeit kommerzielle Vlieselektroden mit einer geeigneten karbonisierbaren Polymerlösungen imprägniert, um deren mechanische Stabilität zu erhöhen. REM-Aufnahmen haben gezeigt, dass diese Imprägnierung zu einer Vernetzung der Fasern führt und somit die Steifigkeit der Vliese deutliche steigert. Dadurch konnten im Vergleich zum Standardvlies ein dreimal höherer Anpressdruck realisiert werden. Durch die neuen Vernetzungen wurden so die Kontaktflächen der Fasern innerhalb des Vlieses erhöht und die elektrische Leitfähigkeit durch die neu gebildeten Pfade verbessert. Kompressionsabhängige Messungen des Anpressdrucks und des flächenspezifischen Widerstandes dieser verstärkten Vliese haben ergeben, dass mit einer geringeren Kompression von 8 bis 10 % gleiche und höhere Anpressdrücke und ein geringerer elektrischer Widerstand verglichen mit der Referenz realisiert werden können. So kann auch eine hohe Porosität der Elektrode für den Elektrolytdurchfluss gewährleistet werden. Die elektrochemische Aktivität konnte durch eine anschließende thermische Behandlung deutlich gesteigert werden. Dabei konnte gezeigt werden, dass eine verringerte Aktivierungsdauer von 1,5 h ausreicht, um die imprägnierten Vliese zu aktivieren und zusätzliche Poren auf der Oberfläche zu erzeugen. Durch die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit wurde die Peakseparation minimiert. Durch das Einbringen von aktiven Zentren wurden die Redoxreaktionen katalysiert. Vollzelltests haben gezeigt, dass durch die Verwendung der imprägnierten Proben verlängerte Lade- und Entladezyklen und somit eine deutlich höhere Kapazität realisiert werden kann. Die erhöhte mechanische Stabilität der Vliese erlaubte einen gesteigerten Anpressdruck gegen die Bipolarplatte, was zu einer verbesserten Spannungseffizienz (VE) und einem geringeren Zellwiderstand führt. Dabei erreichte die Coulomb-Effizienz im Vergleich zur Referenz deutlich bessere Werte, wodurch eine verbesserte Energieeffizienz von 69,2 % erzielt werden konnte (EE der kommerziellen Vlieselektrode: 61,8 %). Da die imprägnierten Vliese aufgrund ihrer erhöhten Steifigkeit auch bei geringeren Kompressionen in der Zelle eingesetzt werden können, wäre es für künftige Arbeiten interessant, Zelltests mit reduzierter Kompression durchzuführen, sowie die Durchströmung des Elektrolyten durch die Elektrode bei Kompressionen < 20 % zu untersuchen.
Da für eine Verbesserung der elektrochemischen Performance die Aktivierung von Vliesen unumgänglich ist, wofür im Falle von Polyacrylnitril (PAN) ein zusätzlicher Prozessschritt nötig ist, wurde durch die Verwendung von Poly(4-vinylphenol) (P4VP) für die Imprägnierung die Karbonisierung und anschließende Aktivierung zu einem Prozess zusammengeführt. Dabei eignete sich P4VP besonders gut als Kohlenstoffpräkursor, da es aufgrund seiner phenolharzähnlichen Struktur Hydroxylgruppen aufweist, die während der Karbonisierung als CO, CO2 und H2O freigesetzt werden. Diese Gase führen gleichzeitig zu einer Aktivierung des Vlieses unter der Bildung von Poren bzw. Defekten geführt. Die mit P4VP imprägnierten Vliese zeigen ebenfalls eine deutlich erhöhte mechanische Stabilität und Steifigkeit. Elektrochemische Untersuchungen haben gezeigt, dass eine vergleichbare Aktivität der Probe im Vergleich zur aktivierten PAN-Probe erzielt werden konnte, so dass Karbonisierung und Aktivierung zu einem Schritt vereinfacht werden können.
Ein weiterer Ansatz zur Minimierung der Innenwiderstände und Verringerung der Batteriekomponenten wurde durch das Zusammenfügen der Bipolarplatte und Elektrode zu einer Einheit in dieser Arbeit verfolgt. Dabei konnte bereits in vorherigen Studien gezeigt werden, dass die Verwendung einer leitfähigen Klebeschicht zwischen BPP und Vlies bereits vielversprechende Ergebnisse lieferte.[68] In dieser Arbeit wurde darauf aufbauend eine vereinfachte Kleberherstellung entwickelt und der Fügeprozess optimiert. Dabei war die Viskosität des Klebers der entscheidende Parameter für eine erfolgreiche Anbindung an die Bipolarplatte. Aufgrund der hohen Porosität des Vliesmaterials muss das vollständige Aufsaugen des Klebers in das Vlies verhindert werden, umgekehrt kann bei einer zu festen Konsistenz nur eine schlechte Kontaktierung mit den Fasern und der BPP erreicht werden. Durch die Absorption des Klebers in die Vliesstruktur kommt es zu einer Reduzierung der elektrochemisch aktiven Oberfläche, was sich in Halbzellentests zeigt. Ein Graphit/ PAN (9:1)-Kleber erwies sich als besonders geeignet. Die Bipolarelektrodeneinheit zeigte im Vergleich zum konventionellen Aufbau einen um 31 % geringeren Widerstand. Vollzellentests der Bipolarelektrode G/PAN1 haben gezeigt, dass durch die Verklebung beider Komponenten die Lade und Entladekapazität um das Dreifache gesteigert werden kann. Auch die Spannungseffizienz kann so verbessert werden, was zu einer gesteigerten Energieeffizienz von 70,8 % führt
Microstructural characterization and multiscale ionic conductivity in lithium and sodium-based solid state electrolytes
No full textIn order to meet the increasing need for energy storage systems in consumer devices,
electric vehicles and stationary energy storage devices, the existing battery technologies
are constantly being further developed. An important criterion for the performance of
the battery is its energy density. Even if the cathode accounts mostly for the weight of
a lithium ion battery cell, there is a promising possibility of weight saving on the anode
side by replacing graphite with pure lithium metal. To this end, an electrolyte needs to
be developed that is stable against the potential of the pure metal. Liquid electrolytes
cannot meet this requirement and also involve safety risks as
ammability. Solid-state electrolytes are supposed to enable the use of a lithium-metal electrode.
Additionally, due to the scarcity of resources for lithium, sodium-based technologies are
being developed for use as stationary energy storage devices.
Thiophosphates feature the highest ionic conductivities among all solid electrolytes. In
many cases, amorphous thiophosphates offer even higher conductivities than their crystalline
analogues and their structure can differ, too. A structural investigation of amorphous
compounds may not be possible with a standard X-ray analysis. However their
local structure has to be enlightened so that a reproducible synthesis can take place.
The solid electrolyte Na2P2S6 was synthesized via ball milling in an amorphous state
with subsequent crystallization. The structure of the crystalline phase differs markedly
compared to the corresponding amorphous phase. A combination of XRD-PDF analysis
and 23Na/31P MAS NMR spectroscopy measurements indicate that single PS30-4 tetrahedra
and corner-sharing tetrahedra are transformed to edge-sharing-tetrahedra during
crystallization of amorphous Na2P2S6 to crystalline Na2P2S6. Impedance spectroscopy
shows that amorphous Na2P2S6 has a conductivity of 5.710-8 S cm-1 which is three
orders of magnitude higher than crystalline Na2P2S6 (2.6 10-11 S cm-1). The higher
conductivity can also be recovered by ball milling crystalline Na2P2S6, inducing a reamorphization.
Lithium Lanthanum Zirconium oxide (LLZO) exhibits a high ionic conductivity and
stability against lithium metal and is therefore a promising candidate as solid state electrolyte.
Yet, specifcations on its conductivity are often not reliable and spread widely.
Attempts are made to attribute the differences in reported conductivities to the different
substituents, sintering times or surface passivations. A microstructural comparison of
four differently substituted samples is performed to elucidate the reasons for the different
conductivities.
X-ray diffraction revealed that commercial LLZO samples crystallize in the hydrogarnet
structure (space group No. 220), which is described for the first time with a substituent
on Zr and La sites. Ball milling of Al3+, Nb5+, Ta5+ and W6+ substituted LLZO results
in a phase transformation from the garnet structure into the hydrogarnet structure
with a lower symmetry. The distribution of lithium ions in the hydrogarnet structure
differs from that in the garnet structure which was investigated with 6Li MAS NMR and
neutron diffraction. A targeted conversion of the hydrogarnet structure into the garnet
structure is proved by calcining the material at 1100 °C for 10 h. With high-temperature
X-ray diffraction, an low thermal expansion of the hydrogarnet unit cell is observed in
comparison to the greater expansion of the garnet unit cell. The ionic mobility of Li
ions in the hydrogarnet structure is examined by means of NMR, in particular line shape
analysis, relaxometry and pulsed-field gradient NMR. This combination of techniques
shows that the mobility of lithium is significantly reduced on small length scales. In
combination with the structural analysis, this can be traced back to the high occupancy
of the Li3 position in the hydogarnet structure, blocking long-range lithium diffusion.
However, it was not possible to access the long-range mobility of Li in the hydrogarnet
structure (at 25 °C).
Therefore, the contribution of the ceramic component to the total ionic conductivity
of polymer composite electrolytes is evaluated. The question whether the long-range
lithium mobility in the hydrogarnet structure is lower compared to the garnet structure
is assessed without the necessity for sintering the LLZO to pellets. Impedance spectroscopy
shows a conductivity of 1.2 10-6 S cm-1 for a composite electrolyte with a
hydrogarnet structure and 3.4 10-6 S cm-1 for a composite electrolyte with a garnet
structure. The higher Li mobility of the garnet-based composite electrolyte compared
to the hydrogarnet-based electrolyte is verified with PFG-NMR measurements of the
diffusion coeffcient: 6.1 10-14 m2 s-1 (garnet), resp. 1.1 10-14 m2 s-1 (hydrogarnet).
The measured activation energy of dffusion is also higher in the hydrogarnet composite.
The conductivity results measured with impedance spectroscopy are compared with
commercial composite electrolytes; a SiO2-ceramic-polymer and a purely polymer-based
electrolyte.
The next step from optimizing a solid state electrolyte in terms of ionic conductivity is
to look at its compatibility with the electrodes, here the cathode. It is tested whether
ball milling of LLZO with the established cathode material Lithium Nickel Cobalt Manganese
oxide (NCM) results in a good contact of the two materials and consequently a
low Li ion diffusion barrier.
The interface between LLZO and NCM is investigated by X-ray diffraction, 6Li MAS
NMR and transmission electron microscopy. A model system consisting of LLZO and
NCM is characterized with impedance spectroscopy for a lithium diffusion barrier sandwiched
between an auxiliary electrolyte in order to separate the ionic conductivity from
the electrical. An evaluation of only the ionic conductivity apart from the electrical
conductivity is not possible due to the high electrical conductivity of the auxiliary electrolyte.
The electrolyte Lithium Aluminum Titanium Phosphate (LATP) is examined crystallographically
against the background of upscaling of the synthesis. If the process is
upscaled, local inhomogeneities of the educts can be expected in a way that varying
educt contents have an effect on the product. This applies especially to phosphoric acid,
the concentration of which cannot be specified precisely due to its hygroscopy. A Rietveld
refinement analysis against X-ray diffraction data of LATP with varying phosphoric acid
content during synthesis is performed. An excess of phosphoric acid leads to the formation
of AlPO4, which impedes the ionic conductivity. Insufficient phosphoric acid causes
the formation LiTiOPO4. TiO2 is formed in this material after a second sintering step.
The findings in this work contribute the understanding of structural changes in solid
electrolytes during processing and thus contribute to the improvement of future solidstate
batteries
Lithium- and oxygen-driven structural evolution in Co-free Li-Mn-rich oxides as cathodes for lithium ion batteries
No full textNowadays, the lithium-rich layered 3d-transition-metal (TM) oxides (LLOs) are regarded as one of the most attractive cathode materials for next-generation lithium-ion batteries (LIBs), because they can exhibit a discharge capacity (approaching 300 mAh g-1 at 0.1 C) much higher than that of the currently used materials (~ 180 mAh g-1 at 0.1 C). However, the formation mechanism of LLOs has not been fully understood on a fundamental level yet. One of the most interesting and still open questions is about lithium and oxygen atoms are incorporated into the precursor’s crystal structure during the synthesis of final LLO products. A systematic exploration of this subject was conducted in this PhD work.
In order to obtain the desired LLOs with high performance, it is necessary to design a proper morphology for the precursor which acts as an important source for the high-temperature lithiation reaction. A powerful hydroxide coprecipitation process was employed to synthesize the three dimensional (3D) nanoflower-structured precursor for LLOs.
A combination of thermogravimetric (TG), differential scanning calorimetric (DSC) and in situ high-temperature synchrotron radiation diffraction (SRD) experiments was utilized to investigate the thermally induced structural evolution. The results show that the precursor composed of layered TMOOH (C2/m) and tetragonal TM3O4 (I41/amd) transforms into a single cubic spinel TM3O4 phase (Fd-3m) with successive oxygen loss during thermal treatment. On the contrary, oxygen would be inserted into the host structure during synthesis of LLOs starting from a mixture of the precursor and lithium source (Li2CO3).
It is the original formation mechanism of LLOs that inspires to develop a promising and practical method, a coprecipitation route followed by a microwave heating process, for controllable synthesis of the layered monoclinic Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 cathode materials with high rate performance (i.e. a specific discharge capacity of 171 mAh g-1 at 10 C). An increased oxidation of transition metal cations during high-temperature lithium insertion process reveals that oxygen atoms are continuously inserted into the host structure to keep charge neutrality and provide the open coordination sites for incorporated lithium ions and relocated TM ions during preparation of LLOs. The high-temperature lithiation reaction is accompanied by phase transition, atomic rearrangement, and surface reconstruction.
Despite the fact that the synthesized monoclinic Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 cathode could deliver a good rate performance, it suffers from a serious voltage decay during electrochemical cycling. Therefore, in situ high-resolution SRD was carried out in order to understand the structural evolution of the Li-excess layered electrode during electrochemical cycling and to figure out what are the important factors responsible for the degradation of LLOs. The in situ SRD results suggest that the nanodomain formation of a layered phase and a spinel-like phase after charging to high voltages (above 4.5 V) is the main contributing factor for the structural instability. The fatigue crack in the electrode material after prolonged cycling is directly observed by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), which is ascribed to the volume variation induced by anisotropic lattice strain during the delithiation/lithiation process.
To better understand the relationship between the formation mechanism and degradation mechanism of LLOs, a series of LixNi0.2Mn0.6Oy oxides with a large variety of provided lithium contents (0.00 ≤x≤ 1.52) was prepared via a thermal treatment. The consistent results demonstrate that the structural properties of LixNi0.2Mn0.6Oy oxides are strongly dependent on the chemical composition with respect to lithium and oxygen. The Li-excess layered Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 oxide is only stable when a considerable amount of lithium and oxygen is available during synthesis, while at a lower concentration of them, the spinel/rock-salt-type phase is thermally stable. These findings offer new insights into the nature of fatigue processes in LLOs.
Due to fact that the competition between thermally-induced oxygen loss and lithium-insertion-induced oxygen uptake occurs, the high-temperature reaction of the precursor and lithium source gets much more complicated. Lastly, in situ high-temperature SRD technique was utilized to explore the chemically (i.e. Li & O) induced structural evolution for the pure spinel oxide (Fd-3m), so as to provide a guarantee of reliable lithiation reaction mechanism with oxygen uptake. The original formation mechanism of Li-containing oxides indicates that the Li-excess layered oxides can be formed as a result of lithium and oxygen insertion into the spinel (Fd3 ̅m) and/or Li-containing rock-salt-type phase (Fm-3m) during synthesis at air atmosphere. If a small amount of lithium is provided, lithium atoms have a tendency to be located on tetrahedral positions, forming the Li-containing spinel oxides. As more lithium ions are gradually incorporated into the spinel matrix, lithium atoms tend to preferentially occupy the octahedral sites forming Li-containing rock-salt-type phase and/or Li-rich layered phase. Because the oxygen anion cubic close-packed lattice is involved during phase transformation, oxygen atoms are supposed to be inserted only into the oxygen lattice at the surface, associated with crystal growth and/or recrystallization.
These discoveries not only contribute to a comprehensive understanding of the correlation between preparation, structure and performance for next-generation LIBs, but also provide new insights into the interaction of oxygen with lithium in Li-containing oxides during synthesis and electrochemical cycling
Unravelling Charge Storage and Degradation in Cathodes for Rechargeable Aluminium Batteries: A Synergistic Study of CoSe Cathodes and MXenes-Based Components
No full textDiese Dissertation präsentiert eine umfassende Untersuchung des elektrochemischen Verhaltens und der Degradationsmechanismen von Kobaltselenid-(CoSe)-Kathoden in wiederaufladbaren Aluminiumbatterien. Es wurde ein multifunktionaler Ansatz angewendet, der elektrochemische Tests, ex situ-Analysen sowie fortgeschrittene in situ- und operando -Charakterisierungstechniken auf Synchrotronbasis kombiniert.
Die Studie schließt kritische Wissenslücken in der Literatur und zeigt eine anfängliche Amorphisierung von CoSe sowie eine Phasenumwandlung von hexagonalem CoSe zu kubischem CoSe2, begleitet von der Auflösung von Co(AlCl4)2, das migriert und sich auf der Aluminium-Anode abscheidet. Die Ladungsspeicherung erfolgt über die reversible Redoxreaktion von Se²⁻ zu Se⁻, während Co²⁺ elektrochemisch inaktiv bleibt. Die Auflösung und Abscheidung von Co(AlCl4)2 tragen durch den Verlust aktiven Materials und die Kontamination der Anode zum Kapazitätsverlust bei, wie durch ex situ-SEM-EDX- und ICP-OES-Analysen bestätigt wurde.
Zur Untersuchung der in CoSe identifizierten Degradationspfade wird im zweiten Teil dieser Arbeit die multifunktionale Rolle von Ti3C2TX als passive Komponente untersucht. Die geschichtete Struktur der Ti3C2TX-MXene wurde zunächst ausgewählt, um Separatoren zu modifizieren, da sie das Potenzial besitzt, den Transport gelöster Spezies zu unterdrücken. Aufgrund ihrer überzeugenden physikochemischen Eigenschaften, wie hoher Leitfähigkeit, einstellbarer Oberflächenchemie und mechanischer Stabilität, wurde Ti3C2TX weiter hinsichtlich seiner Rolle bei der Verbesserung der Leistung von Kathoden für RABs untersucht. Ti3C2TX wurde als Stromableiter und Separatoradditiv evaluiert, mit dem Ziel, die Elektrodenintegrität und Leitfähigkeit zu verbessern und den Verlust aktiver Materialien zu verringern. Obwohl Ti3C2TX -basierte Separatoren eine leichte Reduktion des Kobalt-Shuttlings zeigen, reicht dies nicht aus, um die Migration vollständig zu unterdrücken, was die Bedeutung einer zukünftigen Optimierung des Separator-Designs hervorhebt. Dieser integrierte Ansatz unterstreicht die Bedeutung des Verständnisses sowohl der Mechanismen aktiver Materialien als auch der Wechselwirkungen passiver Komponenten, um die Leistungsfähigkeit und Stabilität chalcogenidbasierter Elektroden für RABs zu verbessern. Die Ergebnisse etablieren ein mechanistisches Rahmenkonzept, das die Grundlage für andere Übergangsmetall-Chalkogenid-Chemien legt und zukünftige Strategien zur Unterdrückung von Degradationsprozessen sowie zur Entwicklung langlebiger, leistungsstarker wiederaufladbarer Aluminiumbatterien aufzeigt
Swelling-Verhalten von Lithium Ionen Zellen und zerstörungsfreie Detektion des Swelling-Phänomens
No full textEin bekanntes Alterungsphänomen von Lithium-Ionen-Zellen ist das sogenannte Swelling, bei dem es zu Verformungen der äußeren und inneren Zellgeometrie kommt. Diese Verformungen resultieren aus verschiedenen elektrochemischen und physikalischen Mechanismen und führen zu Degradationseffekten wie Kapazitätsverlust und erhöhtem Innenwiderstand. Zudem stellen die durch Swelling verursachten mechanischen Kräfte eine Herausforderung für die strukturelle In-tegrität von Zellmodulen dar.
In dieser Arbeit wurden die Swelling-Kräfte von Lithium-Ionen-Zellen auf zwei Ebenen – Zell- und Modulebene – untersucht und zerstörungsfrei detektiert. Dabei kamen verschiedene Mess-methoden zum Einsatz, darunter elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS), Dehnmessstreifen (DMS) und Druckmessfolien (DMF). Auf Zellebene wurden die Ausdehnungen über der gesamten Lebensdauer unter verschiedenen Randbedingungen, Temperaturen und Vorspannkräften erfasst. Hierfür wurde ein spezifischer Testaufbau entwickelt. Auf Modulebene wurden sowohl gealterte Module, Dauerrückläufer, hinsichtlich ihres Swelling-Verhaltens nachträglich analysiert als auch ein Modul, mit unterschiedlicher Messtechnik, aufgebaut, um das Verhalten unter Betriebsbedingungen zu untersuchen. Zusätzlich wurde geprüft, inwiefern ein auf Zellebene erstelltes Modell zur Vorhersage der Swelling-Kräfte auf Modulebene angewandt werden kann.
Die Ergebnisse zeigen, dass Temperatur, Vorspannkraft und Alterungsprozesse das Swelling-Verhalten signifikant beeinflussen. Durch datengetriebene Modellierung konnte die irreversible Zell-Ausdehnung auf Basis zerstörungsfreier Methoden (SoH, EIS, Temperaturmessungen) erfolgreich vorhergesagt werden. Zudem wurde ein Zusammenhang auf Modulebene zwischen EIS, SoH und irreversibler Ausdehnung hergestellt, der durch nachträgliche Messungen an Dauerrückläufern bestätigt wurde. Die über die Lebensdauer des Messmoduls durchgeführten DMS-Messungen lieferten valide Ergebnisse, die sich mit den an den Dauerrückläufern gewonnenen Messdaten deckten. Die Druckmessfolien zeigten eine inhomogene Druckverteilung innerhalb des Moduls, ermöglichten jedoch keine direkte Bestimmung der Swelling-Kräfte. Das auf Zellebene entwickelte Modell konnte die Swelling-Kräfte auf Modulebene erfassen, und ein Vergleich mit einer eingebauten Kraftmessdose bestätigte die Validität des Modells.
Insgesamt konnte die Swelling-Kraft sowohl zerstörungsfrei als auch im Betrieb auf verschiedenen Ebenen analysiert werden. Durch präzise mechanische und elektrochemische Untersuchun-gen auf Zellebene gelang es, eine belastbare Vorhersage der Swelling-Effekte auf Modulebene zu ermöglichen
Lithiumrecycling aus Batteriematerialien mit einem mechanochemischen Ansatz
No full textLithium-Ionen-Akkumulatoren (LIB) sind aus unserem Alltag kaum wegzudenken. Die Anwendung reicht von Smartphones und Laptops über Elektroautos bis hin zu stationären Energiespeichern. Im Zuge der rasant steigenden Nachfrage nach Elektroautos auch im Zusammenhang mit der Erfüllung von Klimazielen in vielen Staaten weltweit, wird auch das Recycling von Akkumulatoren eine große ökonomische und ökologische Herausforderung darstellen. Schon aktuell müssen etwa eine halbe Millionen Tonnen LIB recycelt werden. (1) Da der Rohstoffbedarf für Akkumulatoren rasant zunimmt, wird bereits vor 2050 eine Ressourcenknappheit vorhergesagt. Weil aktuell eingesetzte Recyclingmethoden wie Pyro- und Hydrometallurgie zahlreiche Nachteile aufweisen, wird eine Technologie zum ökologisch und ökonomisch effizienten Recycling dringend benötigt.
Bei dem in dieser Arbeit genutzten Recyclingansatz wird die chemische Umwandlung des Kathodenmaterials mechanochemisch durch Kugelmahlen initiiert. Das findet lösungsmittelfrei und damit im Gegensatz zu kommerziellen Methoden auch ohne Zusatz von großen Mengen an Säure statt. Die Verwendung von Aluminiumfolie, die bereits als Stromkollektor in Akkumulatoren vorliegt, ermöglicht außerdem das Recycling von Kathodenabfall mit Abfall, wenn kontaminierte Aluminiumfolie aus den geschredderten Akkumulatoren genutzt wird. Nach dem Mahlen kann Lithium wässrig ausgelaugt werden.
Nicht spezifikationsgerechter Produktionsausschuss an NMC622 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2) wurde mit Aluminium, Calcium oder Magnesium als Reduktionsmittel gemahlen. Bei dieser mechanochemischen Reaktion bildet sich das reduzierte Metallkomposit, Li2O und das Oxid des Reduktionsmittels. Im Falle einer Reduktion mit Aluminium wird außerdem die Entstehung von LiAlO2 beobachtet. Die Reaktion in der Kugelmühle kann dabei durch die Mahlzeit, das molare Verhältnis der Reaktionsmischung, das Verhältnis von Kugeln zu Mahlgut und die Wahl des Reduktionsmittels kontrolliert werden.
Durch die Umwandlung des LiAlO2 in Li2Al4(CO3)(OH)12·3H2O (LACHH) beim wässrigen Auslaugen nach dem Mahlen von NMC mit Al können 70,7 % Lithium zurückgewonnen werden. Ein alternativer Prozess bei dem LiAlO2 zu Ca3Al2(OH)12 reagiert, ermöglicht die Rückgewinnung von 77,3 % Lithium mit deutlich höherer Reinheit. Der optimierte Prozess mit Calcium als Reduktionsmittel und der Nutzung von Oxalsäure zur Trennung von Ca und Li ergibt eine Ausbeute von 96,8 %. Mit Magnesium können 87,7 % Lithium zurückgewonnen werden. Es wurde nachgewiesen, dass der unlösliche Teil nach der Auslaugung noch über 95 % an Ni, Mn und Co als Metallkomposit enthält. 97,8 % des unlöslichen Teils konnten bereits mit verdünnter Schwefelsäure bei Raumtemperatur (RT) aufgelöst werden, wobei sich Sulfate der d-Elemente bildeten.
Auch das Recycling von Lithium aus Lithiumeisenphosphat (LFP) mit Aluminium als Reduktionsmittel wird in dieser Arbeit tiefergehend untersucht. Es konnte durch testen verschiedenster Mahlparameter der zugrundeliegende Reaktionsmechanismus aufgeklärt werden. Als Reaktionsprodukte werden Li2O, AlP, Al2O3, FeP, Fe2P und metallisches Eisen identifiziert.
Die Mischungen von LFP und Al mit einem Molverhältnis von 1:1 und 1:2 ergeben eine niedrigere Ausbeute an Lithium und eine Mischung von Li2CO3 und Li3PO4 nach wässriger Auslaugung. Die Erhöhung des Molverhältnisses auf 1:3 ergibt eine höhere Ausbeute an phasenreinem Li2CO3, weswegen dieses Verhältnis als optimal identifiziert wird. Jedoch können auch hier lediglich 28 % Lithium zurückgewonnen werden. ICP-OES-Messungen zeigen, dass Li fast ausschließlich im unlöslichen Teil nach der 1. Auslaugung als LiAlO2 zurückgehalten wird. Durch verschiedene Ansätze der chemischen Umwandlung des LiAlO2 kann allerdings nur eine geringe Erhöhung der Ausbeute erreicht werden. Dadurch dass für LFP dreimal mehr Al im Vergleich zum Mahlen von NMC gebraucht wird, entsteht mehr LiAlO2 relativ zum Li2O und ein größerer Anteil an Al2O3, was die Trennung von Li und Al deutlich schwieriger gestaltet. Es wird gefolgert, dass das mechanochemische Recycling von LFP mit Al ineffizient ist, da lediglich eine stabile lithiumhaltige Struktur in eine andere umgewandelt wird, ohne dass eine signifikante Lithiumrückgewinnung erreicht werden kann. Durch Mahlen von LFP mit Ca und Mg können 65 % bzw. 55 % Lithium zurückgewonnen werden. Dabei werden 3 eq Ca und 6 eq Mg für eine effektive Lithiumauslaugung benötigt.
Der hier genutzte mechanochemische Recyclingansatz beruht auf Vorarbeiten von Dolotko und wurde zunächst lediglich für reine Kathodenmaterialien getestet. (2) In dieser Arbeit wird industrieller Produktionsausschuss an NMC untersucht, der Recyclingansatz zu höherer Lithiumrückgewinnung weiterentwickelt und die Methode auch auf andere Reduktionsmittel übertragen. Für NMC bietet der Ansatz vielversprechende Ergebnisse, sodass ein hohes Potential für eine großtechnische Anwendung besteht. Die Hochskalierung, selektive Fällung von Ni, Mn und Co, die Aufreinigung von Li und den d-Elementen auf Batteriereinheit sowie die Resynthese gehören jedoch noch zu weiteren Entwicklungsaufgaben. Das Recycling aus Schwarzmasse sollte ebenfalls untersucht werden. Im Falle von LFP blieb bei der Arbeit von Dolotko zunächst unklar, warum nur eine niedrige Rückgewinnungsrate erreicht werden kann. In dieser Arbeit wurde durch die Aufklärung des Reaktionsmechanismus die Ursache gefunden. Die Weiterentwicklung zeigt dadurch nur geringe Verbesserungen
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