1,721,045 research outputs found
Untersuchung der magnetischen und (spektro-)elektrochemischen Eigenschaften
No full textThis thesis presents the synthesis metal complexes with a variety of fluorinated ligand systems, featuring tripodal, terpiridine and azobenzene ligands. The resulting compounds thereof show various characteristics and therefore were investigated in terms of their geometric and electronic structures by single crystal X-ray diffraction, cyclic voltammetry, superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometry and/or (spectro- )electrochemical methods.
The first part of this thesis addresses new compounds of the form [M(L)2](BF4)2 (M = cobalt(II), iron(II); L = fluorinated tripodal ligand) and the influence of fluorine specific interactions in the secondary coordination sphere on the spin state of the central metal ion. For this purpose, a combined study by single X-ray diffraction analysis and SQUID magnetometry measurements was performed to investigate the spin states of the metal centers. It could be shown, that for the ligand, which contains either a pentrafluoro-benzyl or a 4-fluorobenzyl substituents, an effect of the fluorine specific interactions was observed. The complexes bearing the pentafluorobenzyl substituents do not display the expected!⋯! interactions, but an edge-to-face interaction. However, this leads to a change of the spin state for the iron(II) complex, while the corresponding cobalt(II) complexes remain in the low spin state. For the other substituent a partial spin crossover (SCO) behavior was observed for one cobalt(II) complex, depending on the co-crystallizing solvent, while the iron(II) complex displays a complete SCO. These results were obtained by a combination of X-ray diffraction analysis, SQUID magnetometry, electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and theoretical calculations.
In the second part terpyridine ligands bearing different fluorinated backbones were implemented with cobalt(II) and iron(II) and the differences within the complexes were
investigated primarily by SQUID magnetometry and EPR studies. The cobalt(II) complexes, where the tpy ligands bear a long fluorinated alkyl chain, show fluorine specific interactions that have an impact on the EPR spectra. Furthermore, ruthenium(II) complexes combining a mesoionic carbene and a terpyridine ligand were employed for electrocatalytic reduction of CO2. The complexes show a high selectivity towards CO and a faradaic efficiency of 92%. The final part deals with a series of platinum(II) donor-acceptor complexes bearing different azobenzene and bridging quinone ligands. The complexes exhibit strong electrochromic behavior and were studied towards the influence of different (perfluorinated) alkyl chains on the azobenzene ligands on the electrochemical behavior.
In the present thesis the impact of fluorine on different ligand systems and its influence on the physical and electrochemical properties of the resulting metal complexes are highlighted, which can be useful for estimating the properties of potential target compounds
Matrix Isolation and IR Spectroscopic Study on Late-Transition Fluorides, Metal Oxo Complexes and Actinide Halides
Full text linkHigh-valent late transition metal complexes bearing multiple bonded, terminal M−O groups persistently attract attention. They are reactive intermediates in various oxidation reactions, and in hydrogen and oxygen atom transfer processes. Additionally, due to their peculiar electronic structures they often show an electrophilic radical oxyl (O•−) character than that of a closed-shell terminal oxo ligand (O2−). Many early transition metal complexes with multiple M−O bonds are common, however, oxo complexes of group 11 and 10 metals are rarely investigated due to experimental and computational challenges. In this work, the target molecules were synthesized by the matrix-isolation technique and characterized by infrared (IR) spectroscopy combined with quantum-chemical methods to analyze their electronic structures and harmonic frequencies.
The linear oxo monofluoride OMF (C∞v, ground electronic state 3Σ– for M = Au, Ag, and 4Σ– for M = Ni, Pd, Pt), the T-shaped oxo difluorides OMF2 (C2v, ground state 2B2 for M = Au, Ag, and 3A2 for M = Ni, Pd, Pt), and the planar oxo trifluoride OPtF3 (C2v, 4A1 ground state) as well as the hypofluorite FOPdF (Cs) are observed and spectroscopically assigned. A contradiction reported by Wei et al. [Inorg. Chem. 2019, 58, 9796−9810] regarding the ground state of ONiF2 has been solved experimentally (low-spin 3A2 rather than high-spin 5A1) by the observation of an additional stretching band. For OMF2, the singly occupied antibonding π* orbitals show significant oxygen (2p orbital) character, and these M=O π-bonds show a gradual conversion from a covalent to an inverted ligand field case going from the oxo metal group 10 to group 11 complexes. The high spin densities at the oxygen atoms of these oxo compounds indicate their high oxyl radical character. According to a simplified three-electron -bonding scheme the spin population at the oxo ligand increases with increasing covalence of the M=O bond, and further increases with inversion of the M−O -orbital space. The trend from an ionic to a covalent and even to an inverted ligand field has been analyzed also for the isoelectronic linear species of group 9 (MF2), group 10 (OMF) and group 11 (OMO).
High-valent nickel fluorides are strong oxidizing agents and often take part in fluorination reactions. However, there is no available experimental structural data and spectroscopic information about molecular NiF3 and NiF4. On the one hand, their high reactivity leads to challenges in their synthesis; on the other hand, their open shell nature and low-lying excited electronic states make quantum-chemical calculation more complex. In this work, the distorted tetrahedral NiF4 (3A2, D2d) and the planar NiF3 (4A2ʹ, D3h) molecules were produced by the reaction of thermal evaporation and laser ablation of elemental nickel with F2 and trapped in solid rare gas matrices (Ne and Ar). The similarities of the experimental M−F stretching bands of the high-valent 3d metal fluorides of Fe, Co and Ni were particularly instructive for their identification. Furthermore, the expected shortening and strengthening of the M−F bonds with increasing the metal oxidation states, which was experimentally observed for the binary fluorides of the 3d predecessors FeFn and CoFn (n = 1-4), was not observed for the higher nickel fluorides NiF3 and NiF4. Their weak Ni−F bonds and a considerable fluorine radical character make these fluorides to very powerful fluorination and oxidation reagents.
Uranium and thorium hydrides attract great interest due to 5f electron participation in their bonding. Owing to their high carcinogenicity, matrix isolation is an appropriate technique to synthesize and investigate the related species. In this work, isolated molecular HAnX and H2AnX2 (An = U and Th, X = Cl and Br) have been produced in solid argon using laser-ablated U and Th atoms with HCl and HBr. All these novel molecular species have been explicitly assigned based on characteristic isotopic shifts and quantum-chemical calculations. The analysis of Mulliken partition shows an increasing f-orbital participation in the H−An bonds of the HAnX (X = F < Cl < Br) molecules, while the opposite trend was observed in the An−X bonds. Moreover, the f-orbital participation is found to be larger for the Th analogues. Interestingly, the U−H stretching frequency increases in the series HUF < HUCl < HUBr < UH, as less electronic charge is removed from the U−H bond by the less electronegative substituent. A similar trend is found for the Th counterparts
Organonickelpentafluoro-orthotellurate und starke Methylierungsmittel
Full text linkThe synthesis of the first organonickelpentafluoro-orthotellurates is described. The obtained complexes [Ni(Hacac)2(OTeF5)2] and cis-[Ni(iPrIm)2(OTeF5)2] are characterized by NMR spec-troscopy, mass spectrometry and single crystal X-ray diffraction. The binuclear complex [{Ni(Hacac)(H2O)(OTeF5)(µ-OTeF5)}2] is characterized by single crystal X-ray diffraction, ex-tending the group of metals of which bridging pentafluoro-orthotellurato ligands are known.
The facile one-pot synthesis of the strong methylation agent [Me2Cl][Al(OTeF5)4] is described. This reaction requires a Brønsted super acid. The dimethylchloronium salt is used to methyl-ated several weakly basic molecules like PF3, P(CF3)3 and cyanuric fluoride under formation of strongly Lewis acidic cations. Subsequent decomposition reactions of the formed salts are investigated. This leads to new insides on the electron withdrawing properties of the pen-tafluoro-orthotellurato group. When incorporated in a hypervalent 3-center-4-electron bond the pentafluoro-orthotellurato ligand is more electron withdrawing than the fluorido ligand. The de-composition reactions also leads to new insides on the stability of the weakly coordinating anion. The aluminate anion [Al(OTeF5)4]− is not the perfect anion for these organic cations, but it is the best available on a large scale.
The role of the dimethylchloronium cation in the classical Friedel-Crafts-Methylation is evalu-ated by quantum chemical calculations. In similarity to the Friedel-Crafts-Methylation, the salt [Me2Cl][Al(OTeF5)4] is used to methylate electron deficient aromatic molecules like 1,2,3,4-tetrafluorobenzene.Es werden die Synthesen der ersten Organonickelpentafluoro-orthotellurato Verbindungen be-schrieben. Die dargestellten Komplexe [Ni(Hacac)2(OTeF5)2] und cis-[Ni(iPrIm)2(OTeF5)2] wer-den mittels NMR Spektroskopie, Massenspektrometrie und Einkristallröntgendiffraktometrie charakterisiert. Der zweikernige Komplex [{Ni(Hacac)(H2O)(OTeF5)(µ-OTeF5)}2] wird mittels Einkristallröntgendiffraktometrie charakterisiert. Dadurch wird die Gruppe der Metalle bei de-nen verbrückende Pentafluoro-orthotellurato Liganden bekannt sind um Nickel erweitert.
Es wird eine einfache Eintopfreaktion zu Synthese des starken Methylierungsmittels [Me2Cl][Al(OTeF5)4] vorgestellt. Diese Synthese erfordert eine Brønsted Supersäure. Dieses Dimethylchloroniumsalzes wird verwendet um schwach basische Moleküle wie PF3, P(CF3)3 und Cyanurfluorid zu methylieren. Die dabei gebildeten Kationen sind starke Lewissäuren. Die Zersetzungsreaktionen dieser Salze wird untersucht, was zu neuen Erkenntnissen zu den Bin-dungseigenschaften der Pentrafluoro-orthotellurat Gruppe führt. Als Teil einer hypervalenten 3-Zentren-4-Elektronenbindung ist der Pentrafluoro-orthotellurato-Ligand stärker elektronen-ziehend als der Fluorido-Ligand. Die Zersetzungsreaktionen führen außerdem zu neuen Er-kenntnissen zur Stabilität des schwach koordinierenden Anions. Das Aluminat Anion [Al(OTeF5)4]− nicht das perfekte Anion für diese organischen Kationen ist, aber es ist das am besten zugängliche.
Die Rolle des Dimethylchloroniumkations in der klassischen Friedel-Crafts-Methylierung wird mittels quantenmechanischer Berechnungen untersucht. In Analogie zur Friedel-Crafts-Me-thylierung werden elektronenarme fluorierte aromatische Moleküle wie 1,2,3,4-Tetrafluorben-zol methyliert
Synthese intramolekularer Frustrierter Lewis-Paare mit aluminiumbasierten Akzeptoreinheiten und ihre Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen
Full text linkFrustrierte Lewis-Paare (FLPs) bestehen aus einer Lewis-Säure und -Base, die an der gegenseitigen Neutralisierung gehindert werden und so erfolgreich zur Aktivierung kleiner Moleküle eingesetzt werden konnten. Als Elektronenpaarakzeptoren wurden bislang vorwiegend Borane erforscht. Aluminiumbasierte Systeme, insbesondere intramolekularer Art, sind trotz ihrer ausgeprägten Lewis-Acidität unterrepräsentiert. In der vorliegenden Dissertation wurde untersucht, welche Syntheserouten sich zur Darstellung intramolekularer Phosphor/Aluminium-FLPs mit großer räumlicher Trennung der Lewis-Funktionen eignen und welche Reaktivität diese aufweisen. An einem Xanthenrückgrat mit Diphenylphosphineinheit konnten durch Lithiierung und Metathese Dimesityl- und Bis(pentafluorphenyl)alaneinheiten eingeführt werden und die resultierenden P/Al-FLPs sind in der Lage, Tetrahydrofuran zu öffnen. Das perfluorierte Derivat wies dabei eine zehnfach höhere Geschwindigkeitskonstante der Ringöffnungsreaktion auf. Mittels quantenchemischer Rechnungen konnte dies auf die gesteigerte Lewis-Acidität des Aluminiumzentrums zurückgeführt werden. Durch den Zinn-Aluminium-Austausch eines trimethylstannylierten Xanthenvorläufers mit Methylaluminiumverbindungen konnten P/Al-FLPs aufgebaut werden, die durch ein weiteres Äquivalent des Alanpräkursors stabilisiert werden. Die Verbindungen sind imstande, Kohlenstoffdioxid zu aktivieren, wobei die CO2-Addukte der verschiedenen Derivate mit zunehmender Anzahl elektronegativer Substituenten an den Aluminiumzentren eine zunehmende thermodynamische Stabilisierung erfahren. Die neuartige Syntheseroute konnte auch zur Darstellung eines biphenylengebundenen P/Al-FLPs genutzt werden. In diesem Fall ist das Aluminiumzentrum durch die Wechselwirkung mit dem Phosphandonor ausreichend gesättigt, um die Isolierung der gespannten Verbindungen in monomerer Form zu ermöglichen. Dennoch weist das Alan eine hohe Lewis-Acidität auf und der FLP reagiert mit CO2 und Propadien.Frustrated Lewis pairs (FLPs) consist of a Lewis acid and base, which are prevented from neutralising each other and in turn could be successfully used to activate small molecules. Boranes have been predominantly explored as electron pair acceptors. In contrast, aluminium-based systems, in particular intramolecular ones, are underrepresented despite their pronounced Lewis acidity. The aim of the present dissertation was to fathom which synthetic route is suitable for the preparation of intramolecular phosphorus/aluminium FLPs with large spatial separation of the Lewis functions and to investigate their reactivity. On a xanthene backbone bearing a diphenylphosphine moiety, dimesityl and bis(pentafluorophenyl)alane units could be introduced by lithiation and metathesis, and the resulting P/Al-FLPs are able to open tetrahydrofuran. The perfluorinated derivative exhibited a tenfold higher rate constant of the ring opening reaction. Using quantum chemical calculations, this could be attributed to the increased Lewis acidity of the aluminium centre. Using a tin-aluminum exchange on a trimethylstannylated xanthene precursor with methylaluminium compounds, P/Al-FLPs could be constructed, which are stabilised by another equivalent of the aluminium precursor. The compounds are capable of activating carbon dioxide, and the CO2 adducts of the various derivatives become increasingly stabilised as the number of electronegative substituents at the aluminium centres increases. The novel synthetic route could also be applied for the synthesis of a P/Al-FLP on the biphenylene linker. In this case, the aluminium centre is sufficiently saturated by an interaction with the phosphane donor to permit the isolation of the strained compounds in monomeric form. Nevertheless, the alane exhibits high Lewis acidity and the FLP reacts with CO2 and propadiene
Jenseits von elementarem Fluor: Untersuchung von extrem starken Oxidationsmitteln, nicht-klassischen Fluor-Komplexen und des Simons-Prozesses
No full textFluorine oxidizes xenon when externally activated by photolysis, heat or electrical discharge. Alternatively, the oxidation of Xe can be mediated by liquid Lewis acids such as AsF5 or SbF5 in the dark. In order to elucidate the role of the Lewis acids in suspected Lewis acid-fluorine adducts (non-classical fluoro complexes) the reactions of F2 with BF3, AsF5, SbF5, and Cs[AuF6] as a potential source for AuF5 were studied under matrix isolation conditions supported by quantum-chemical calculations. The F−F stretching mode of F2 is usually IR inactive but found slightly activated by self-aggregation of F2 or Lewis acidic or Lewis basic species in solid Ne or Ar environment. It served as an indicator for the influence of the different Lewis acids and was monitored during deposition and the subsequent annealing and photolysis experiments.
The fluorine-rich precursor PtF6, which is known to selectively yield the lower platinum fluorides PtFn (n = 3–5) and fluorine atoms upon photolysis under matrix isolation conditions, was studied in combination with co-deposited laser-ablated metals and metal fluorides. The corresponding deposits contained large amounts of matrix-isolated ion pairs of the type M[PtF6] (M = Na, K, Cs) and free [PtF6]−, and allowed the investigation of these species under these conditions for the first time. The photolysis with UV light of the free hexafluoridoplatinate(V) ion yielded a band in the IR spectrum that is characteristic of a polarized [F2]−, representing the first experimental indication for a non-classical fluoro complex.
Earlier findings from our group – the end-on [(η1-OO)MnIVOF] and side-on [(η2-OO)MnVOF] complexes derived from the photolysis of matrix-isolated MnO3F – were extended by newly recorded IR and UV/Vis spectra of highly pure MnO3F and its photolysis products isolated in solid Ne, Ar, and N2. The investigation yielded a robust experimental base for the ongoing in-depth high-level quantum-chemical investigation.
The industrially very important Simons process is used for the electrochemical fluorination of organic molecules. Its underlying mechanisms are part of a controversial debate ever since its invention about a century ago. This method, which uses nickel electrodes and anhydrous hydrogen fluoride, is thought to proceed either via a purely electrochemical pathway, or via a mechanism that is mediated by a strong oxidizer such as NiF3 that is produced electrochemically. An unprecedented electrochemical in-situ XAFS approach allowed to investigate the elusive species that are present in the black film formed on the anodes under conditions closely matching the industrial ones. The obtained results represent the first experimental evidence for nickel centers in an oxidation state higher than +II under the conditions of the Simons process.Die Oxidation von Xenon mit elementarem Fluor gelingt durch Aktivierung mittels Bestrahlung, Erhitzen oder elektrischer Entladung. Alternativ kann die Oxidation von Xenon auch in Gegenwart flüssiger Lewissäuren wie AsF5 oder SbF5 unter Lichtausschluss herbeigeführt werden. Um die Rolle der Lewissäuren in den vermuteten Lewissäure-Fluor-Addukten (nicht-klassische Fluor-Komplexe) aufzuklären, wurden die Reaktionen von F2 mit BF3, AsF5 und SbF5 sowie Cs[AuF6] als möglicher Quelle für AuF5 unter Matrixisolationsbedingungen, gestützt von quantenchemischen Berechnungen, untersucht. Die F−F-Streckschwingung von F2 ist üblicherweise IR-inaktiv, aber kann durch Selbstaggregation von F2 oder durch Lewis-saure oder Lewis-basische Spezies in fester Ne- oder Ar-Umgebung geringfügig aktiviert werden. Sie diente als Indikator für den Einfluss der unterschiedlichen Lewissäuren und wurde während der Co-Kondensation und den nachfolgenden Erwärmungs- und Bestrahlungsexperimenten überwacht.
Das fluorreiche PtF6, das durch gezielte Bestrahlung unter Matrixisolationsbedingungen selektiv zu den niederen Platinfluoriden PtFn (n = 3–5) und Fluorradikalen reagiert, wurde in Kombination mit co-kondensierten laserablatierten Metallatomen und Metallfluoriden untersucht. Die erhaltenen matrix-isolierten Proben enthielten zu großen Anteilen Ionenpaare des Typs M[PtF6] (M = Na, K, Cs) sowie freies [PtF6]−, wodurch die Untersuchung dieser Spezies unter diesen Bedingungen zum ersten Mal möglich wurde. Die Bestrahlung des freien Hexafluoridoplatinat(V)-Ions ergab eine Bande im IR-Spektrum, die charakteristisch für ein polarisiertes [F2]− ist und damit den ersten experimentellen Hinweis auf einen nicht-klassischen Fluor-Komplex darstellt.
Zuvor wurden in unserer Gruppe durch Bestrahlung von matrix-isoliertem MnO3F Ergebnisse zu den end-on bzw. side-on koordinierten O2-Komplexen [(η1-OO)MnIVOF] und [(η2-OO)MnVOF] erhalten. Diese wurden durch neu aufgenommene IR- und UV/Vis-Spektren von hoch-reinem MnO3F und seinen Photolyse-Produkten isoliert in festem Ne, Ar und N2 ergänzt. Diese weiterführende Untersuchung lieferte verlässliche Daten, die aktuell im Zusammenhang mit Ergebnissen hochpräziser quantenchemischer Berechnungen diskutiert werden.
Der industriell häufig angewendete Simons-Prozess ist ein Verfahren zur elektrochemischen Fluorierung von organischen Molekülen. Hierfür kommen Nickelelektroden und wasserfreier Fluorwasserstoff zum Einsatz. Die zugrundeliegenden Mechanismen werden seit seiner Erfindung vor rund einem Jahrhundert kontrovers diskutiert: Der Simons-Prozess läuft entweder nach einem rein elektrochemischen Mechanismus ab oder wird durch ein starkes Oxidationsmittel wie NiF3 vermittelt, das elektrochemisch gebildet wird. Durch einen nie zuvor dagewesenen in-situ XAFS-
IX
Ansatz wurde die Untersuchung der schwer fassbaren Spezies in dem schwarzen Film möglich, der sich auf der Anode unter industrienahen Bedingungen bildet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse stellen den ersten experimentellen Beweis für die Existenz von Nickel-Zentren in höheren Oxidationszuständen als +II unter den Bedingungen des Simons-Prozesses dar
Zur Synthese, Reaktivität und Anwendung von Phosphininen und ihrer Cycloadditionsprodukte
Full text linkDie im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen zur Darstellung von Phosphininen führten zu signifikanten Verbesserungen bei mehreren Syntheserouten, beispielsweise lieferte der Einsatz einer Mikrowelle höhere Ausbeuten bei deutlich kürzeren Reaktionszeiten. Es gelang zudem, Einblicke in die Regioselektivität der [4+2]-Cycloaddition von Pyronen mit Phosphaalkinen zu gewinnen, deren Produkte sich unter den Reaktionsbedingungen zu Phosphininen umsetzen. Auch bisher unbekannte Phosphinine konnten auf verschiedenen Wegen dargestellt, sowie mit Übergangsmetallen zu interessanten, neuen Komplexen umgesetzt werden.
Die Untersuchung der Reaktivität der dargestellten Phosphinine führte zur ersten Synthese der bisher unbekannten Phosphinin-Boran-Addukte und Phosphininselenide. In beiden Fällen konnte ein deutlicher Einfluss von Trimethylsilylsubstituenten auf die Basizität des Phosphoratoms von Phosphininen beobachtet werden. Dieser wurde durch ausführliche DFT-Berechnungen untermauert. In Kooperation mit der Gruppe um Riedel wurde eine neue, einfachere Syntheseroute zu 1-Methylphosphininiumsalzen entwickelt.
Die Reaktion der Phosphinine in der [4+2]-Cycloaddition mit Alkinen führte zur Darstellung mehrerer bisher unbekannter Phosphabarrelene. Dabei zeigte sich auch eine signifikante Absenkung der Aktivierungsbarriere der Reaktion durch bestimmte Substitutionsmuster. Neben der Verbesserung der Reaktionsbedingungen der bewährten Synthese von Benzophosphabarrelenen gelang es ebenfalls, einen neuen ortho-Didehydrobenzol-Präkursor in der Reaktion zu etablieren, der eine deutlich kürzere Reaktionszeit sowie leicht höhere Ausbeuten lieferte.
Die Umlagerung der Benzophosphabarrelene unter UV-Licht führte zur Bildung von neuen, bisher unbekannten 5-Phosphasemibullvalenen. Zudem wurde eine Methode zur chiralen Trennung des bei der Synthese anfallenden racemischen Gemischs erarbeitet. Vertreter dieser erst seit kurzem bekannten und dementsprechend nur wenig untersuchten Verbindungsklasse, sowie die entsprechenden 2,4,6-Triarylphosphinine und Benzo-1-phosphabarrelene wurden in der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von unterschiedlichsten Alkenen eingesetzt. Die Substrate konnten teilweise mit hoher Aktivität und Selektivität umgesetzt werden. Das enantiomerenrein erhaltene 5-Phosphasemibullvalen fand erstmals Anwendung in der asymmetrischen Hydroformylierung von Styrol.Investigations into the synthesis of phosphinines carried out within this thesis resulted in significant improvement of several synthetic routes. For example, using a microwave reactor led to shorter reaction times and higher yields. It has also been possible to gain insights into the regioselectivity of the [4+2] cycloaddition of pyrones with phosphaalkynes, the products of which are converted to phosphinines under the reaction conditions. Previously unknown phosphinines could be prepared using various methods and converted into interesting, new complexes with transition metals.
The study of the reactivity of the prepared phosphinines resulted in the synthesis and characterisation of previously unknown phosphinine-borane adducts and phosphinine selenides. In both cases, the trimethylsilyl substituents clearly influence the basicity of the phosphorus atom. The effect was confirmed by extensive DFT calculations. In collaboration with the Riedel group, a new, simpler synthetic route to 1-methylphosphininium salts was developed.
The reaction of the phosphinines in [4+2] cycloaddition reactions with alkynes led to the preparation of several previously unknown phosphabarrelenes. For certain substitution patterns a significant reduction of the activation barrier for the reaction was observed. In addition to improvements of the reaction conditions of the previous synthetic route to benzophosphabarrelenes, it was also possible to establish a new benzyne precursor in the reaction, which led to significantly shorter reaction times and improved yields.
The rearrangement of the benzophosphabarrelene under UV light led to the formation of novel 5-phosphasemibullvalenes. Furthermore, a method has been developed to separate both enantiomers which are formed during the synthesis of these compounds. 5-Phosphasemibullvalenes along with the corresponding 2,4,6-triarylphosphinines and benzo-1-phosphabarrelenes were trialed as ligands in the rhodium-catalyzed hydroformylation of a selection of alkenes. In some cases, the substrate conversion takes place with high activity and selectivity. For the first time the enantiomerically pure 5-phosphasemibullvalene was used as a ligand in the asymmetric hydroformylation of styrene
Acceptor-Substituted Cyclopentadienyl Compounds
Full text linkEfficient methodologies for the synthesis of acceptor-substituted perfunctionalized
cyclopentadienyl (Cp) compounds were investigated. A facile multigram, one-pot
synthesis of [FeC10(HgO2CC3H7)10] from ferrocene and Hg(O2CC3H7)2 is reported. In
the corresponding compound, the Hg-C bonds are inert towards oxygen, moisture
and even strong Brønsted acids like trifluoroacetic acid and [C5F5NH][SbF6]. Instead,
protonation of the carboxylic groups is observed yielding [FeC10(HgO2CCF3)10] and
[FeC10Hg10(C5F5N)n][SbF6]10. In the compound [FeC10Hg10(C5F5N)n][SbF6]10, the labile
C5F5N ligands are readily displaced by MeCN or tetrahydrothiophene (THT) to afford
rare examples of organometallic decacations [FeC10(HgL)10][SbF6]10 (L = MeCN, THT).
Electrochemical investigations on the (soluble) permercurated compounds reveal increasing
redox potentials of the corresponding Fe(II)/Fe(III) redox couples with increasing
Lewis acidity of the Hg-sites. The isolation of the oxidized forms was realized by reaction
with [NO]+ or [NO2]+ salts or MoF6. Furthermore, the first crystallographic characterization
of permetalated aromatic compounds [FeC10(HgX)10] (X = Cl, O2CCF3, O2CCCl3),
[FeC10(HgTHT)10][SbF6]10 and [FeC10(HgMeCN)10][SbF6]10[MoF6] is presented.
Complete halodemercuration is observed in the reaction of [FeC10(HgO2CC3H7)10]
with K[Br3] followed by halogenation with FeBr3 and elemental Br2. An oxidation
potential of E1/2 = 1.1V renders the corresponding ferrocenium cation as potent oxidizing
agent. The isolation is realized by reaction of [FeC10Br10] with AsF5. Further
functionalization of [FeC10Br10] is achieved by metalation with elemental Mg or by
lithium-halogen-exchange with tBuLi. Quenching experiments with dimethylsilylchloride
(DMSCl) yielded polysilylated compounds. Full functionalization was achieved
after multiple metalation-silylation sequences. The resulting product [FeC10DMS10]
displays the first example of a persilylated metallocene. A series of polysilylated derivatives
[FeC10DMSnH10-n] (n = 7, 8, 9, 10) is analyzed by CV, single-crystal XRD, NMR
and UV/VIS spectroscopy to evaluate the effect of silylation on the electronic properties
of metallocenes. The obtained data are supported by quantum-chemical calculations.
In the context of perhalogenated Cp compounds, the reaction of C5X6 (X = Cl, Br) with
AsF5 and SbF5 is investigated. Here, the formation of unprecedented [2+2]-cycloaddition
products of two Cp cations [C5X5]+ is observed. The obtained dications [C10X10]2+ are
analyzed by XRD and NMR spectroscopy. DFT calculations reveal that the dimerzation
to [2+2]- instead of [2+4]-products is thermodynamically preferred due to the formation
of two allylic p-electron systems. Furthermore, in cooperation with the group of Prof.
Dr. Schulz the electrochemical properties of [C5(C6F5)5]+ are presented
Investigation of Halogenate Complexes Stabilized by Fluorido, Chlorine Monofluoride, and Perfluoro-tert-Butoxy Ligands
Full text linkThe synthesis and follow-up chemistry of classical and non-classical fluoridochlorates and -bromates is investigated. Here, an efficient synthetic method for the synthesis of soluble di- and tetrafluoridohalogenates(I/III) of bromine and chlorine is presented. Tetraalkylammonium halides are fluorinated with dilute fluorine or chlorine monofluoride (10 % in Ar) in acetonitrile or propionitrile. For the first time, difluoridochlorate(I) and -bromate(I) salts are fully characterized by Raman and NMR spectroscopy as well as by single crystal X-ray diffraction. The data are supported by quantum-chemical calculations. Their potential application as halogenation reagents is studied with different organic and inorganic substrates. These include nitriles and tetracyanoborate which reacted to their corresponding trifluoromethyl compounds, diaryldisulfides were fully fluorinated to pentafluorosulfanyl aryls, noble metals dissolved under formation of fluorido- and bromido metallates and the reaction with carbon monoxide yielded carbonyl fluoride.
Furthermore, these compounds are used as substrates in ligand exchange reactions with perfluoro-tert-butyl hypochlorite to install the perfluoro-tert-butoxy ligand on a positively charged halogen atom. The isolation of halogen(I) species with this ligand was possible for chlorine, bromine and iodine, while the oxidation state +III was only reached for bromine and iodine. During the attempted synthesis of a Cl(III) compound, ligand oxidation under formation of perfluoro-tert-butyl hypofluorite and -peroxide was observed. The steric bulk of the ligands in tetrakis(perfluoro-tert-butoxy)iodate(III) effectively shields the iodine center from further oxidation with dilute fluorine. Additionally, the non-classical polyinterhalide [F(ClF)3]– was synthesized from the reaction of tetramethylammonium chloride with an excess of chlorine monofluoride. This compound was thoroughly characterized by Raman spectroscopy and single crystal X-ray diffraction, supported by quantum-chemical calculations. Surprisingly, its calculated global minimum structure is trigonal planar with D3h symmetry instead of the trigonal pyramidal C3v symmetric structure, which is predicted by the VSEPR model and also found in several other polyhalides and -interhalides. The structure giving factor is traced back to the central fluorine atom and its unique electronic properties.Es wird eine effiziente Synthese für organisch lösliche Tetrafluoridohalogenate(I/III) von Brom
und Chlor vorgestellt. Dabei werden Tetraalkylammoniumhalogenide mit verdünntem Fluor
oder Chlormonofluorid (10 % in Ar) in Acetonitril oder Propionitril fluoriert. Erstmalig wurden
Difluoridochlorat(I) und Difluoridobromat(I)-Salze vollständig mittels Raman- und NMR-Spektroskopie sowie Einkristall-Röntenbeugung untersucht. Sämtliche Daten sind durch quantenchemische
Berechnungen gestützt. Die Reaktivitäten der Verbindungen wurden anhand von organischen und anorganischen Substraten eruiert. Dabei wurden Nitrile und Tetracyanidoborat in die entsprechenden Trifluoromethylverbindungen überführt, Diaryldisulfide reagierten zu Pentafluorsulfanylarylen, Edelmetalle lösten sich unter Bildung von Fluorido- und Bromidometallaten auf und Kohlenstoffmonoxid reagierte zu Carbonylfluorid. Weiterhin wurden diese Verbindungen als Edukte in Ligandenaustauschreaktionen mit Perfluoro-tert-butylhypochlorit verwendet, um den Perfluoro-tert-butoxyliganden am positiv geladenen Halogenzentrum einzuführen. Mit diesem Liganden konnten Halogen(I)-Verbindungen von Chlor, Brom und Iod isoliert werden, wobei die Oxidationsstufe +III lediglich für Brom und Iod erreicht
werden konnte. Während der Syntheseversuche einer Cl(III)-Spezies wurde der Ligand oxidiert unter Bildung von Perfluoro-tert-butylhypofluorit und -peroxid. Der sterische Anspruch des Liganden in Tetrakis(perfluoro-tert-butyl)iodat(III) verhinderte die Oxidation des Iodzentrums mittels verdünntem Fluor. Schlussendlich wurde das nicht-klassische Polyinterhalogenid [F(ClF)3]– ausgehend von Tetramethylammoniumchlorid und einem Überschuss Chlormonofluorid synthetisiert. Die Substanz wurde mittels Raman-Spektroskopie und Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert, sowie quantenchemisch untersucht. Überraschenderweise wurde eine trigonal-planare Struktur mit D3h-Symmetrie als globale Minimumsstruktur berechnet, anstelle der vom VSEPR Modell vorhergesagten und in zahlreichen anderen Poly- und Polyinterhalogeniden gefundenen trigonal-pyramidalen, C3v-symmetrischen Struktur. Das zentrale Fluoratom konnte auf Grund seiner einzigartigen elektronischen Eigenschaften als Ursache für die unterschiedliche Struktur ausgemacht werden
Verwendung eines reaktiven Platin(0)-Biscarbenkomplexes in S-F-Bindungsaktivierungsreaktionen: Isolierung von Platin-Komplexen mit Schwefelfluorid- und Schwefeloxofluorid-Liganden
Full text linkDie vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Stabilisierung von SFx- (x = 2-3) und SOyFz-Liganden (y, z = 1-2) in der Koordinationssphäre von Platinkomplexen, die den N-heterozyklischen Carben- (NHC)-Liganden 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolinyliden (IMes) besitzen.
Die Synthese des SF3-Komplexes trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] gelang durch Umsetzung von [Pt(IMes)2] mit SF4 oder SF6. Bei der SF6-Aktivierungsreaktion kam es zur Bildung von zusätzlichen fluorierten Nebenprodukten, welche durch den Vergleich mit den jeweiligen unabhängig synthetisierten Verbindungen charakterisiert wurden.
Die starke Neigung zur Hydrolyse der SF3-Einheit bei Kontakt mit H2O führte zur Bildung von trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2]. Eine alternative Darstellung des S(=O)F-Komplexes konnte durch Umsatz von [Pt(IMes)2] mit SOF2 erreicht werden. Die S(=O)2F-Komplexe trans-[Pt(X)(SO2F)(IMes)2] (X = F, Cl) mit dem Schwefel in der formalen Oxidationsstufe IV wurden durch die Behandlung von [Pt(IMes)2] mit SO2F2 oder SO2ClF erhalten.
Die Oxidation des S(=O)F- zum S(=O)2F-Liganden konnte durch Behandlung mit dem Oxygenierungsreagenz 3-Phenyl-2-(phenylsulfonyl)-oxaziridin (Oxaz) bewerkstelligt werden. Eine Oxidation und zugleich Fluorierung der S(=O)F-Einheit in trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2] wurde durch Behandlung mit XeF2 durchgeführt, wobei ein S(=O)F2-Ligand in trans-[Pt(F)(SOF2)(IMes)2]F(HF)n erhalten wurde.
Reaktionen von trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] mit der Lewis-Säure AsF5 oder einer HF-Quelle lässt die Generierung des SF2-Liganden als Teil der kationischen Komplexe trans-[Pt(F)(SF2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, As2F11-) zu. Eine vergleichbare Reaktivität wurde für trans-[Pt(F)(SO2F)(IMes)2] gefunden, wenn NaBArF4 (BArF4- = Tetrakis-[(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borat) oder eine HF-Quelle eingesetzt wurden und infolge einer Fluoridabstraktion die Bildung eines SO2-Liganden in trans-[Pt(F)(SO2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, BArF4-) beobachtet wurde.This work deals with the stabilisation of SFx- (x = 2-3) and SOyFz entities (y, z = 1-2) in the coordination sphere of platinum complexes bearing the N-heterocyclic carbene (NHC) ligand 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl) 2-imidazolinylidine (IMes).
The synthesis of the SF3 complex trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] was achieved by converting [Pt(IMes)2] with SF4 or SF6. During the SF6 activation additional fluorinated by-products were formed that were characterised by the comparison with independently synthesised compounds.
The strong tendency of the SF3 entity to hydrolyse in contact with H2O led to the formation of trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2]. An alternative synthesis of the S(=O)F complex was done by reaction of [Pt(IMes)2] with SOF2. The S(=O)2F complexes trans-[Pt(X)(SO2F)(IMes)2] (X = F, Cl) bearing sulfur ligands in the formal oxidation state IV were accessed by treatment of [Pt(IMes)2] with SO2F2 or SO2ClF.
The oxidation of the S(=O)F to the S(=O)2F ligand was achieved by treatment with the oxygenating reagent 3-phenyl 2-(phenylsulfonyl) oxaziridine (Oxaz). An oxidation and fluorination of the S(=O)F group at the same time was done by treatment of trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2] with XeF2 to yield a S(=O)F2 ligand in trans-[Pt(F)(SOF2)(IMes)2]F(HF)n.
Reactions of trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] with the Lewis acid AsF5 or an HF source led to the generation of a SF2 ligand in trans-[Pt(F)(SF2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, As2F11-). A comparable reactivity was found for trans-[Pt(F)(SO2F)(IMes)2], when treated with NaBArF4 (BArF4- = tetrakis-[(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borat) or an HF source to yield a SO2 ligand in trans-[Pt(F)(SO2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, BArF4-) by fluoride abstraction
Hydrogen and Halogen Bonding as Enabling Concepts for the Synthesis of Unprecedented Halogen Compounds and a More Sustainable Chlorine Technology
No full textIn this work, novel poly(hydrogen halide) halogenates (–I) and polychlorides have been
prepared while also new applications for polychlorides have been investigated. The reaction
of [Cat]X (Cat = PPh4, PNP; X = Cl, Br, I) with HF and HCl yielded in the formation of various
novel [Cat][X(HCl)n] and [Cat][X(HX)(HF)2] salts. A thorough characterization by X-ray
diffraction, Raman spectroscopy and quantum-chemical calculations resulted in a better
understanding of the hydrogen bonding within poly(hydrogen halide) halogenates.
Furthermore, the [Cl(Cl2)4]– and [Cl20]2– anion have been prepared for the first time by the
reaction of Cl2 with [NPr4]Cl and decamethylferrocene, respectively. Structural
characterization by X-ray diffraction revealed a distorted tetrahedral structure for the
[Cl(Cl2)4]– anion while the structure of the [Cl20]2– is best described as two pyramidal [Cl(Cl2)4]–
units which are connected by a Cl2 molecule. Additionally, [FeCp*2][Cl(Cl2)4(HF)], which is the
first example of polychloride-HF network stabilized by strong hydrogen and halogen
bonding, was obtained when traces of HF were present in the reaction mixture of [FeCp*2] and
Cl2.
A series of ammonium chloride salts have been tested towards their capability to act as a
chlorine storage medium. [NEt3Me]Cl was chosen to be the most promising candidate since it
has a high storage capacity of 0.79 kg Cl2 / kg storage material and is readily prepared from
the abundant starting materials MeCl and NEt3 while the loaded storage is stable for extended
times. A release of chlorine from the storage material can be achieved by heating, applying
vacuum or by the addition of water. However, as polychlorides where already shown to be
efficient chlorination reagents, a combined process was envisioned in which the loaded
storage is directly used for chlorination. To further develop this approach, [NEt3Me][Cl3] was
used for the synthesis of industrial important chemicals. For instance, Phosgene, which is an
important intermediate chemical, is obtained by the reaction of [NEt3Me][Cl3] with CO without
activation by heat or light. Additionally, also catalytic amounts of [NEt3Me]Cl result in a full
conversion of Cl2 and CO to COCl2. Quantum-chemical calculations revealed that this reaction
can be understood as an insertion of CO into the weakened Cl-Cl bond of a [Cl3]– anion which
proceeds with an activation barrier of only 56.9 to 77.6 kJ mol–1.
The reaction of [NEt3Me][Cl3] with elemental sulfur yielded in the formation of the unknown
[SCl6]2– dianion. It has an octahedral structure in the solid state while co-crystallization of
V
CH2Cl2 results in a distortion yielding a C4v symmetric structure for the [SCl6]2– anion.
Quantum-chemical calculations showed that the lone pair at the sulfur atom is
stereochemically inactive for both structures and the distortion is a result of strong hydrogen
bonding interactions to the CH2Cl2 molecules. Furthermore, Raman spectroscopic
investigations showed that [NEt3Me]2[SCl6] decomposes above 40 °C into [NEt3Me][Cl3] and
various sulfur chlorine compounds making it significantly more stable than SCl4 which
already decomposes at –30 °C.In dieser Arbeit wurden neuartige Poly(halogenwasserstoff)halogenate (–I) und Polychloride
hergestellt und gleichzeitig neue Anwendungen für Polychloride untersucht. Die Reaktion
von [Kat]X (Kat = PPh4, PNP; X = Cl, Br, I) mit HF bzw. HCl führte zur Bildung verschiedener
neuer [Kat][X(HCl)n] und [Kat][X(HX)(HF)2] Salze. Eine gründliche Charakterisierung durch
Röntgenbeugung, Raman-Spektroskopie und quantenchemische Berechnungen führte zu
einem besseren Verständnis der Wasserstoffbrückenbindungen in
Poly(halogenwasserstoff)halogenaten (–I). Darüber hinaus wurden die Anionen [Cl(Cl2)4]–
und [Cl20]2– erstmalig durch die Reaktion von Cl2 mit [NPr4]Cl bzw. Decamethylferrocen
hergestellt. Die strukturelle Charakterisierung durch Röntgenbeugung ergab eine verzerrte
tetraedrische Struktur für das [Cl(Cl2)4]– Anion, während die Struktur von [Cl20]2– am besten
als zwei pyramidale [Cl(Cl2)4]–-Einheiten beschrieben werden kann, die durch ein Cl2-Molekül
verbunden sind. Darüber hinaus wurde [FeCp*2][Cl(Cl2)4(HF)], welches das erste Beispiel für
ein Polychlorid-HF-Netzwerk, das durch starke Wasserstoff- und Halogenbindungen
stabilisiert ist, erhalten, wenn Spuren von HF in der Reaktionsmischung von [FeCp*2] und Cl2
vorhanden waren.
Eine Reihe von Ammoniumchloridsalzen wurde auf ihre Eignung als Chlorspeichermedium
getestet. [NEt3Me]Cl wurde als der vielversprechendste Kandidat ausgewählt, da es eine hohe
Speicherkapazität von 0,79 kg Cl2 / kg Speichermaterial aufweist und leicht aus den
verfügbaren Ausgangsstoffen MeCl und NEt3 hergestellt werden kann, während der beladene
Speicher für längere Zeit stabil ist. Eine Freisetzung von Chlor aus dem Speichermaterial kann
durch Erhitzen, Anlegen von Vakuum oder durch Zugabe von Wasser erreicht werden. Da
sich Polychloride jedoch bereits als effiziente Chlorierungsreagenzien erwiesen haben, wurde
ein kombinierter Prozess ins Auge gefasst, bei dem der beladene Speicher direkt zur
Chlorierung verwendet wird. Um diesen Ansatz weiterzuentwickeln, wurde [NEt3Me][Cl3]
für die Synthese von industriell wichtigen Chemikalien verwendet. So wurde beispielsweise
Phosgen, ein wichtiges chemisches Zwischenprodukt, durch die Reaktion von [NEt3Me][Cl3]
mit CO ohne Aktivierung durch Wärme oder Licht gewonnen. Außerdem führen auch
katalytische Mengen von [NEt3Me]Cl zu einer vollständigen Umwandlung von Cl2 und CO
zu COCl2. Quantenchemische Berechnungen ergaben, dass diese Reaktion als eine Insertion
VII
von CO in die geschwächte Cl-Cl-Bindung eines [Cl3]– Anions verstanden werden kann, die
mit einer Aktivierungsbarriere von lediglich 56,9 bis 77,6 kJ mol–1 abläuft.
Die Reaktion von [NEt3Me][Cl3] mit elementarem Schwefel führte zur Bildung des
unbekannten [SCl6]2– Dianions. Im festen Zustand weist es eine oktaedrische Struktur auf,
während die Co-Kristallisation von CH2Cl2 zu einer Verzerrung führt, die dem [SCl6]2– Dianion
eine C4v-symmetrische Struktur verleiht. Quantenchemische Berechnungen ergaben, dass das
freie Elektronenpaar am Schwefelatom für beide Strukturen stereochemisch inaktiv ist und
die Verzerrung das Ergebnis starker Wasserstoffbrückenbindungen zu den Co-kristallisierten
CH2Cl2 Molekülen ist. Darüber hinaus zeigten Raman-spektroskopische Untersuchungen,
dass sich [NEt3Me]2[SCl6] oberhalb von 40 °C in [NEt3Me][Cl3] und verschiedene Schwefel-
Chlor-Verbindungen zersetzt und damit wesentlich stabiler ist als SCl4, das sich bereits bei
–30 °C zersetzt
- …
