1,721,039 research outputs found
Polyoxométallates hybrides : vers des systèmes covalents photoactifs dans le visible
Full text linkRéalisé en cotutelle, sous la direction du Pr. Bernold Hasenknopf, à l'Institut Parisien de Chimie Moléculaire, Université Pierre et Marie Curie (Paris VI, France) et dans le cadre de l'Ecole Doctorale "Physique et Chimie des Matériaux" - Spécialité Chimie Inorganique (ED397).Notre projet se situe dans le contexte actuel de recherche d’énergies
« propres », qui permettraient d’assurer un développement durable. Nous nous
sommes intéressés à l’édification de systèmes moléculaires bio-inspirés, capables
de : (i) collecter efficacement l’énergie solaire, grâce au design d’assemblages
supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs ; (ii) transférer efficacement
l’énergie accumulée jusqu’au catalyseur, lequel effectue les processus multiélectroniques
nécessaires à la génération des combustibles. Notre choix s’est porté
sur les systèmes hybrides covalents inorganiques-organiques, à base de
polyoxométallates (POMs) photoactivés, dans le visible, par des complexes de
métaux de transition.
Dans un premier temps, nous avons étudié des chromophores dinucléaires
de Ru(II) comprenant le motif électroattracteur 1,3,5-triazine, en raison de leurs
capacités de transfert d’énergie et pour la prolongation du temps de vie de l’état
excité du chromophore.
Dans un deuxième temps, la nécessité d’établir une connexion covalente
entre le complexe métallique et le POM nous a amené à faire le design de ligands
polydentates ditopiques de type trialkoxo. Cette méthodologie, flexible sur le plan
synthétique, nous a donné accès à une famille de POMs présentant des sites de
coordination de denticité variable (de monodentate à tridentate), en vue
d’accommoder divers cations métalliques.
Nous avons ensuite étudié la complexation de divers métaux de transition
sur ces nouveaux POMs. Les systèmes visés étaient soit des systèmes à transfert
de charges photoinduits (complexation de Ru, de Re), soit des systèmes
photocatalytiques (complexation de Re et Co) et/ou électrocatalytiques
(complexation de Co).
L’auto-assemblage des POMs, guidé par le mode de coordination du métal
(tel Pd(II) ou Re(I)) et la géométrie de la brique constituante POM, a été
également étudié, car il constitue un outil puissant dans l’assemblage de systèmes
supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs. Les systèmes visés sont destinés à servir de systèmes modèles dans l’édification de systèmes moléculaires à
composants multiples et de matériaux hybrides multi-fonctionnels.We are interested in the photocatalytic production of clean energy sources,
such as H2, in order to ensure global sustainable development. We focused our
attention on molecular bio-inspired systems, capable of : (i) efficient light
harvesting, based on the careful design of multi-nuclear supramolecular
photoactive units; (ii) efficient energy transfer to the catalyst, chosen for its ability
to perform multi-electronic processes needed in fuels production. We chose
inorganic-organic covalent hybrids, constituted of visible-photoactivated POMs
by transition metal complexes.
First, we designed and studied Ru(II) dinuclear complexes, based on the
electrodeficient motif 1,3,5-triazine, for their energy transfer properties and
extended excited-state lifetimes.
Then, the covalent connection, to ensure between sub-units, compelled us
to design new ditopic polydentate ligands. This flexible synthetic methodology
gave access to a family of POMs presenting various types of coordination sites
(from monodentate to tridentate), in order to allow complexation of different
metals.
Complexation studies on the new POMs were conducted and aimed at : (i)
photoinduced charge transfer systems (complexation of Ru, and Re) ; (ii)
photocatalytic (complexation of Re and Co) and/or electrocatalytic systems
(complexation of Co).
Metal-directed self-assembling of POMs (guided by Pd(II) or Re(I)) and
the coordination geometry of the POMs building-block, has also been studied, as
a tool in the building-up of electro- and photoactive supramolecular systems. The
model systems studied will be used to design molecular multi-functional hybrid
materials
Luminescent and magnetic switchable molecular tweezers
No full textUne famille de pinces moléculaires commutables par coordination métallique basées sur une architecture modulaire de type bis(M-salphen) terpyridine (salphen = N,N’-disalicylidene-o-phenylenediamine) a été synthétisée dans le but de moduler, par un effet mécanique, des propriétés physiques ou chimiques à l’échelle moléculaire. Deux pinces fonctionnalisées par des complexes phosphorescents de platine(II) ont été synthétisées par une approche modulaire. Un mouvement réversible de fermeture et d’ouverture par coordination / décoordination a été obtenu ainsi qu’une extinction de la luminescence via un contrôle allostérique de la reconnaissance de Hg2+. Une pince comportant des complexes paramagnétiques de cuivre (II) a permis l’observation par RPE et SQUID d’une commutation réversible de l’interaction d’échange à travers l’espace entre les deux centres métalliques. Du manganèse(III) a également été utilisé afin de permettre la commutation de l’interaction d’échange via un ligand pontant cyanure grâce à un contrôle allostérique de l’intercalation. De manière similaire, la synthèse d’une pince moléculaire incorporant des unités molécule aimant a été mise au point. D’autre part les propriétés rédox d’une pince à base de nickel(II) ont aussi pu être contrôlées par le mouvement et l’intercalation de pyrazine dans la forme oxydée nickel(III). Finalement, la synthèse d’une pince catalytique a été mise au point, ouvrant la voie à des catalyseurs commutables biomimétiques fonctionnant par effet allostérique.A family of switchable molecular tweezers based on a bis(M-salphen) terpyridine (salphen = N,N’-disalicylidene-o-phenylenediamine) structure has been developed to study the influence of a mechanical motion on physical properties at the molecular level. Two tweezers functionalized by phosphorescent platinum (II) complexes were synthesized using a modular approach. The reversible mechanical motion by coordination / decoordination of a first metal cation allowed reversible quenching of the luminescence thanks to mercury (II) intercalation with allosteric control. Similar tweezers bearing paramagnetic copper (II) permitted to reversibly switch through-space exchange interactions between the two metallic centers according to EPR and SQUID measurements. manganese (III) was also used in order to switch the exchange interaction through a cyanide bridging ligand whose intercalation can be controlled by allosteric effect. With a similar strategy, the synthetic route towards tweezers showing single-molecule-magnet behavior has beendeveloped. The redox property of nickel(II) based tweezers was also controlled by the mechanical motion and the intercalation of pyrazine in the oxidized nickel (III) closed form. Finally, the synthesis of catalytic tweezers was developed, opening the way to switchable biomimetic catalysts operating with allosteric control
Polyoxométallates hybrides : vers des systèmes covalents photoactifs dans le visible
No full textRéalisé en cotutelle, sous la direction du Pr. Bernold Hasenknopf, à l'Institut Parisien de Chimie Moléculaire, Université Pierre et Marie Curie (Paris VI, France) et dans le cadre de l'Ecole Doctorale "Physique et Chimie des Matériaux" - Spécialité Chimie Inorganique (ED397).Notre projet se situe dans le contexte actuel de recherche d’énergies
« propres », qui permettraient d’assurer un développement durable. Nous nous
sommes intéressés à l’édification de systèmes moléculaires bio-inspirés, capables
de : (i) collecter efficacement l’énergie solaire, grâce au design d’assemblages
supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs ; (ii) transférer efficacement
l’énergie accumulée jusqu’au catalyseur, lequel effectue les processus multiélectroniques
nécessaires à la génération des combustibles. Notre choix s’est porté
sur les systèmes hybrides covalents inorganiques-organiques, à base de
polyoxométallates (POMs) photoactivés, dans le visible, par des complexes de
métaux de transition.
Dans un premier temps, nous avons étudié des chromophores dinucléaires
de Ru(II) comprenant le motif électroattracteur 1,3,5-triazine, en raison de leurs
capacités de transfert d’énergie et pour la prolongation du temps de vie de l’état
excité du chromophore.
Dans un deuxième temps, la nécessité d’établir une connexion covalente
entre le complexe métallique et le POM nous a amené à faire le design de ligands
polydentates ditopiques de type trialkoxo. Cette méthodologie, flexible sur le plan
synthétique, nous a donné accès à une famille de POMs présentant des sites de
coordination de denticité variable (de monodentate à tridentate), en vue
d’accommoder divers cations métalliques.
Nous avons ensuite étudié la complexation de divers métaux de transition
sur ces nouveaux POMs. Les systèmes visés étaient soit des systèmes à transfert
de charges photoinduits (complexation de Ru, de Re), soit des systèmes
photocatalytiques (complexation de Re et Co) et/ou électrocatalytiques
(complexation de Co).
L’auto-assemblage des POMs, guidé par le mode de coordination du métal
(tel Pd(II) ou Re(I)) et la géométrie de la brique constituante POM, a été
également étudié, car il constitue un outil puissant dans l’assemblage de systèmes
supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs. Les systèmes visés sont destinés à servir de systèmes modèles dans l’édification de systèmes moléculaires à
composants multiples et de matériaux hybrides multi-fonctionnels.We are interested in the photocatalytic production of clean energy sources,
such as H2, in order to ensure global sustainable development. We focused our
attention on molecular bio-inspired systems, capable of : (i) efficient light
harvesting, based on the careful design of multi-nuclear supramolecular
photoactive units; (ii) efficient energy transfer to the catalyst, chosen for its ability
to perform multi-electronic processes needed in fuels production. We chose
inorganic-organic covalent hybrids, constituted of visible-photoactivated POMs
by transition metal complexes.
First, we designed and studied Ru(II) dinuclear complexes, based on the
electrodeficient motif 1,3,5-triazine, for their energy transfer properties and
extended excited-state lifetimes.
Then, the covalent connection, to ensure between sub-units, compelled us
to design new ditopic polydentate ligands. This flexible synthetic methodology
gave access to a family of POMs presenting various types of coordination sites
(from monodentate to tridentate), in order to allow complexation of different
metals.
Complexation studies on the new POMs were conducted and aimed at : (i)
photoinduced charge transfer systems (complexation of Ru, and Re) ; (ii)
photocatalytic (complexation of Re and Co) and/or electrocatalytic systems
(complexation of Co).
Metal-directed self-assembling of POMs (guided by Pd(II) or Re(I)) and
the coordination geometry of the POMs building-block, has also been studied, as
a tool in the building-up of electro- and photoactive supramolecular systems. The
model systems studied will be used to design molecular multi-functional hybrid
materials
How to establish a lasting covid-19 compatible teaching
No full textOnline conferenceInternational audienceThe sanitary crisis of covid-19 forces universities to provide distance teaching and learning. This paper discusses three approaches: i) replicating existing lectures on video, ii) comodal teaching with the division of student audience into groups for face-to-face and distance learning, and iii) blended learning with a redistribution of learning activities
Polyoxométallates fonctionnalisés : de l'assemblage supramoléculaire vers les nanobiotechnologies
No full textHow to establish a lasting covid-19 compatible teaching
No full textOnline conferenceInternational audienceThe sanitary crisis of covid-19 forces universities to provide distance teaching and learning. This paper discusses three approaches: i) replicating existing lectures on video, ii) comodal teaching with the division of student audience into groups for face-to-face and distance learning, and iii) blended learning with a redistribution of learning activities
Supramolecular self-assembly of ion and electochemical channels toward macro-organised membrane materials and electrochemical sensors
No full textL'objectif de ces travaux de thèse concerne l'étude de l'apport de la chimie supramoléculaire à différents niveaux de la science membranaire. Lors de la première partie de nos travaux, nous avons étudié les capacités d'auto-organisation dynamique de molécules bolaformes. Des études de caractérisations ont permis de déterminer différentes structures, dont la formation de canaux ioniques ou aqueux pour certaines. Les capacités de transport de ces molécules auto-assemblés au sein de bicouches lipidiques a été déterminé. Une autre étude concerne l'utilisation d'un milieu hydrophobe, par des interactions supramoléculaire de type forces de Van der Waals, pour confiner de nouvelles fonctionnalisations dans des matériaux mésoporeux. Différents matériaux, dont les utilisations varient avec les molécules confinées, ont été obtenus et caractérisés par plusieurs méthodes d'analyses. Suite à ces résultats, nous avons spécifiquement étudié et optimisé l'utilisation de matériaux silicés électrodéposés sur la surface d'électrodes, puis fonctionnalisés par des chaînes alkyles, pour former des capteurs électrochimiques en étudiant le cas du fullerène.The main objective of this study concerns the contribution of supramolecular chemistry at different level of membrane science. During the first part of our work, we have studied the dynamic self-organizing capacities of bolaform molecules. Different characterization techniques allowed us to define different structures, including ion or water channels for some of them. Transport capacities of those self-assembling molecules through lipid bilayers have been determined by several tests. Another study is about the use of a hydrophobic environment, by supramolecular interactions such as Van der Waals forces, to confine new functionalization inside mesoporous materials. Different materials, which use is determined by the confined molecules, have been obtained and characterized by several analysis methods. Furthermore, we have studied and optimized the use of electrodeposited silice materials on electrodes surface, then functionalized by alkyl groups, to form electrochemical captors by studying specifically the fullerene case
Functionalized Cyclodextrins Anionic Polyrotaxanes for Bimodal Imaging
No full textCe projet de thèse a pour objectif le développement de nouveaux agents d’imagerie bimodale avec une approche supramoléculaire. Ces assemblages se composent de cyclodextrines fonctionnalisées, soit par des groupements utilisés comme agents de contraste en IRM, soit par des marqueurs fluorescents, sur un axe poly(phosphoester), générant ainsi un système auto-assemblé modulaire, biocompatible et biodégradable. Cette stratégie permet de combiner les avantages que présentent ces deux techniques d’imagerie complémentaires sur un seul et même objet. Des études d’enfilage avec l’α-cyclodextrine native ont, dans un premier temps, été réalisées sur des monomères modèles alkyldiphosphates, permettant d’observer un phénomène de compression de chaîne alkyle par un dimère de cyclodextrines. Dans un deuxième temps, nous avons cherché à développer une méthode innovante de synthèse de polyrotaxanes, en effectuant une polymérisation de pseudorotaxanes. Pour cela, plusieurs réactivités ont été explorées, avec notamment le couplage entre phosphates, ou encore la réaction de métathèse de diènes acycliques. En parallèle, nous avons mis au point des polypseudorotaxanes polyanioniques, obtenus par enfilage de cyclodextrines fonctionnalisées sur un axe poly(alkylidènephosphate). Un ensemble de polyrotaxanes monomodaux avec des cyclodextrines portant un ou deux complexes de Gadolinium (III) et bimodaux incorporant une sonde fluorescente Bodipy a ainsi été obtenus. Leurs propriétés de relaxivité, pour l’IRM, et d’émission, pour l’imagerie optique sont prometteuses. L’évaluation de la cytotoxicité in vitro a montré de résultats compatibles avec le passage au modèle animal.This PhD project aims to develop new bimodal imaging agents by a supramolecular approach. Those assemblies are composed of functionalized cyclodextrins, with either contrast agents for MRI or fluorescent tags, threaded onto a poly(phosphoester) axle, leading to a modular, biocompatible and biodegradable self-assembled system. This strategy offers the possibility to combine advantages of both complementary imaging techniques onto a single object. First, threading studies with native α-cyclodextrin were performed on model alkyl diphosphate monomers, showing a phenomenon of alkyl chain compression by a cyclodextrin dimer. Second, we aimed to develop an innovative method for the synthesis of polyrotaxanes by the polymerization of pseudorotaxanes. For this, several reactivities were explored, including coupling between phosphates, and acyclic dienes metathesis reaction. In parallel, we have developed polyanionic polypseudorotaxanes, obtained by threading functionalized cyclodextrins on a poly(alkylidenephosphate) axle. A series of monomodal polyrotaxanes with cyclodextrins carrying one or two Gadolinium (III) complexes and bimodal ones incorporating a Bodipy fluorescent probe were thus obtained. Their relaxivity properties, for MRI, and emission properties, for optical imaging are promising. The in vitro evaluation of cytotoxicity showed results compatible with the transition to animal models
Molecular machines based on functionalized cyclodextrins
No full textLe contrôle du mouvement et de sa directionnalité à l’échelle moléculaire est un défi actuel. Ce travail de thèse s’est intéressé à l’élaboration d’une famille de machines moléculaires à base de cyclodextrines (CDs). L’objectif a été d’exploiter l’asymétrie intrinsèque des CDs et de les fonctionnaliser sélectivement afin de pouvoir leur appliquer directement un stimulus. Nous pouvons dès lors contrôler leurs mouvements dans des architectures supramoléculaires. Dans une première approche, nous avons développé un commutateur pH-sensible de type pseudo-rotaxane à base de CDs sélectivement fonctionnalisées par des amines sur le col primaire. Un contrôle de l’enfilage et du désenfilage par un stimulus pH et une modulation de la cinétique de désenfilage par variation du nombre d’amines ont été obtenus. Dans une deuxième approche, nous avons conçu un système utilisant un carburant chimique pour obtenir un mouvement unidirectionnel par le transport actif d’une CD fonctionnalisée. Le point clé est l’étape de clivage de groupements protecteurs sur l’axe par la fonction catalytique portée par la CD, qui devrait avoir lieu préférentiellement par le col primaire et assurer son transport dirigé. Pour cela, un premier [2]rotaxane modèle de CDMe à trois stations a été synthétisé par une approche de post-fonctionnalisation d’un [2]rotaxane, avec des bouchons amides. Son étude a montré la formation de 3 mécano-isomères lors de la réaction de protection avec une distribution non-statistique indiquant un probable biais cinétique. Ces travaux prometteurs ouvrent des perspectives à plus long terme sur l’obtention de moteurs moléculaires à énergie chimique avec un transport actif de la CD.Controlling motion and directionality at the molecular level is a major challenge. This thesis project focused on the development of a family of cyclodextrin (CDs) based molecular machines. The objective was to exploit the inherent asymmetry of CDs and to functionalize them selectively in order to be able to apply a stimulus directly to them. Hence, controlling their movements in supramolecular architectures becomes possible. In the first approach, we developed a pH-sensitive switch of the pseudo-rotaxane type based on CDs selectively functionalized by amines on the primary rim. A remarkable control of threading and dethreading by a pH stimulus were obtained, along with a modulation of the dethreading kinetics by variation in the number of amines. In a second approach, we designed a system using a chemical fuel to obtain unidirectional motion of a functionalized CD through its active transport. The key step is the cleavage of protective groups located on the axis by the catalytic function carried by the CD, which should preferably take place through the primary rim, ensuring its directed transport. For this purpose, a first three-station [2]rotaxane CDMe model was synthesized by a post-functionalization approach of a one-station [2]rotaxane with amide stoppers. Its study showed the formation of 3 mechano-isomers during the protective reaction with a non-statistical distribution indicating a probable kinetic bias. This promising work opens up longer-term perspectives on the development of chemically fueled molecular motors with active CD transport
Hybrides dérivés de structure chiral de polyoxométallate de type Dawson : préparation et utilisation en catalyse énantiosélective
No full textCette thèse traite de dédoublement cinétique, de fonctionnalisation et d’utilisation de composés chiraux dérivés de polyoxométalates lacunaires de structure Dawson [α1-P2W17O61]10¬-. La première partie traite de l’utilisation de complexes organosolubles TBA5K[α1-Hf-P2W17O61] pour catalyser l’addition de nucléophiles comme des ethers d’énol ou des acétals de cétènes silylés mais également des pronucléophiles sur des hémiaminals. La seconde partie détaille l’étude sur la préparation et l’utilisation de trichlorostannanes énantiopures en vue du dédoublement cinétique des composés chiraux lacunaires [α1-P2W17O61]10-¬. La fonctionalisation diastéréosélective de derive chiraux organosoluble TBA7[α2-RSnP2W17O61] est également présentée. Le dernier chapitre décrit des hybrides chiraux POM-imidazolidinones dont la chiralité est uniquement apportée par le polyanion. Utilisé avec succès pour catalyser de manière énantiosélective des réactions de Diels Alder, ces composés sont les premiers POM de structure chirale a transféré la chiralité de manière aussi efficace vers des composés organiques.This manuscript deals with the kinetic resolution, the functionalization and the use of chiral lacunary Dawson α1-POM [α1-P2W17O61]10-¬. The first part deals with the racemic organo-soluble TBA5K[α1-Hf-P2W17O61] complex used to catalyze the nucleophilic addition of silyl enol ethers, ketene-acetals and activated methylene C-nucleophiles onto hemiaminals. The second part describes the synthesis of enantiopure trichlorostannane complexes as resolving agents for the kinetic resolution of chiral [α1-P2W17O61]10-¬. The diastereoselective functionalization of organosoluble chiral TBA7[α2-RSnP2W17O61] is also reported. The final chapter describes chiral POM imidazolidinones hybrids based on the known chiral α1-Dawson POM. Successfully applied as asymmetric catalysts in Diels-Alder reactions, these compounds are the first intrinsically chiral POM to efficiently transfer chirality to organic products
- …
