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Radiolysis of water confined in zeolites 4A : application to tritiated water storage
No full textL’ autoradiolyse de l’eau tritiée HTO, adsorbée dans les zéolithes 4A présente des différences par rapport à la radiolyse de l’eau libre. Nous avons étudié les rôles joués par les zéolithes sur la décomposition de l’eau, en portant un intérêt particulier à l’influence de leur taux de chargement en eau. Premièrement, en exposant les zéolithes aux irradiations externes, nous avons reproduit sélectivement les gammes de dose oude débit de dose constatées en situation d’entreposage.Cette première approche permet de caractériser les échantillons irradiés, car non contaminés, et ainsi de mettre en évidence la très bonne stabilité des zéolithes4A. Puis, le suivi de la radiolyse dans le cas précis de l’eau tritiée adsorbée dans les zéolithes 4A nous a permis d’obtenir des rendements radiolytiques quantitativement représentatifs de ceux relevés en situation d’entreposage. La comparaison des quantités de gaz dégagés pour les trois types de rayonnements étudiés (électrons accélérés à 10 MeV, ! induits par la désintégration du 137Cs et "- induit par la désintégration du tritium) a montré l’importante influence du débit de dose plutôt que de la dose totale déposée. De plus,quelle que soit la source de rayonnement utilisée, les zéolithes 4A favorisent initialement le dégagement de dihydrogène et secondairement de dioxygène. A contrario, elles favorisent ensuite, selon leur taux d’hydratation, la recombinaison de ces deux produits de radiolyse. Différents processus radiolytiques etc atalytiques sont discutés pour expliquer ce résultat majeur, qui n’apparait pas lors de la radiolyse de l’eau libre et qui tend à valider ce mode d’entreposage.Self-radiolysis of tritiated water (HTO) adsorbed in zeolites 4A shows differences compared tofree-bulk water radiolysis. We studied the roles of zeolites on that. We took special care with the influence of water loading ratio. We first exposed zeolites toexternal irradiations, reproducing selectively the doseor the dose rate measured in the case of tritiated waterstorage. This strategy enables the characterising of the samples after their irradiation since they are notcontaminated by tritium. Those experiments revealedthe high stability of zeolites 4A. We used a secondapproach which consisted in studying the precise case of self-radiolysis of tritiated water, in order to obtain radiolytic yields representative of HTO storage. The comparison between the quantities of gas released when zeolites are exposed to the three different sources that we used (electrons accelerated at 10 MeV, ! released by radioactive decay of 137Cs and "- released by radioactive decay of tritium) revealed the strong influence of the dose rate. More over, whatever the irradiation source,zeolites 4A first favour hydrogen release andsecondarily oxygen release too. On the contrary,zeolites favour next a recombination between those radiolytic products, with a dependence on their water loading ratio. Several processes are discussed to explain such a phenomena, not noticed during the free-bulkwater radiolysi
Modelling and development of an on-line energy dispersive L X-ray fluorescence spectrometer for the determination of transuranic elements
No full textCette thèse développe un système d'analyse en ligne compact, précis, rapide et autonome par spectrométrie de fluorescence X raies L, pour quantifier les transuraniens (uranium, plutonium et américium) présents dans les solutions et effluents des procédés du plutonium. Au cours de cette étude, la configuration, les paramètres de ce système et une méthode de quantification non destructive ont été définis puis la capacité du spectromètre à dissocier ces éléments dans de fortes concentrations relatives a été vérifiée. Des solutions contenant des éléments non radioactifs ont d'abord été étudiées afin de s'affranchir des effets dus à la désintégration des transuraniens et d'optimiser efficacement le spectromètre. Par simulations Monte-Carlo avec le code PENELOPE, une méthode de quantification a été mise au point et diverses configurations pour optimiser l'intensité d'excitation de l'échantillon et mesurer une raie de diffusion Compton de la source X ont été testées numériquement. Ces configurations ont été expérimentées avec un spectromètre prototype sur des solutions non radioactives pour valider et compléter la configuration la plus intéressante. Des solutions contenant des éléments en fortes concentrations relatives ont été analysées afin de déterminer une méthode de déconvolution des spectres avec le logiciel COLEGRAM et démontrer la faculté de cette méthode à quantifier de telles solutions. Quelques solutions d'uranium et de plutonium ont été analysées pour s'approcher au plus près des futures conditions expérimentales, caractériser et diminuer les effets dus à la désintégration des radioéléments.This thesis deals with the development of a new compact, accurate, fast, without cooling liquid, fluorescence L X-ray spectrometer, with the aim to determinate online transuranic elements (uranium, plutonium and americium) in nuclear materials reprocessing. The objective was to define the configuration and the characteristics of this spectrometer and the method to quantify transuranic elements between 0.1 g/L and 20 g/L. To minimize as law as possible the manipulation of these elements, we have used an original approach, namely Monte-Carlo simulations and none radioactive surrogate elements. The study of these solutions allowed to eliminate the specific effects of transuranic elements decay (internal conversion) and to optimize the spectrometer. Monte-Carlo simulations with the PENELOPE code were used for two reasons. Firstly, we have developed an analytical method to correct the matrix effects. Then, we have selected three systems to produce a quasi-monochromatic X-rays beam from the X-ray generator, to optimize the intensity of the L X-ray fluorescence spectra, and to measure the Compton scatter peak. These systems were then tested with an adjustable spectrometer in order to select and optimize the best configuration. We have shown that, after peaks and left tails separation from spectra with COLEGRAM software, the spectrometer can be used to analyze solutions with various concentrations of thallium and bismuth. Several solutions of uranium or plutonium were analyzed to determine the effects of interferences from gamma rays and internal conversion with the fluorescence L X-rays. These effects have been corrected by subtracting a passive spectrum to an active one
Gamma-ray characterization with Monte-Carlo calculations : Application to environmental sample measurements and dating
No full textCaractérisation numérique de la technique de spectrométrie gamma par simulation Monte-Carlo : Application à la datation d'échantillons environnementaux.Résumé :Afin d'optimiser la détermination de l'activité d'échantillons environnementaux, l'étalonnage en efficacité de la chaîne spectrométrique se doit d'être de bonne qualité. Le travail de cette thèse consiste à rassembler les problématiques principales : les phénomènes d'auto-absorption et de coïncidence. Ces effets sont traités par métrologie et simulation Monte-Carlo (MCNP6), impliquant la bonne modélisation préalable de nos détecteurs. Le problème d'auto-absorption est dominant lorsque le standard utilisé pour l'étalonnage en efficacité a des caractéristiques physico-chimiques différentes des échantillons. Un étalonnage numérique semble plus approprié et nous l'appliquons à une archive sédimentaire du lac de Longemer (France). Nous proposons une méthode nouvelle se basant sur une mesure expérimentale ajustée numériquement afin de déterminer le coefficient d'atténuation massique des échantillons. Il est alors possible de remonter à une composition chimique fictive qui permettra d'utiliser la simulation Monte-Carlo pour réaliser l'étalonnage. Ainsi, à 59,54 keV la correction de l'auto-absorption peut atteindre 24 %. Les phénomènes de coïncidence peuvent également être corrigés par simulation. Le logiciel ETNA permet cette correction mais ne permet pas la modélisation d'un détecteur puits. Dans le but de corriger l'efficacité de notre détecteur puits, possédant une géométrie propice aux coïncidences, nous utilisons le transfert de rendement qui lui est adaptable pour n'importe quelle géométrie. Les résultats par cette méthode sont validés par MCNP6 et Génie 2000 sur les énergies principales du 214Bi.In order to improve the determination of environmental samples activity, the detector efficiency calibration must be reliable. These studies deal with the main issues in gamma-ray spectrometry: the self-absorption and the true coincidence summing effects (TCS). These phenomena are studied by metrology and Monte-Carlo simulation (MCNP6) that imply the faithful of our detector models in relation to the experimental device. The self-absorption problem is the main one when the used standard for efficiency calibration has not the same physical and chemical characteristics than samples. A numerical calibration seems to be more suitable and we apply it for Longemer lake archives (France). A new method is proposed where an experimental measurement is processed through numerical simulations to determine the mass attenuation coefficient of the samples. It makes it possible to define a virtual chemical composition to use Monte-Carlo simulation. Then the numerical calibration at 59.54 keV gives a 24% self-absorption correction. The TCS problems can also be corrected by simulation. The ETNA software can determine this correction but it doesn’t make the well type detector model possible, with a geometry conducive to TCS effects. With the aim of correcting the efficiency of our well detector, the efficiency transfer, which can be adjusted to any device, is used. The results with this method are validated by MCNP6 and Genie 2000 software on the main lines of 214Bi
Static and dynamic DFT studies of H2O/O2/H2 adsorption in LTA zeolite, for the purpose of the recombination of gas products from the radiolysis of stored tritiated water.
No full textLes molécules O2 et H2 font partie des principaux produits stables de la radiolyse de l'eau. Les précédentes études de L. Frances sur la radiolyse de l'eau dans la zéolithe 4A [L. Frances et al, J. Phys. Chem. C, vol. 119, no. 51, pp. 28462–28469, 2015], ont fait état de leur disparition progressive du ciel gazeux, plusieurs centaines de jours après le début de la radiolyse. Deux points intéressants ont été observés durant le suivi de la production des deux gaz: 1) la diminution de quantité de matière se fait de manière synchrone et de plus en plus tard, après le début de la radiolyse, avec l'augmentation du taux de chargement en eau, 2) il n'y a plus de nouvelles productions de O2 et H2 une fois qu'ils ont disparu du ciel gazeux.L'hypothèse d'une recombinaison entre les molécules H2 et H2 pour former H2O peut être avancée pour expliquer cette disparition. Dans l'objectif d'en proposer un mécanisme, nous avons étudié, par la simulation numérique (statique et dynamique), l'adsorption de ces trois molécules dans la zéolithe Z4A pour une description détaillée de leur comportement dans le matériau nanoporeux.Nous avons ainsi: ---optimisé les positions d'équilibre de chaque molécule sur les sites d'adsorption afin d'établir le rôle important des cations Na+, dans la préparation des molécules aux réactions de radiolyse et de recombinaison, ---calculé leurs énergies d'adsorption pour définir une hiérarchie dans l'affinité des adsorbats avec la zéolithe (H2O>>O2>H2) ---et enfin étudié l'adsorption des mélanges pour expliquer le rôle de l'eau sur les délais, observés expérimentalement, avant la diminution en quantité de O2 et H2.Au vue des faibles interactions entre les adsorbats observées, les résultats nous ont permis de conclure que c'est l'eau qui régule l'accès de O2 et H2 aux sites cationiques. Cet accès aux cations Na+ est pourtant une condition sine qua non pour conduire les deux molécules vers une réaction de recombinaison. Il est alors possible d'avancer l'hypothèse qu'elle ne pourra avoir lieu dès lors que les sites cationiques ne sont plus accessibles à H2 et O2, c'est-à-dire après le taux de chargement à ~13% et jusqu'à saturation.Nos études décrivent le cheminement de l'ensemble des composants du système, en amont de la réaction de recombinaison. Elles ont permis d'établir les conditions dans lesquelles cette réaction va se réaliser. Les résultats obtenus au cours de ces travaux amènent à la recherche d'un (ou plusieurs) événement(s) déclencheur(s) de la réaction, qui se poursuivra par la description de son mécanisme.O2 and H2 molecules are amongst the main stable products of the water radiolysis. Previous experimental studies on the radiolysis of water in 4A zeolite [L. Frances et al, J. Phys. Chem. C, vol. 119, no. 51, pp. 28462–28469, 2015] have shown the gradual disappearance of O2 and H2 molecules from the gaseous formation above the studied system, several hundred days after radiolysis has begun. Two interesting points were noticed from the follow-up of O2 and H2 gas production: 1) the decrease in their observed amount occurs synchronously but increasingly later, after the start of radiolysis, as the water loading rate increases, 2) there is no more sight of new gas production once the two molecules have disappeared from the gaseous formation.The hypothesis of a H2/O2 recombination to form H2O can be advanced to explain this disappearance. We, thus, studied through static and dynamic simulations, the adsorption of these three molecules in the Z4A structure to describe in detail their confined behavior: ---equilibrium positions of each molecule have been optimized on their adsorption sites to establish the important role of Na+ cations in the preparation of the adsorbates to radiolysis and recombination, ---their adsorption energies have been calculated to define a hierarchy in the adsorbates-zeolite affinity H2O>>O2>H2, ---and finally, the adsorption of the mixtures have been studied to explain the role of water on the delays, observed experimentally, before the decrease of the quantity of O2 and H2 molecules.Regarding the weak inter-adsorbates interactions, our results have led us to conclude that the water regulates the access of O2 and H2 molecules to the cationic sites, which is however a required condition to lead the two molecules towards a recombination reaction. It is then possible to put forward the hypothesis that it cannot takes place as soon as the cationic sites are no longer accessible to H2 and O2 molecules, i.e. after the loading rate at ~13% and until saturation. Our numerical studies describe the path of all the components of the system, towards the recombination reaction. They establish the conditions under which this reaction will take place. The results obtained during this work lead to the search for one (or several) event(s) triggering the reaction, which will be followed by the description of its mechanism
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Full text linkThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Theoretical Study of the interactions between cisplatin derivatives and biological sulfur-based chemical compounds
No full textL’étude des réactions entre thiolates et dérivés du cisplatine est une étape essentielle pour améliorer la compréhension du comportement de ce médicament anti-cancéreux en milieu biologique. Ces réactions, qu’il s'agisse de thiolations (remplacement d'un ligand par un thiolate) ou de bidentations (remplacement d'un autre ligand par un second groupement du thiolate considéré), sont en effet impliquées à la fois dans les mécanismes de destruction des cellules cancéreuses et dans le développement de mécanismes de résistance vis-à-vis du traitement.À l’aide de simulations de chimie quantique à un niveau de théorie élevé (méthode de perturbationMøller-Plesset au degré 2 (MP2) et des jeux de fonctions de base très complets), nous avons mené une étude robuste et complète des réactions entre le cisplatine (et ses dérivés d’hydrolyse principaux) et des thiolates d’intérêt biologique comme la cystéine et le glutathion.Les caractéristiques cinétiques et thermodynamiques obtenues pour les thiolations et les bidentations permettent de mettre en lumière les chemins de réactions les plus probables. Nos résultats de spectroscopie Raman montrent également que deux thiolations au maximum peuvent avoir lieu, probablement en raison de bidentations après chaque thiolation. En outre, les bidentations S,N semblent favorisées par rapport aux bidentations S,O. Nous avons également observé de manière presque systématique l'échelle de labilité des ligands suivante : H2O > Cl– ≈ NH3(trans) > NH3(cis) > OH–. La différence entre les ammines vient d'une forte translabilisation par les thiolates, due à l’effet trans inhérent aux structures carrée plane des sels de platine (II).The study of the reactions between thiolates and derivatives of cisplatin are key to improving the understanding of the behaviour of this anticancer drug. These reactions, namely thiolations (replacement of a ligand by a thiolate) or bidentations (replacement of another ligand by a second group of the considered thiolate), are involved in the mechanisms which give rise to the destruction of cancer cells. They are also involved in the development of resistance mechanisms towards the treatment. We have used quantum chemistry methods (Møller-Plesset perturbation theory at degree 2 (MP2) completed by large basis functions set) to build a robust theoretical study of the reactions between cisplatin (and its main hydrolyzed products) and some thiolates of biological interest, such as cysteine and glutathione. Kinetic and thermodynamic data obtained for both thiolations and bidentations shed light on the nature of the preferred chemical pathways. Our Raman spectroscopy measurements show that only two thiolations actually occur, possibly due to bidentation reactions eventually taking place after each thiolation. In addition, the S,N bidentation is shown to be preferred with respect to the S,O bidentation. Also, the lability scale of the ligands was found to be almost systematically H2O > Cl– ≈ NH3(trans) > NH3(cis) > OH–, the difference between ammine ligands being induced by a significant trans-labilization by thiolates, due to the trans effect inherent in the planar square structure of platinum (II) complexes
Feasibility and realisation of a CVD diamond electrode/silicon detector for alpha spectrometry in liquid environment
No full textCette thèse a vocation d’améliorer la spectrométrie alpha pour en faire une méthode de contrôle in situ non destructive en milieu liquide. Le très faible parcours des particules alpha dans la matière implique la séparation des éléments d’intérêt, puis l’électrodéposition de l’échantillon ou l’évaporation de son solvant pour l’analyse des radionucléides émetteurs alpha. La nécessité d’altérer l’échantillon pour les besoins de la mesure fait de la spectrométrie alpha une technique destructive et longue à mettre en œuvre. Parmi ces méthodes, l’électroprécipitation des actinides est prometeuse pour la réalisation d’une mesure in situ. Cependant, les différents systèmes de détection des rayonnements alpha ne sont pas compatibles avec une immersion en solution.Pour répondre à cette problématique, cette thèse présente la réalisation d’un détecteur silicium blindé par une électrode en diamant CVD. La thermocompression à température ambiante a été choisie pour développer un procédé d’assemblage et réaliser un prototype du détecteur. L’absence de traitement thermique préserve les propriétés du détecteur silicium tandis que la couche en diamant dopé bore permet son immersion en solution et lui confère des propriétés d’électrode. L’impact des épaisseurs des différentes couches sur les propriétés de détection du dispositif a été évalué par simulation Monte-Carlo et un compromis a été trouvé afin de préserver les propriétés de blindage et d’électrode du diamant CVD. Une étude de faisabilité et un démonstrateur ont été réalisés.Enfin, une cellule électrochimique avec contrôle hydrodynamique conçue par simulation éléments finis a été conçue pour suivre la formation de la couche d’hydroxyde au moyen des méthodes électrochimiques classiques. Les essais d’électroprécipitation de solutions cérium III et de thorium IV sur électrodes d’inox et de diamant montrent qu’il est possible de former et maintenir un film d’hydroxyde d’épaisseur compatible avec une analyse en spectrométrie alphaThis PhD thesis deals with the improvement of α spectrometry to a non-destructive in situ control method. The very short path of alpha particles in matter involves the separation of the elements of interest, then the electroplating of the sample or the evaporation of its solvent for the analysis of the emitting radionuclides alpha. The need to alter the sample for measurement purposes makes α spectrometry a destructive and time consuming technique. Among these methods, the electroprecipitation of actinides is promising for the realization of in situ measurement. However, alpha radiation detection systems available can not be immersed in a solution.To address this problem, this thesis presents the realization of a silicon detector shielded by a CVD diamond electrode. Thermocompression at room temperature was chosen to develop an assembly process for these diamond shielded detector. Such a temperature prevents major damage on the silicon detector and the boron-doped diamond layer gives it electrode and shielding properties. The thickness impact of these different layers on the detection property of the assembly has been investigated by Monte-Carlo simulations and a compromise was found to preserve the shielding and electrode properties of the boron doped diamond. A feasibility study and a demonstrator have been carried out.Finally, we used finite element simulation to design an electrochemical cell with hydrodynamic control to follow the formation of the hydroxide layer by conventional electrochemical methods. The study of electroprecipitation of cerium III and thorium IV solutions on stainless steel and diamond electrodes shown that it is possible to form and maintain a thin hydroxide film compatible with alpha spectrometry analysis
Variations on the Author
Full text link“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Full text linkWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
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