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Ultrasound-induced transformation of fluorescent organic nanoparticles from a molecular rotor into rhomboidal nanocrystals with enhanced emission
Full text linkFluorescent organic nanoparticles (FONs) based on aggregation-induced emission (AIE) are receiving increasing attention owing to their simple preparation, enhancedoptical properties, and a wide range of applications. Therefore, finding simple methods to tune the structural and emissive properties of FONs is highly desirable. In this context, we discuss the preparation of highly emissive, amorphous AIE spherical nanoparticles based on a structurally-simple molecular rotor and their sonochemicaltransformation into rhomboidal nanocrystals. Interestingly, the ultrasound-induced modification of the morphology is accompanied by a remarkable enhancement in the stability and emission of the resulting nanocrystals. Detailed characterization of both spherical and rhomboidal nanoparticles was carried out by means of several microscopic, crystallographic, and spectroscopic techniques as well as quantum mechanical calculations. In a nutshell, this work provides a unique example of the ultrasound-induced switching of morphology, stability, and emission in FONsFinancial support from Spanish Ministry of Economy and Competitivity, MICINN (CTQ-2011-24187/BQU), MIUR through FIRB program (contract no. RBFR10DAK6), ERC Advanced Grant 2012 (number 320951
Substituting TiCl4-carbon nanohorn interfaces for dye-sensitized solar cells
No full textAn easy-to-implement strategy to introduce carbon nanohorns as interlayers in the photoelectrode of a dye-sensitized solar cell without affecting its overall performance is presented. This provides a clean, easy, and ecofriendly alternative to achieve highly efficient cells
Fluorinated Fullerenes: Sources of Donor-Acceptor Dyads with [18]Trannulene Acceptors for Energy- and Electron-Transfer Reactions
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Carbon nanohorn-based electrolyte for dye-sensitized solar cells
No full textFor the first time, carbon nanohorns were implemented into solid-state electrolytes for highly efficient solid-state and quasi-solid-state DSSCs. They feature an effective catalytic behavior towards the reduction of I3 - and enhance the I3 - diffusivity in the electrolyte. In a final device, solar cells with 7.84% efficiency at room temperature were achieved. As a matter of fact, this is the highest reported efficiency for nanocarbon-based electrolytes up to date
Designing carbon dots for enhanced photo-catalysis: Challenges and opportunities
No full textCarbon dots (CDs) are a fascinating class of nanomaterials with a straightforward design by means of an organic chemistry toolbox and an unsurmountable potential in the field of artificial photosynthesis. The vast structural diversity of CDs and the complex photo-physics thereof impose, however, significant challenges on their full utilization. Gathering a profound understanding of the structure-activity relationship and precise identification of the photo-catalytically active sites within CDs is crucial. This review summarizes the current understanding of photo-catalytically active CD-based systems. First, we analyze the structural complexity of CDs in the context of hydrogen photo-production, addressing the different roles of CDs in photo-catalytic hydrogen evolution as photosensitizers, co-catalysts, and catalysts. Second, we present the most important aspects to be considered for the design of CDs-based photo-catalysts, focusing on the fine-tuning of optical properties and charge management and discussing the timescales of events in the photo-excited state. Both experimental and theoretical methods relevant to studying structurally complex CDs are outlined. Finally, we share our thoughts on the future opportunities in CD-based photo-catalysis.Fil: Zdražil, Lukáš. Universitat Erlangen-Nuremberg; AlemaniaFil: Cadranel, Alejandro. Universitat Erlangen-Nuremberg; Alemania. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Medved, Miroslav. Palacky University Olomouc; República ChecaFil: Otyepka, Michal. Palacky University Olomouc; República ChecaFil: Zbořil, Radek. Palacky University Olomouc; República ChecaFil: Guldi, Dirk M.. Universitat Erlangen-Nuremberg; Alemani
Photophysikalische Studien an Pentacendimeren und darüber hinaus: Erkenntnisse über den Mechanismus der Singulettspaltung
No full textClimate change and depletion of fossil fuels are enormous challenges that threaten modern society. The solution to both problems requires a climate-neutral, long-term energy source. Among all sustainable, renewable options, harvesting the energy input of the sun possesses by far the largest potential. Modern commercial single-junction solar cells are currently approaching their maximum thermodynamic efficiency of ~30% (Shockley-Queisser limit). Hence, new concepts are required to overcome the 30% threshold at competitive production costs.
Singlet fission (SF) is a process in organic molecules, which converts one singlet excited state (S1) into two triplet excited states (T1). The energetic requirement of SF is that the energy of the singlet excited state is larger than or similar to twice the energy of the first triplet excited state: E(S1) > / ≈ 2E(T1). Thus, SF provides the possibility to generate two electron-hole pairs by the absorption of only one photon. As such, implementing SF chromophores in photovoltaic devices opens a new path to boosting solar cell efficiencies beyond the Shockley-Queisser limit.
To successfully refine SF-based solar cells and ultimately develop marketable devices, it is essential to understand the fundamental basics of SF. Owing to this motivation, many researchers have published photophysical investigations of SF in organic chromophores in recent years. The current thesis documents my contributions to this field of research. To this end, besides the summary of my most important results, a brief description of the physical basics necessary to understand my research and an overview of the up-to-date state of knowledge are included.
To give an overview of my research, I investigated several pentacene dimers, as well as one pentacene tetramer and a choice of other SF chromophores with modern spectroscopy techniques. For this purpose, the following photophysical methods were applied: steady-state absorption, emission and infrared (IR) spectroscopy, spectroelectrochemistry as well as transient femtosecond / nanosecond absorption (fs/nsTA), time-resolved IR (fsIR) spectroscopy and time-resolved electron paramagnetic resonance (TREPR). Moreover, cyclovoltammetry was used.
In the first project, three phenylene-linked pentacene dimers were investigated for SF. The corresponding publication was the first verification of intramolecular SF in covalently linked pentacene dimers in the literature. Triplet yields as high as 156% were verified. The molecular design of the three dimers offered insights into the significance of through-bond vs. through-space couplings between the pentacenes. Regarding the SF mechanism, evidence for the involvement of a CT state was presented. The correlated triplet pair state 1(T1T1) decayed completely to the (S0S0) ground state by triplet-triplet annihilation (TTA). This observation demonstrated strong exchange coupling between the triplet spins.
Next, SF was studied in four xanthene-linked pentacene dimers focusing on the influence of spatial proximity resulting in Davydov splitting. 1(T1T1) was found to possess excimer character at room temperature. This finding indicated that the correlation between both triplets was extended beyond the spin to the electronic wavefunctions. As expected, the 1(T1T1) state decayed almost exclusively by TTA to (S0S0). In this case, the overall mechanism of SF could not be determined with reasonable certainty. However, a coherent mechanism seemed most likely.
In project three, a weakly coupled adamantyl-linked pentacene dimer was examined. In contrast to the strongly coupled dimers analyzed before, the adamantyl linker caused small exchange couplings between the pentacenes. This enabled 1(T1T1)-5(T1T1) mixing and ultimately triplet decorrelation to afford (T1+T1). Triplet yields of 188% for 1(T1T1) and 72% for (T1+T1) were derived.
A follow-up study, dealing with SF within a bicyclo[2.2.2]octane-bridged pentacene dimer concentrated on the SF mechanism in the weak coupling regime. SF was found to be highly sensitive to changes in the solvent environment. This showed that the coupling strength between the two pentacenes was so weak that solvent stabilizations of the mediating virtual CT state played a significant role. In detail, the triplet yield of 1(T1T1) ranged from 18% in cyclohexane to 100% in benzonitrile. Moreover, the pentacene singlet excited state was proven to be significantly polar, which is believed to be beneficial for CT-mediated SF.
In a further investigation on pentacene dimers, platinum was implemented into the linker as a source of perturbations. This molecular design strategy allowed to probe the influence of disruptions in the electronic and spin part of the SF chromophores. The investigated dimers showed very fast and efficient SF. Hence, the triplet spins were identified as strongly exchange coupled. However, 1(T1T1) did not decay by TTA to the ground state (S0S0), as the heavy-atom effect of the platinum induced enhanced intersystem crossing in the correlated triplet pair state. This enabled 1(T1T1)-3(T1T1) and 1(T1T1)-5(T1T1) mixing and resulted finally in the formation of (T1S0). Furthermore, distortion of the (S1S0) and (T1T1) potential energy surface were found to influence the overall SF mechanism. Consequently, one of the platinum-bridged dimers did not undergo the CT-mediated mechanism established for 6,6'-linked pentacene dimers before. For this dimer, direct SF was verified.
Project six focused on the impact of entropy on the 1(T1T1) formation and decorrelation. For this purpose, the SF process of a highly symmetrical adamantyl-linked pentacene tetramer was analyzed. Indeed, the singlet excited state of the tetramer (S1S0S0S0) was shown to be delocalized over all four pentacenes. This delocalization led to an increase of the SF rate compared to the dimeric homolog. This observation was directly linked to entropy, as the probability of SF increases with the number of ways to distribute the correlated triplet pair. Besides, a change of the decorrelation mechanism was observed: from structural changes, that are typical for dimers, to triplet diffusion, which is usually active in solids or large aggregates. Additionally, charge-transfer experiments with the strong electron acceptor tetracyano-p-quinodimethane (TCNQ) were performed for the adamantyl-linked dimer and tetramer. Efficient charge transfer from the decorrelated triplet pair state of the dimer and tetramer to TCNQ was observed. Interestingly, enhanced ISC induced by the unpaired electron of a neighboring pentacene cation led to an immediate deactivation of the remaining (T1) states on the same dimer/tetramer. Hence, a maximal charge-transfer yield of 50% with respect to the amount of triplet states was observed. This demonstrates that harvesting both triplet excitons independently requires efficient, spatial separation of both SF triplets.
Next, the gained knowledge about SF in pentacenes was transferred to another SF chromophore, namely diketopyrrolopyrrole (DPP). Therefore, thin films of DPP-rylene superstructures were examined. A quasi-selective excitation of the DPPs revealed 1(T1T1) formation and subsequent triplet decorrelation via diffusion along the superstructure. The derived triplet yields were, however, below 100%. Nevertheless, a successful transfer of the pentacene SF mechanism to the DPP SF chromophore was established.
In the last project, two pentacene dimers were excited off-resonantly by two-photon absorption and probed for subsequent SF. As such, it was verified that two-photon absorption can initiate SF.Der Klimawandel und die Verknappung fossiler Energieträger sind gewaltige Herausforderungen, welche das Fortbestehen moderner Gesellschaften gefährden. Zur Lösung beider Probleme bedarf es einer klimaneutralen, unerschöpflichen Energiequelle. Betrachtet man alle nachhaltigen, erneuerbaren Optionen, so ist das Potential, welches in der Nutzung von Sonnenenergie liegt, bei weitem am größten. Der Wirkungsgrad moderner Solarzellen mit nur einem p-n-Übergang ist seinem thermodynamischen Maximum von ca. 30% (Shockley-Queisser Limit) bereits sehr nah. Daher bedarf es neuartiger Konzepte, um die Obergrenze von 30% mit wettbewerbsfähigen Produktionskosten zu überwinden.
Die Singulettspaltung (engl.: singlet fission, SF) ist ein Prozess in organischen Molekülen, welcher einen angeregten Singulettzustand (S1) in zwei Triplettzustände (T1) umwandelt. Aus energetischer Sicht, muss die Singulettenergie größer oder annähernd gleich dem Zweifachen der Triplettenergie sein: E(S1) > / ≈ 2E(T1). Damit bietet SF die Möglichkeit, zwei Elektron-Loch-Paare durch die Absorption von nur einem Photon zu erzeugen. Somit eröffnet das Einbauen von SF Farbstoffen in Photovoltaikzellen einen neuen Weg hin zu Solarzellenwirkungsgraden jenseits des Shockley-Queisser Limits.
Um SF-basierte Solarzellen erfolgreich weiterzuentwickeln und schlussendlich zur Marktreife zu bringen, ist es essentiell zunächst die fundamentalen Grundlagen des SF Mechanismus zu verstehen. Basierend auf dieser Motivationsgrundlage haben im Lauf der letzten Jahre viele Wissenschaftler photophysikalische Studien zu SF in organischen Farbstoffen veröffentlicht. Die vorgestellte Doktorarbeit dokumentiert meine Beiträge zu diesem Forschungsgebiet. Hierfür sind, neben der eigentlichen Zusammenfassung meiner wichtigsten Resultate, eine kurze Beschreibung der physikalischen Grundlagen, welche notwendig sind um meine Forschung zu verstehen, sowie ein Überblick über den aktuellen Wissenstand enthalten.
Um einen kurzen Überblick zu meiner Forschung zu geben: Ich habe mehrere Pentacendimere, sowie einen Pentacentetramer und eine Auswahl an anderen SF Farbstoffen mit modernen Spektroskopietechniken untersucht. Hierbei wurden folgende photophysikalische Methoden angewendet: Stationäre Absorptions-, Emissions- und Infrarot- (IR-)Spektroskopie, Spektroelektrochemie sowie transiente Absorptionsspektroskopie mit Femto-, bzw. Nanosekundenauflösung (fs/nsTA), zeitaufgelöste IR- und Elektronenspinresonanz- (TREPR-)Spektroskopie. Ferner wurde die Zyklovoltammetrie verwendet.
Das erste Projekt beschäftigt sich mit der Untersuchung von SF in drei phenylenverbrückten Pentacendimeren. Die zugehörige Publikation stellt die erste veröffentlichte Bestätigung von intramolekularer SF in kovalenten Pentacendimeren dar. Triplettquantenausbeuten von bis zu 156% wurden berechnet. Durch das molekulare Design dieser drei Dimere konnten Einblicke in die Auswirkung unterschiedlicher Kopplungen, nämlich Interaktion durch die chemische Bindung im Gegensatz zu Interaktion durch den Raum, gewonnen werden. Bzgl. des SF Mechanismus wurden Anzeichen für die Beteiligung eines partiell ladungsgetrennten (engl.: charge-transfer, CT) Zustandes gefunden. Das korrelierte Triplettpaar 1(T1T1) zerfiel komplett mittels Triplett-Triplett-Auslöschung (engl.: triplet-triplet annihilation, TTA) zurück in den (S0S0) Grundzustand. Diese Beobachtung deutete auf eine starke Austauschwechselwirkung zwischen den Triplettspins hin.
Als nächstes wurde der SF Prozess anhand von vier xanthenverbrückten Pentacendimeren studiert. Der Fokus lag hierbei auf dem Einfluss von räumlicher Nähe, welche in einer Davydov-Aufspaltung resultiert. Es wurde herausgefunden, dass der 1(T1T1) Zustand bei Raumtemperatur Excimer Charakter aufwies, was auf eine Ausdehnung der Korrelation zwischen den Wellenfunktionen der beiden Tripletts vom Spinteil auf den elektronischen Teil hindeutete. Wie zu erwarten, zerfiel der 1(T1T1) Zustand fast exklusiv per TTA zu (S0S0). Der Gesamtmechanismus des SF Prozesses konnte zwar nicht mit ausreichender Genauigkeit bestimmt werden, ein kohärenter Mechanismus erscheint jedoch am wahrscheinlichsten.
Das dritte Projekt drehte sich um einen schwach gekoppelten adamantylverbrückten Pentacendimer. Im Gegensatz zu den zuvor behandelten, stark gekoppelten Dimeren verursacht die Adamatylbrücke lediglich eine schwache Austauschwechselwirkung zwischen den Pentacenen. Dies ermöglicht ein Mischen von 1(T1T1) mit 5(T1T1) und damit eine Dekorrelation der beiden Triplettspins zu (T1+T1). Es wurden Triplettausbeuten von 188% für 1(T1T1) sowie 72% für (T1+T1) berechnet.
Eine Nachfolgestudie untersuchte den SF Mechanismus bei schwacher Kopplung anhand eines bicyclo[2.2.2]octan-verbrückten Pentacendimers. Es wurde eine sehr schwache Kopplung zwischen den Pentacenen und eine starke Lösungsmittelabhängigkeit des SF Prozesses beobachtet. Damit einher gingen große Auswirkungen der Lösungsmittelstabilisierung des virtuellen CT-Übergangszustandes auf die SF Geschwindigkeitskonstate und Effizienz. Dies spiegelte sich in den Triplettausbeuten wider, welche für den 1(T1T1) Zustand zwischen 18% in Cyclohexan und 100% in Benzonitril schwankten. Darüber hinaus wurde eine signifikante Polarität für den erste angeregten Singulettzustand von Pentacen nachgewiesen. Dies wird im Falle eines SF Mechanismus, der über einen virtuellen CT-Zwischenzustand läuft, (engl.: CT-mediated) für förderlich gehalten.
In einem weiteren Beitrag zu Pentacendimeren wurde eine Platinatom als Störungsquelle in die Brücke eingebaut. Dieses Moleküldesign ermöglichte es den Einfluss von Veränderungen im elektronischen und Spinteil des SF Farbstoffes zu untersuchen. Beide Dimere zeigten sehr schnelle und effiziente SF. Daher wurde die Austauschwechselwirkung zwischen den Triplettspins als stark eingestuft. 1(T1T1) zerfiel jedoch nicht mittels TTA in den (S0S0) Grundzustand, da der Schweratomeffekt des Platins eine verstärkte Spin-Bahn-Kopplung im korrelierten Triplettpaarzustand zur Folge hatte. Diese ermöglichte ein Mischen von 1(T1T1) mit 3(T1T1) und 1(T1T1) mit 5(T1T1), welches schließlich zur hauptsächlichen Bildung eines (T1S0) Zustandes führte. Darüber hinaus beeinflusste die Verzerrung der (S1S0) und der (T1T1) Potentialhyperflächen den SF Gesamtmechanismus. Infolgedessen lief der SF Prozess in einem der platinverbrückten Dimere direkt ab und nicht über einen virtuellen CT-Zwischenzustand, wie zuvor für andere 6,6'-verbrückte Pentacendimere beobachtet.
Als nächstes wurde der Einfluss von Entropie auf die Bildung und Dekorrelation von 1(T1T1) untersucht. Für diesen Zweck wurde der SF Prozess in einem hoch symmetrischen adamantylverbrückten Pentacentetramer analysiert. Der angeregte Singulettzustand des Tetramers (S1S0S0S0) delokalisierte über alle vier Pentacene, was verglichen mit dem homologen Dimer zu einer Zunahme der SF Rate führte. Diese Beobachtung war direkt mit Entropie erklärbar, da die SF Wahrscheinlichkeit mit der Anzahl von Verteilungsmöglichkeiten für das korrelierte Triplettpaar zunahm. Außerdem wurde ein Mechanismuswechsel für die Dekorrelation beobachtet: Von Strukturveränderungen typisch für Dimere hin zu Triplettdiffusion, welche gewöhnlich in Feststoffen oder großen Aggregaten auftritt. Zusätzlich wurden Ladungstransferexperimente mit dem starken Elektronenakzeptor Tetracyano-p-chinodimethan (TCNQ) für den adamantylverbrückten Dimer und Tetramer durchgeführt. Effizienter Ladungstransfer vom dekorrelierten Triplettpaar zu TCNQ wurde beobachtet. Interessanterweise verursachte das ungepaarte Elektron eines benachbarten Pentacenkations einen Anstieg der Geschwindigkeitskonstante der Interkombination des verbleibenden (T1) Zustandes auf dem gleichen Dimer/Tetramer. Daher wurde eine maximale Ladungstransferausbeute von 50% im Bezug auf die Ausgangsmenge an Triplettzuständen beobachtet. Dies verdeutlicht, dass die Nutzung beider Triplettexzitonen unabhängig voneinander eine effiziente räumliche Trennung beider SF Tripletts erfordert.
Für das folgende Projekt wurden die Erkenntnisse über SF in Pentacenen auf einen anderen SF Farbstoff, nämlich Diketopyrrolopyrrol (DPP), übertragen. Hierfür wurden sehr dünne Schichten von DPP-Rylen Superstrukturen untersucht. Eine quasi-selektive Anregung der DPPs offenbarte die Bildung und anschließenden Dekorrelation des 1(T1T1) Zustandes. Die Triplett Dekorrelation lief über Triplettdiffusion entlang der Superstruktur ab. Die berechneten Triplettausbeuten lagen jedoch alle unter 100%. Nichtsdestotrotz wurde ein erfolgreicher Transfer des SF Mechanismus von Pentacen auf DPP erreicht.
Im letzten Beitrag wurden zwei Pentacendimere mittels Zwei-Photonen-Absorption mit einer Wellenlänge angeregt, bei welcher beide keine Ein-Photonen-Absorption zeigen, und anschließend auf SF untersucht. Hierbei wurde verifiziert, dass Zwei-Photonen-Absorption SF initiieren kann
Elektronisches Wechselspiel zwischen Porphyrinoiden und Push-Pull- Chromophoren
Full text linkThe superordinate goal of this thesis was to develop a detailed and fundamental understanding of the electronic interactions in novel electron donor-acceptor ensembles that mimic the key processes in natural photosynthetic reaction centers using sunlight to provide chemical energy. To this end, on one hand, nonplanar push-pull chromophores were integrated into photoactive subporphyrinoid-based conjugates and investigated in projects P1−P3 in view of photoinduced charge transfer processes. On the other hand, a multichromophoric porphyrinoid ensemble was designed and studied in project P4 with regard to its ability to power a cascade of energy and/or electron transfer events.
To get insights into the physicochemical properties of the respective compounds, a wide range of experimental techniques including steady-state absorption and fluorescence spectroscopy, electrochemistry (cyclic voltammetry, square wave voltammetry, differential pulse voltammetry, and spectroelectrochemistry), as well as time-resolved absorption and fluorescence spectroscopy were applied.
In publication P1, subphthalocyanines (SubPcs) axially substituted with a nonplanar 1,1,4,4-tetracyanobuta-1,3-diene (TCBD)−aniline moiety were probed with respect to their intramolecular charge transfer interactions. Despite their similar structures, the different periphery, i.e. hydrogenation (H12SubPc) vs fluorination (F12SubPc), of the two SubPcs has a dramatic influence on their electronic properties: While hydrogenation renders the SubPc electron-donating allowing for strong electronic communications in the ground state between H12SubPc and TCBD, fluorination lowers the SubPc’s reduction potential to such an extent that a relatively long-lived intramolecular exciplex in the excited state between the electron-rich aniline and the electron-withdrawing F12SubPc through-space is formed.
In report P2, the focus lies on the impact of peripheral vs axial functionalization with TCBD. In detail, two novel SubPcs decorated with three TCBD−aniline moieties in the periphery and four TCBD−aniline units at the peripheral and axial positions, respectively, were explored. In both conjugates, photophysical and electrochemical studies pointed to a significant degree of electronic communications between the electron-rich SubPc and the surrounding electron-withdrawing TCBDs in the ground and excited state. As concerns the excited state dynamics, photoexcitation affords polarized charge transfer (CT) species between the electron-donating SubPc and the electron-accepting TCBD fragments in both conjugates. However, the fourth axial TCBD unit has a decisive effect on the excited state dynamics in that it enables the formation of a fully charge-separated state out of the polarized CT state prior to deactivation to the ground state.
Publication P3 reports on a new class of subporphyrinoids, that is, subporphyrins (SubPs) connected to a TCBD unit in their meso or axial position. Physicochemical investigations revealed that the position of the TCBD moiety has a significant impact on the optoelectronic behavior of the respective conjugate. For example, the strength of the ground state CT interactions between SubP and TCBD is directly affected, whereby axial substitution is less effective than peripheral functionalization. As regards the excited state dynamics, photoexcitation enables an emissive CT state between the electron-rich SubP and the electron-accepting TCBD, followed by an indirect charge separation in case of peripheral substitution. In contrast, axial functionalization enforces a radiative exciplex between the electron-donating aniline and the electron-withdrawing SubP.
En route towards artificial photosynthetic reaction center mimics, we investigated in project P4 a covalent multichromophoric electron donor-acceptor ensemble comprising a zinc(II)porphyrin (ZnP) decorated with three bis(biphenyl)phenylamine (BBPA) units, a central zinc(II)phthalocyanine (ZnPc), and a terminal perfluorinated SubPc as ultimate electron accepting unit. This panchromatic tetrad turned out to undergo a cascade of electron transfer events along the individual components upon photoexcitation to finally afford a (BBPA)3•+–ZnP–ZnPc–SubPc•− radical ion pair state with a lifetime in the range of tens of nanoseconds. Hence, we could present a new covalent porphyrinoid-based artificial reaction center mimic, which triggers a cascade of light-harvesting across the entire visible range of the solar spectrum and mediates a sequence of electron transfer reactions along the individual building blocks.Das übergeordnete Ziel dieser Doktorarbeit war die Entwicklung eines detaillierten und grundlegenden Verständnisses der elektronischen Wechselwirkungen in neuartigen Elektronen-Donor-Akzeptor-Systemen, welche die Schlüsselprozesse der Reaktionszentren in der natürlichen Photosynthese mittels Umwandlung von Sonnenlicht in chemische Energie nachahmen. Dazu wurden einerseits nicht-planare „Push-Pull“-Chromophore in photoaktive Subporphyrinoid-basierte Konjugate integriert und im Rahmen der Projekte P1−P3 im Hinblick auf lichtinduzierten Ladungstransfer (CT) untersucht. Andererseits wurde ein Mehrkomponentensystem aus Porphyrinoiden konstruiert und im Rahmen von Projekt P4 hinsichtlich dessen Fähigkeit, kaskadenartige Energie- und/oder Elektronentransferprozesse einzugehen, erforscht.
Um einen Einblick in die physikochemischen Eigenschaften der jeweiligen Verbindungen zu erhalten, wurde eine Reihe experimenteller Methoden wie stationäre Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie, Elektrochemie (Cyclovoltammetrie, Rechteck-Voltammetrie, differentielle Pulsvoltammetrie und Spektroelektrochemie) sowie zeitaufgelöste Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie angewandt.
In Publikation P1 wurden Subphthalocyanine (SubPcs), die in axialer Position durch nicht-planare 1,1,4,4-Tetracyanobuta-1,3-dien (TCBD)−Anilin-Einheiten substituiert wurden, im Hinblick auf intramolekularen Ladungstransfer analysiert. Trotz ähnlicher Struktur hat deren unterschiedliche Peripherie mit Wasserstoffatomen (H12SubPc) bzw. Fluoratomen (F12SubPc) einen entscheidenden Einfluss auf deren elektronische Eigenschaften: Während Wasserstoffatome in der Peripherie dem SubPc einen elektronendonierenden Charakter verleihen, welcher starke elektronische Wechselwirkungen zwischen H12SubPc und TCBD im Grundzustand ermöglicht, führt eine Fluorierung des SubPcs zu einer Verminderung von dessen Reduktionspotential in dem Maße, dass ein relativ langlebiger intramolekularer Exciplex im angeregten Zustand zwischen dem elektronenreichen Anilin und dem elektronenziehenden F12SubPc gebildet wird.
In Bericht P2 liegt der Fokus auf dem Einfluss von peripheraler versus axialer Funktionalisierung mit TCBD. Im Einzelnen wurden zwei neuartige mit drei TCBD−Anilin-Einheiten in der Peripherie bzw. vier TCBD−Anilin-Gruppen in den peripheralen und axialen Positionen substituierten SubPcs erforscht. In beiden Konjugaten deuteten photophysikalische und elektrochemische Untersuchungen auf ein erhebliches Maß an elektronischen Wechselwirkungen zwischen dem elektronenreichen SubPc und den umgebenden elektronenziehenden TCBDs im Grundzustand hin. Anregung mit Licht führt in beiden Konjugaten zur Bildung einer polarisierten Ladungstransferspezies zwischen dem elektronendonierenden SubPc und dem elektronenziehenden TCBD-Fragment. Die vierte axiale TCBD-Einheit hat jedoch einen entscheidenden Einfluss auf die Vorgänge im angeregten Zustand, indem sie die Bildung eines komplett ladungsgetrennten Zustandes aus dem polarisierten CT-Zustand heraus vor der Deaktivierung in den Grundzustand ermöglicht.
Publikation P3 handelt von einer neuen Klasse von Subporphyrinoiden, nämlich Subporphyrinen (SubPs), die mit einer TCBD-Einheit in deren meso- oder axialer Position verknüpft sind. Physikochemische Untersuchungen ergaben, dass die Position der TCBD-Gruppe einen wesentlichen Einfluss auf die optoelektronischen Eigenschaften des jeweiligen Konjugates hat. Beispielsweise wird die Stärke der Ladungstransferwechselwirkungen im Grundzustand zwischen SubP und TCBD direkt beeinflusst, wobei axiale Substitution weniger effektiv ist als peripherale. Was die Dynamiken des angeregten Zustandes betrifft, führt Anregung mit Licht zu einem fluoreszierenden CT-Zustand zwischen dem elektronenreichen SubP und dem elektronenziehenden TCBD, gefolgt von indirekter Ladungstrennung im Falle peripheraler Substitution. Im Gegensatz dazu bringt axiale Funktionalisierung einen fluoreszenten Exciplex zwischen dem elektronendonierenden Anilin und dem elektronenziehenden SubP hervor.
Auf dem Weg hin zu die Photosynthese imitierenden künstlichen Reaktionszentren untersuchten wir in Projekt P4 ein kovalentes Elektronen-Donor-Akzeptor-System aus mehreren Chromophoren, die ein mit drei Bis(biphenyl)-phenylamin-Einheiten (BBPA) funktionalisiertes Zink(II)-Porphyrin (ZnP), ein zentrales Zink(II)-Phthalocyanin (ZnPc) und ein endständiges perfluoriertes SubPc als finalen Elektronenakzeptor umfassen. Diese panchromatische Tetrade war in der Lage, nach Anregung mit Licht eine Kaskade an Elektronentransferprozessen entlang der einzelnen Komponenten einzugehen, um schlussendlich einen ladungsgetrennten Zustand der Form (BBPA)3•+–ZnP–ZnPc–SubPc•− mit einer Lebensdauer im Bereich von zehn Nanosekunden hervorzubringen. Somit konnten wir ein neues kovalentes auf Porphyrinoiden basierendes Reaktionszentrum für künstliche Photosynthese präsentieren, welches eine Sequenz aus Lichtsammelprozessen über den gesamten Bereich des sichtbaren Lichts lostritt und eine Folge von Elektronentransferreaktionen entlang der einzelnen Bausteine induziert
Shadow Corrosion Phenomenon – An out-of-pile Study on Electrochemical Effects
Full text linkThe focus of the present thesis was the study of the enhanced corrosion phenomenon named “Shadow Corrosion”. Within the context of researching based on the corrosion mechanism as well as the influencing parameters and driving forces, which cause or even intensify the corrosion, a variety of electrochemical characterization and surface analysis techniques were used.
The first part of this thesis gives a short introduction with the definition of the term Shadow Corrosion and of the specific type called “Enhanced Spacer Shadow Corrosion” (ESSC). This is followed by a description of the involved materials being Zircaloy and Inconel 718.
Chapter 2 introduces the background knowledge including fundamentals about environ-mental conditions under which Shadow Corrosion occurs as well as the oxidation behavior of Zircaloy and Inconel 718. Furthermore, the state of the art about the Shadow Corrosion mechanism is presented and a description of the influencing effects on the enhanced corrosion phenomenon, like galvanic corrosion, water radiolysis, and photo-effect, is given. Further information and parameters on the part of AREVA GmbH concerning water impurities and a used coating layer on Inconel 718 are listed, which are of interest for the issue concerning the phenomenon Shadow Corrosion. The last part of this chapter contains the experimental conditions and parameters for the laboratory experiments with focus on water chemistry, specimen geometry, and UV-light exposure for photoexcitation and water radiolysis.
Three different working hypotheses of this thesis are described in chapter 3. One hypothesis regarding the Shadow Corrosion Phenomenon is based on a galvanic corrosion mechanism between Zircaloy and Inconel 718. In addition, it is supposed that the galvanic corrosion could be influenced by the deposition of silver on Zircaloy and Inconel 718 in the form of an increased galvanic current. A further assumption is that the galvanic current could be decreased by a CrN coating layer on Inconel 718.
Objectives including a deeper knowledge about the corrosion mechanism with its influencing parameters and driving forces by studying Shadow Corrosion with out-of-pile autoclave experiments are listed in chapter 4. A further aim was to test the effectiveness of a possible spacer coating to reduce the corrosion or even to prevent the reactor plant components against Shadow Corrosion.
Chapter 5 gives an overview of the experimental part with a description of the materials and chemicals, like Zircaloy and Inconel 718, as well as the specimen preparation techniques, such as etching, pre-oxidation or coating with CrN. Moreover, the three experimental test set-ups used to simulate the different conditions as a function of temperature and water chemistry parameters are depicted. The electrochemical measuring methods including electrochemical corrosion potential (ECP), galvanic corrosion (GC), electrochemical impe-dance spectroscopy (EIS) and conductometry are described. Further methods for surface analyses comprising microscopy, scanning electron microscopy (SEM), focused ion beam (FIB), transmission electron microscopy (TEM), ellipsometry, ion coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) and spectrophotometry are presented.
Results and corresponding discussions are summarized in chapter 6, which is divided into three subchapters. Chapter 6.1 deals with electrochemical parameters, like electrochemical corrosion potential, galvanic potential, and galvanic current as well as parameters obtained from electrochemical impedance spectroscopy as a function of different water chemistry parameters. The focus was on the concentration of hydrogen peroxide, the presence of impurities in the form of nitrate, and the exposure to UV-light. Furthermore, surface analyses via the focused ion beam technique and the transmission electron microscopy were gathered to visualize the oxide layer structure, composition, and thickness after exposure to oxygenated high-temperature water. Results with subsequent discussions concerning the hypothesis of the silver effect on the Shadow Corrosion Phenomenon are presented in chapter 6.2 This chapter summarizes the results of the silver deposition experiments and exposure experiments using specimens with deposited silver. The focus of chapter 6.3 is the newly constructed high-temperature autoclave and the transferability of the experimental results in the tube reactor as well as the transferability to higher test temperatures up to 250 °C. As a complement, the results obtained in the high-temperature water autoclave concerning exposure tests of specimen pairings with electrochemical measuring techniques in the form of electrochemical corrosion potential, galvanic potential, galvanic current, and electrochemical impedance spectroscopy as well as with surface analyses are summarized. Preliminary electrochemical measurements by means of exposure tests in oxygenated high-temperature water of new modified coatings on Inconel 718 are also represented.
Finally, chapter 7 highlites the most significant results of this thesis and chapter 8 provides an outlook for future studies concerning the topic “Shadow Corrosion”.Die vorliegende Dissertation beschäftigte sich mit der Erforschung des Phänomens der erhöhten Korrosion namens „Shadow Corrosion“. Der Schwerpunkt lag hierbei auf dem zugrunde liegenden Korrosionsmechanismus sowie auf den einflussnehmenden Parametern und Triebkräften, welche für die beschleunigte Korrosion verantwortlich sind oder diese sogar verstärken. Hierzu wurden eine Vielzahl an elektrochemischen Charakterisierungstechniken und Oberflächen Analysetechniken eingesetzt.
Der erste Teil der Dissertation liefert eine kurze Einleitung mit der Definition von Shadow Corrosion und von einer speziellen Erscheinungsform namens „Enhanced Spacer Shadow Corrosion“ (ESSC). Weiterhin folgt eine Beschreibung der beteiligten Werkstoffe Zircaloy und Inconel 718.
Kapitel 2 gibt eine Einführung über Hintergrundwissen, welches grundlegende Informationen über Umgebungsbedingungen unter welchen Shadow Corrosion auftritt liefert, sowie über das Oxidationsverhalten von Zircaloy und Inconel 718. Weiterhin wird der Kenntnisstand über den Mechanismus der Shadow Corrosion erläutert und eine Beschreibung über die einflussnehmenden Effekte auf das erhöhte Korrosionsphänomen, wie galvanische Korrosion, Wasser-Radiolyse und Strahlungseffekt, gegeben. Weiterführende Informationen und Parameter seitens der AREVA GmbH hinsichtlich Wasserverunreinigungen und einer eingesetzten Beschichtung auf Inconel 718 sind aufgeführt, welche von Bedeutung für die Fragestellung bezüglich des Shadow Corrosion Phänomens sind. Der letzte Abschnitt dieses Kapitels beinhaltet die Simulationsbedingungen und Parameter für die Laborexperimente hinsichtlich der Wasserchemie, der Probengeometrie und der Verwendung von UV-Licht um den Strahlungseffekt und die Wasser Radiolyse zu ermöglichen.
Drei verschiedene Arbeitshypothesen dieser Dissertation werden in Kapitel 3 beschrieben. Eine Arbeitshypothese bezüglich der Shadow Corrosion basiert auf einem galvanischen Korrosionsmechanismus zwischen Zircaloy und Inconel 718. Zudem wird angenommen, dass die galvanische Korrosion durch abgeschiedenes Silber auf Zircaloy und Inconel 718 in Form eines erhöhten Korrosionsstroms beeinflusst wird. Weiterhin wird vermutet, dass der Korrosionsstrom durch eine CrN Beschichtung auf Inconel 718 verringert wird.
Die Aufgabenziele sind in Kapitel 4 aufgelistet, welche ein vertieftes Wissen hinsichtlich des Korrosionsmechanismus einschließlich der einflussnehmenden Parameter und Triebkräfte durch die Erforschung von Shadow Corrosion mittels Experimenten außerhalb des Reaktors beinhalten. Ein weiteres Ziel war die Erprobung der Wirksamkeit einer möglichen Abstandshalter Beschichtung um die Korrosion zu verringern oder die Reaktorkomponenten sogar vor Shadow Corrosion zu schützen.
Kapitel 5 gibt einen Überblick über den experimentellen Abschnitt mit einer Beschreibung der verwendeten Materialien und Chemikalien, wie Zircaloy und Inconel 718, sowie der Proben Präparationstechniken, wie Ätzen, Voroxidation oder Beschichtung mit CrN. Des Weiteren werden die drei Versuchsaufbauten für die unterschiedlichen simulierten Umgebungsbedingungen abhängig von Temperatur und Wasserchemie-Parametern dargestellt. Die elektrochemischen Messmethoden, darunter elektrochemisches Korrosionspotential, galvanische Korrosion, elektrochemische Impedanzspektroskopie und Konduktometrie werden beschrieben. Weitere Methoden zur Oberflächenanalyse einschließlich Mikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie (REM), Ionenfeinstrahlanlage (FIB-Anlage), Transmissionselektro-nenmikroskopie (TEM), Ellipsometrie, optische Emissionsspektroskopie (OES) mit induktiv gekoppeltem Plasma und Spektrophotometrie werden vorgestellt.
Die Ergebnisse mit entsprechenden Diskussionen sind in Kapitel 6 zusammengefasst, welches in drei Unterkapitel unterteilt ist. Kapitel 6.1 behandelt die Abhängigkeit von elektro-chemischen Parametern, wie elektrochemisches Korrosionspotential, galvanisches Potential und galvanischer Strom sowie durch elektrochemische Impedanzspektroskopie erhaltene Parameter, in Abhängigkeit von verschiedenen Wasserchemie Bedingungen. Der Schwerpunkt lag hierbei auf der Wasserstoffperoxid Konzentration, der Anwesenheit von Verunreinigungen in Form von Nitrat und der Bestrahlung mit UV-Licht. Weiterhin werden Oberflächenanalysen mittels der Ionenfeinstrahlanlage (FIB-Anlage) und der Transmissions-elektronenmikroskopie durchgeführt um die Struktur, die Zusammensetzung und die Dicke der Oxidschicht nach Auslagerung in sauerstoffhaltigem Hochtemperatur-Wasser zu visualisieren. Die Ergebnisse mit anschließenden Diskussionen hinsichtlich der Hypothese des Silber-Effektes auf die Shadow Corrosion werden in Kapitel 6.2 dargestellt. Dieses Kapitel fasst die Ergebnisse der Silberabscheidungsexperimente und der Auslagerungsversuche von Proben mit abgeschiedenem Silber zusammen. Der Schwerpunkt von Kapitel 6.3 liegt auf dem neu entwickelten Hochtemperatur-Autoklav und der Übertragbarkeit der bisher erzielten Ergebnisse im Rohrreaktor sowie der Übertragbarkeit zu höheren Testtemperaturen bis zu 250 °C. Weiterhin werden die Ergebnisse welche im Hochtemperatur-Autoklav hinsichtlich Auslagerungsversuchen von Probenpärchen mit elektrochemischen Messmethoden in Form von elektrochemischem Korrosionspotential, galvanischem Potential und galvanischem Strom sowie elektrochemischer Impedanzspektroskopie und anschließenden Oberflächenanalysen zusammengefasst. Darüber hinaus werden anfängliche elektrochemische Messergebnisse von neuartig modifizierten Beschichtungen auf Inconel 718 während der Auslagerungsversuche in sauerstoffhaltigem Hochtemperatur-Wasser dargestellt.
Abschließend fasst Kapitel 7 die wichtigsten Ergebnisse dieser Dissertation zusammen. Kapitel 8 gibt einen Ausblick über weiterführende Fragestellungen und Zielvorgaben hinsichtlich dem Thema „Shadow Corrosion“
Selbst organisierende Monolagen als Kontaminationsschutz Bewertung adsorbierter Alkylamine Filme aus einer ODACON F Emulsion
No full textThe main goal of this work was to test, whether the contamination on tools used during the revision in a nuclear power plant can be reduced by film-forming amines (Chapter 4). Furthermore, alkylamine application processes should be developed in laboratory scale for coating metal coupons under mild conditions and without additional technical effort. Following this, the quality of the formed films was assessed. For this purpose, optical and electrochemical measurement methods were applied, which have been already described in literature. In addition, a method was developed by means of open potential measurements for evaluation of the formed films. Due to this, a proportional relationship between the coating quality and general coating parameters such as concentration or temperature could be found by electrocatalytic investigations.
In the first two chapters, background knowledge on the current use of film-forming amines in engineering, as well as the construction of a boiling water reactor and the most important radiochemical foundations in blocks B and C, in which practical investigations took place, are discussed. Furthermore, the emulsion used by Framatome GmbH, ODACON F, as well as the most common analysis methods of film-forming amines in the literature are summarized and discussed.
The objectives already mentioned here at the beginning, are described and explained in detail in Chapter 3.
Chapter 4 describes practically performed experiments in nuclear power plant, where various metal samples were representative coated for tools and stored for a certain time in the primary circuit of a boiling water reactor. These samples were subsequently tested for their contamination and compared with uncoated samples.
The practical work in power plant was followed by examinations in the laboratory. For an easy-to-apply coating, emulsions of various dilutions in the range from 1 to 2500 ppm were produced, using a commercial emulsion (ODACON F). Additionally, coating processes in a steel-autoclave and glassware were developed and tested. Using the newly prepared emulsions, it was possible to perform coatings in glass vessels, simply and quickly by changing individual parameters.
Chapter 6 contains the analyses of the resulting hydrophobic films. First, commonly used analytical methods of literature were tested. A proprietary contact-angle measuring device was built to study the hydrophobic character of coated metal surfaces. The electrochemical behavior of the films was investigated by means of impedance spectroscopy and polarization measurements. Initially, samples were analyzed which were coated in a previous step. In addition, samples were electrochemically analyzed for several hours, each with and without the addition of film-forming amines and compared afterwards. To further evaluate the film quality, a new measurement method was introduced in which the time until the potential of a metal sample in a redox buffer stabilizes, is an indication for the film quality. This measurement method is based on the time until the mixed potential stabilizes (intensive unit) and has been supplemented with a further measurement method based on electrocatalysis. The reaction kinetics or the mixed current density (extensive unit) represents a direct proportional relationship to the free metal surface, which ultimately allowed a statement to be made about the film quality.Ziel der Arbeit war es zunächst zu testen, ob eine Kontamination auf Werkzeugen, welche während der Revision in einem Kernkraftwerk im Einsatz sind, durch filmbildende Amine reduziert werden kann. Dazu wurden diverse Verfahren zur Beschichtung von Metallproben unter milden Bedingungen und ohne großen, technischen Aufwand im Labor entwickelt. Im Anschluss daran sollten die gebildeten Filme auf dessen Qualität hin bewertet werden. Hierfür wurden zunächst optische und elektrochemische Messmethoden angewandt, welche bereits in der Literatur beschrieben wurden. Zusätzlich wurde noch eine Methode mittels Ruhepotential-messung zur Bewertung der gebildeten Filme entwickelt. Des Weiteren konnte durch elektrokatalytische Untersuchungen ein proportionaler Zusammenhang zwischen der Beschichtungsqualität und gängigen Beschichtungsparametern wie Konzentration und Temperatur, gefunden werden.
In den ersten beiden Kapiteln wird Hintergrundwissen zur bisherigen Verwendung filmbildender Amine in der Technik, sowie der Aufbau eines Siedewasserreaktors und die wichtigsten radiochemischen Grundlagen in den Blöcken B und C, in denen praktische Untersuchungen stattfanden, erörtert. Des Weiteren wird die von der Framatome GmbH eingesetzte Emulsion, ODACON F beschrieben, sowie die gängigsten Analysemethoden filmbildender Amine der Literatur zusammengefasst.
Die bereits eingangs beschriebenen Arbeitsziele werden in Kapitel 3 nochmals detailliert erläutert.
In Kapitel 4 werden die praktisch durchgeführten Versuche im Kernkraftwerk beschrieben, wobei diverse Metallproben repräsentativ für Werkzeuge beschichtet und für eine gewisse Zeit im Primärkreislauf eines Siedewasserreaktors gelagert wurden. Diese Proben wurden im Anschluss mit unbeschichteten Proben auf dessen Kontamination hin untersucht und miteinander verglichen.
Auf die praktischen Arbeiten im Kraftwerk folgten Untersuchungen im Labor. Für eine einfach durchführbare Beschichtung wurden unter Verwendung einer kommerziellen Emulsion (ODACON F) verdünnte Emulsionen im Bereich von 1 bis 2500 ppm hergestellt. Im Anschluss wurden Beschichtungsverfahren in einem Stahlautoklaven sowie in Glasgeräten entwickelt und getestet. Mithilfe der neu hergestellten Emulsionen war es möglich, Beschichtungen in Gläsern unter Veränderung einzelner Parameter einfach und schnell durchzuführen.
Das 6. Kapitel beinhaltet die Analytik der entstandenen hydrophoben Filme. Zunächst wurden allgemein verwendete Analysemethoden der Literatur getestet. Dafür wurde ein eigenes Kontaktwinkel Messgerät gebaut, um den hydrophoben Charakter beschichteter Metalloberflächen zu untersuchen. Das elektrochemische Verhalten der Filme wurde mittels Impedanzspektroskopie und Polarisationsmessungen untersucht. Dabei wurden zunächst Proben analysiert, die in einem vorgelagerten Schritt beschichtet wurden. Außerdem wurden Proben über mehrere Stunden, jeweils mit und ohne Zugabe filmbildender Amine, elektrochemisch untersucht und miteinander verglichen. Zur weiteren Evaluierung der Filmqualität wurde eine neue Messmethode eingeführt, bei der die Zeit bis sich des Ruhepotential einer beschichteten Metallprobe im Redoxpuffer einstellt, ein Indiz für die Filmqualität ist. Diese Messmethode basiert auf der Zeit bis sich das Mischpotential stabilisiert (intensive Größe) und wurde mit einer weiteren Messmethode, basierend auf Elektrokatalyse ergänzt. Die Reaktionskinetik bzw. die Mischstrohmdichte (extensive Größe) stellt hierbei ein direkt proportionales Verhältnis zur freien Metalloberfläche dar, wodurch letztendlich eine Aussage über die Filmqualität getroffen werden konnte
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