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Desarrollo de estrategias para mejorar la reversibilidad estructural de materiales base cobre y níquel como cátodos de baterías de ion-Li
Get PDFCathode materials considerably limit the properties of Li-ion batteries due to the loss of capacity associated to irreversible phase transformation suffering some materials undergo at high potentials. Cation doping of the cathode materials is one of the best strategies to improve the structural and electrochemical properties; however, the solubility of metal ions is limited, and the intention of doping can result in the formation of impurities or secondary phases. In this work, the effect of partial substitution of copper ions by manganese, iron or nickel ions in Li2CuO2 is evaluated. The presence of the dopant transition metal ion provokes modifications in the intra- and inter-chain interactions, associated with the variations in the Cu-O-Cu bond angle and to the changes in the magnetic order. Among all the samples, only the partial substitution by manganese revealed a drastic improvement in capacitance retention during charge/discharge processes, even at potentials above 3.9 V vs Li+ /Li. Structural and electrochemical characterization of Li2CuO2 samples with Mn as a dopant revealed that doping causes modifications in cell parameters that provide structural stability among all samples; futheremore, the maximum solubility of Mn was determined to be 10% mol. Within the doping range where pure phase formation is achieved, 3.5%, 5% and 7.5% mol Mn substitution revealed significant improvement in charge retention and higher capacities. However, the specific capacity and energy density of these materials is still limited; in order to increase these properties other alternatives were sought. In order to promote phase mixing and study its effect on the electrochemical performance, the incorporation of Cu into LiNiO2 was evaluated. Structural characterizations indicate an ordered crystalline structure with a high degree of cationic order, where the presence of Cu3+ was confirmed by XPS. By in situ XRD, it was shown that the presence of Cu enhances charge retention, due to structural stability during insertion/deinsertion of Li ions. Furthermore, the presence of Cu, within the LiNiO2 crystal structure, demonstrated a specific capacity retention of 95%, a high value compared to the 45% observed in LiNiO2 after 10 cycles in a 3.0-4.3 V vs Li0 /Li+ , potential window.Los materiales catódicos limitan considerablemente las propiedades de las baterías de Ion-Li debido a la pérdida de capacidad por las transformaciones de fases irreversibles que algunos materiales sufren a altos potenciales. El dopaje catiónico de los materiales catódicos es una de las estrategias para mejorar las propiedades estructurales y electroquímicas; sin embargo, la solubilidad de los iones metálicos es limitada, y la intención de dopaje puede resultar en la formación de impurezas o fases secundarias. En este trabajo se evaluó el efecto de la sustitución parcial de iones cobre por iones de manganeso, hierro y níquel en Li2CuO2. Los resultados demostraron que las modificaciones en las interacciones intra e inter-cadena, asociadas tanto a las variaciones en el ángulo de unión Cu-O-Cu, como a los cambios en el orden magnético, son debidas a la presencia del ion del metal de transición dopante. Entre todas las muestras, sólo la sustitución parcial por manganeso reveló una mejora drástica en la retención de la capacidad durante los procesos de carga/descarga, incluso a potenciales superiores a 3.9 V vs Li+ /Li. La caracterización estructural y electroquímica de las muestras Li2CuO2 con Mn como dopante reveló que el dopaje causa modificaciones en los parámetros de celda que brindan estabilidad estructural entre todas las muestras; así mismo, se determinó que la máxima solubilidad de Mn es del 10% en mol. Dentro del intervalo de dopaje en el que se logra la formación de fases puras, la sustitución del 3.5% y 7.5% en mol de Mn revelaron una mejora significativa en la retención de la carga y mayores capacidades; sin embargo, la capacidad específica y la densidad de energía de estos materiales es aún limitada; a fin de aumentar estas propiedades se buscaron otras alternativas. Con la finalidad de promover la mezcla de fases y estudiar su efecto en el desempeño electroquímico se evaluó la incorporación de Cu en LiNiO2. Las caracterizaciones estructurales indicaron que se formó una estructura cristalina con un alto grado de orden catiónico, donde la presencia de Cu3+ fue confirmada por XPS. Mediante XRD in situ, se demostró que la presencia de Cu mejora la retención de la carga, debido a la estabilidad estructural durante la inserción/deinserción de los iones de Li. Además, la presencia de Cu, dentro de la estructura cristalina de LiNiO2, demostró una retención de capacidad específica ix del 95%, un valor elevado comparado con el 45% observado en LiNiO2 después de 10 ciclos en una ventana de potencial de 3.0−4.3 V
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Get PDFThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
Get PDF“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Get PDFWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Dispelling the Myths Behind First-author Citation Counts
Get PDFWe conducted a full-scale evaluative citation analysis study of scholars in the XML research field to explore just how different from each other author rankings resulting from different citation counting methods actually are, and to demonstrate the capability of emerging data and tools on the Web in supporting more realistic citation counting methods. Our results contest some common arguments for the continued
use of first-author citation counts in the evaluation of scholars, such as high correlations between author rankings by first-author citation counts and other citation
counting methods, and high costs of using more realistic citation counting methods that are not well-supported by the ISI databases. It is argued that increasingly available digital full text research papers make it possible for citation analysis studies to go beyond what the ISI databases have directly supported and to employ more
sophisticated methods
El dopaje aniónico del cuprato de litio y su efecto en el desempeño como material catódico de intercalación en baterías de ion de litio
Get PDFThe formation of oxygen is one of the main factors contributing to the degradation of lithiumion battery cathode materials at high voltages, resulting in low coulombic efficiency and battery safety issues. Introducing different ions in the structure of these materials, to modify their electrochemical behavior and to combat the evolution of O2 has been previously proposed and implemented; although the benefits of these modifications are evident, the nature of these modifications is not fully understood. In this work, a multidisciplinary approach is used to study the effects of fluorine doping on the evolution of oxygen in Li2CuO2 cathodes. To dope lithium cuprate and determine the effects on the electrochemical behavior of the material, a synthesis strategy was established to incorporate fluorine into the structure of the material, ideally in oxygen sites. Through the fitting of the diffraction patterns, the presence of fluorine in the synthesized samples was confirmed, detecting a contraction in the unit cell of Li2CuO2, in the a and c directions, verifying the results through 19F solid state NMR. As a result of F-doping, the electrochemical results suggest a modification of the electrochemical properties, showing a higher reversible capacity. Unmodified Li2CuO2 only discharges 83 mAh g-1 on the tenth cycle, while lithium cuprate doped with 5.0 mol % of fluorine reaches a discharge capacity of 133 mAh g-1 on the tenth cycle. Although the electrochemical improvements are attributed to the presence of F in the structure of Li2CuO2, in situ X-ray diffraction studies during the galvanostatic cycling rule out an improvement in structural stability. However, DEMS in operando determined that the evolution of oxygen in F-doped lithium cuprate is effectively inhibited.La evolución del oxígeno es uno de los principales factores que contribuyen a la degradación de los materiales catódicos de baterías de ion litio a altos voltajes, lo que da lugar a baja eficiencia coulómbica y problemas de seguridad de la batería. La introducción de diferentes iones, en la estructura de estos materiales, para modificar su comportamiento electroquímico y combatir la evolución de O2 ha sido propuesto e implementado previamente; aunque los beneficios de estas modificaciones son evidentes, no se comprende del todo, la naturaleza de estas modificaciones. En este trabajo se utiliza un enfoque multidisciplinario para estudiar los efectos del dopaje con flúor en la evolución del oxígeno en el Li2CuO2. Para dopar el cuprato de litio y determinar los efectos sobre el comportamiento electroquímico, se estableció una estrategia de síntesis para incorporar flúor en la estructura del material, idealmente en sitios de oxígeno. A través del análisis de ajuste del patrón de difracción, se confirma la presencia de flúor en las muestras sintetizadas, detectando una contracción en la celda unidad de Li2CuO2 en las direcciones a y c, verificando los resultados a través de NMR de estado sólido de 19F. Como resultado del dopaje F, los resultados electroquímicos sugieren una modificación de las propiedades electroquímicas, mostrando una mayor capacidad reversible. El Li2CuO2 sólo descarga 83 mAh g -1 en el décimo ciclo, mientras que el cuprato dopado con 5.0 mol % de flúor alcanza una capacidad de descarga de 133 mAh g-1 . Aunque las mejoras electroquímicas se atribuyen a la presencia de F en la estructura del Li2CuO2, estudios de difracción de Rayos-X in situ durante el ciclado galvanostático descartan una mejora en la estabilidad estructural. No obstante, DEMS in operando determinó que la evolución de oxígeno en el cuprato de litio dopado con F- es efectivamente inhibida
Desarrollo de electrocatalizadores para la reacción de reducción de oxígeno con aplicaciones en almacenamiento de energía
Get PDFEn el presente trabajo se propone la síntesis de tres nuevos electrocatalizadores para mejorar la cinética de la ORR para aplicaciones de almacenamiento de energía. Los electrocatalizadores híbridos pretenden conjuntar las mejores características de nanofibras de carbono (CNFs) y aumentar sus características catalíticas mediante el dopaje con metales de transición a partir de los precursores PAN (poliacrilonitrilo) y MPc (ftalocianinas metálicas, M= Fe, Co y Ni). Para lograr la estructura híbrida, dos métodos de síntesis se emplearon usando la técnica de electro hilado en combinación con estabilización oxidativa y carbonización en una atmósfera inerte a alta temperatura. En el primer método se adiciona el metal después de la formación de las nanofibras (E-M-N/CNFs); mientras que, en el segundo, se adicionaron los precursores desde el electro hilado (I-M-N/CNF). La actividad electrocatalítica de los materiales sintetizados se determinó mediante caracterización electroquímica empleando la técnica de voltamperometría de barrido lineal (LSV) con electrodo de disco rotatorio (EDR); a partir de las curvas de polarización obtenidas, se calcularon los parámetros electrocinéticos para la ORR a través del análisis KouteckyLevich y Tafel. El método de síntesis y el metal específico de la MPc influenciaron las propiedades del material final. Se observó una mejora significativa en la actividad electrocatalítica de las E-M-N/CNFs en comparación con las I-M-N/CNF y N/CNFs (nanofibras de carbono dopadas con nitrógeno); las E-Fe-N/CNFs exhiben una actividad electrocatalítica en un medio básico comparable con electrocatalizadores basados en Pt/C. Para determinar sobre las características que favorecen el aumento de la actividad catalítica, los materiales también fueron caracterizados espectroscópica y estructuralmente. Se empleó la difracción de rayos X (XRD) para conocer la estructura (el grado de grafitización), las I-M-N/CNFs resultaron ser estructuralmente más parecidas al grafito, mientras que los metales forman cúmulos metálicos sobre la estructura grafítica. La morfología se investigó mediante la técnica de SEM, el método E-M-N/CNFs favorece la formación de estructuras alargadas bien definidas; sin embargo, por DRX no se determinó la presencia de los metales, aunque por EDS se determinó su presencia. La identificación de grupos funcionales y enlaces moleculares se realizó a través de FTIR, durante la formación de la nanofibra mediante E-M-N/CNFs se observó que los enlaces M-N de la MPc se mantienen a lo largo de la síntesis. Además, se estudiaron las propiedades texturales como la distribución del tamaño de los microporos y mesoporos, el área de superficie específica (SSA) y el volumen total de los poros, los cálculos revelaron que las E-M-N/CNFs tienen una mayor SSA. Mediante esta caracterización se determinó que las razones del aumento de la actividad catalítica están más relacionadas con la formación de una estructura porosa de alta área superficial y la presencia de Nanopartículas de óxidos de hierro y no necesariamente al dopaje del metal en la estructura grafítica
Estudio de cuprato de litio modificado con iones de metales de transición como cátodo alternativo para baterías de ion litio
Get PDFLas estrategias de dopaje del Li2CuO2 reportadas en este trabajo demostraron que la adición de uno o dos cationes de metales de transición (MT) en una concentración nominal molar de 2.5 % es posible debido a que su incorporación provoca modificaciones en las propiedades estructurales del material como el volumen de la celda unitaria y la longitud de los parámetros de red, pero sin la presencia de fases secundarias; en específico en el Co-Li2CuO2, la concentración determinada por absorción atómica es muy similar a la concentración nominal utilizada en la síntesis. Respecto a la caracterización electroquímica, en una ventana de potencial de 1.5 a 4.2 V vs Li0 /Li+ , la adición de ion Co como dopante incrementa marginalmente la capacidad de descarga (203 mAhg-1 ) y la retención de carga (56.7 %) del material dopado, en comparación con la que presenta el material prístino sintetizado (202 mAhg-1 y una retención de 55.4 %). Contrariamente, los otros materiales dopados no mejoraron estas propiedades. El material dopado con ion Ni incrementó su capacidad de descarga (252 mAhg-1 ) en el primer ciclo con respecto al material prístino; sin embargo, la inestabilidad y disminución de la retención de carga (21.3 %) del material se asocian a la evolución de oxígeno y la formación de fases segregadas En los materiales dopados con dos MT se obtuvo una disminución de la capacidad de descarga (160 mAhg-1 del CoMn-Li2CuO2 y 182 mAhg-1 del NiMn-Li2CuO2) y una retención de carga (38.3 % y 39.3 % respectivamente) con respecto al material prístino. La adición de ion Mn como segundo MT influyó en la estabilidad del material en función del otro agente dopante ya que al adicionarse con iones Ni, se mejoró la estabilidad; sin embargo, al adicionarse con iones Co, se identificó un comportamiento contrario. Estas características permiten considerar al Co-Li2CuO2 como un material que podría ser apto para utilizarse como material catódico para baterías de ion Li.The Li2CuO2 doping strategies reported in this work demonstrate that the addition of one or two transition metal (TM) cations at a molar nominal concentration of 2.5 % is possible because its incorporation causes modifications in the structural properties of the material such as the unit cell volume and the length of the lattice parameters but without the presence of secondary phases; particularly in Co-Li2CuO2, the concentration determined by atomic absorption is very similar to the nominal concentration used in the synthesis. Regarding the electrochemical characterization, in a potential window of 1.5 to 4.2 V vs. Li0 /Li+ , the addition of Co ion as a dopant increases slightly the discharge capacity (203 mAhg-1 ) and charge retention (56.7 %) of the doped material, in comparison with that presented by the pristine material synthesized (202 mAhg-1 and 55.4 % of charge retention). Contrarily, the other doped materials didn´t improve these properties. The doped material with Ni ion increased its discharge capacity (252 mAhg-1 ) in the first cycle with respect to the pristine material; however, the instability and decreased charge retention (21.3 %) of the material are associated with the oxygen evolution and the segregated phases formation. In doped materials with two TM, a decrease in discharge capacity (160 mAhg-1 for CoMnLi2CuO2 and 182 mAhg-1 for NiMn-Li2CuO2) and charge retention (38.3 % and 39.3 % respectively) were obtained. The Mn ion addition as the second TM influenced in the material stability depending on the other doping agent, when was added with Ni ions, the stability improved; however, an opposite behavior was identified when was added with Co ions. These characteristics allow Co-Li2CuO2 to be considered as a material that could be suitable for use as cathode material for Li-ion batteries
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