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Control nanoestructural en capas y multicapas porosas mediante pulverización catódica: procesado y aplicaciones
No full textEn la bibliografía existe un gran número de trabajos que describen la fabricación
mediante pulverización catódica de láminas delgadas porosas, así como su uso para un
gran número de aplicaciones. Los campos de aplicación son muy amplios, debiéndose
mencionar aquí aquellos donde porosidad y nanoestructura son elementos cruciales
para las prestaciones deseadas. Baste citar en ese sentido, aplicaciones de tales capas
como sensores, electrodos, membranas, biomateriales o celdas fotovoltaicas. Sin
embargo, y a pesar de la importancia de tales campos de aplicación, la mayor parte de
las veces no se han desarrollado procedimientos de fabricación estándar fácilmente
extrapolables de un reactor a otro, siendo los procedimientos en la mayor parte de los
casos resultado de análisis empíricos difícilmente extrapolables a otras condiciones de
trabajo. Esta tesis persigue aportar conocimiento científico, estructurado en forma de
conceptos generales y de fácil extrapolación a otras condiciones de trabajo, a fin de
desarrollar los fundamentos que rigen el crecimiento de capas mediante pulverización
catódica reactiva en la configuración de ángulo oblicuo. En consecuencia, el objetivo
general de este trabajo es el desarrollo de los principios fundamentales de la fabricación
a medida de películas delgadas nanoestructuradas porosas mediante pulverización
catódica en configuración oblicua y, en particular, el estudio de principios generales que
relacionen la geometría del reactor, las condiciones de la deposición y la nanoestructura
de la película. Así mismo, en esta tesis nos centramos en la demostración práctica de la
funcionalidad de dichas capas para aplicaciones específicas.
Dentro de este objetivo general se pueden considerar los siguientes objetivos
específicos:
Analizar y describir los procesos básicos que influyen en el crecimiento de una
lámina delgada porosa nanoestructurada depositada mediante pulverización
catódica reactiva en la configuración de ángulo oblicuo y relacionarlos con las
propiedades de las películas crecidas.
Estudio de la relación entre la geometría del reactor y las condiciones de la
deposición con la nanoestructura de la película delgada.
Desarrollar una metodología específica para el control simultáneo de la
composición y microestructura de películas delgadas porosas nanoestructuradas
mediante la técnica de pulverización catódica reactiva en la configuración de
ángulo oblicuo.
Determinar la influencia de la rugosidad del sustrato en los procesos de
crecimiento y propiedades de películas delgadas crecidas mediante pulverización
catódica reactiva en la configuración de ángulo oblicuo.
Desarrollar estrategias de control de la nanoestructura y composición de películas
delgadas mediante el uso de sustratos con patrones superficiales.
Ajustar la composición química de las capas de óxido de silicio mediante el control
de las condiciones de deposición, logrando un control impediente sobre contenido
de oxígeno y nanoestructura.
Validar las estrategias de crecimiento desarrolladas fabricando multicapas en
forma de cristales fotónicos con composición y microestructura controladas.
Demostrar las posibilidades de aplicación de tales multicapas como elementos
ópticos pasivos estancos frente a los cambios ambientales y como sensores
optofluídicos.
Desarrollar una estrategia para el escalado industrial de la deposición de películas
delgadas nanoestructuradas porosas mediante pulverización catódica.
Esta tesis está organizada en tres bloques temáticos. En primer lugar, los Capítulos 6
- 8 se dedican al control microestructural y morfológico de películas delgadas
nanoestructuradas. En el Capítulo 6 se analiza la influencia de la rugosidad del sustrato
en el crecimiento de películas de SiO2 detallándose los parámetros y regímenes críticos
en dicho crecimiento. En el Capítulo 7 se analiza el problema asociado a la aparición de
fenómenos de propagación microestructural durante el crecimiento de capas de TiO2
densas apiladas sobre SiO2 poroso proponiéndose una estrategia de crecimiento para
evitar dicho proceso de propagación. Este bloque se cierra con el Capítulo 8 en el que
se utilizan las estrategias propuestas en el capítulo anterior para la fabricación de
estructuras multicapas de TiO2/SiO2 en forma de cristales fotónicos para su aplicación
como reflectores de Bragg estancos frente a humedad ambiental. Se verifica cómo el
control microestructural sobre el crecimiento de estas capas permite modular la
respuesta óptica de la estructura fotónica gracias a la utilización de láminas
nanoestructuradas porosas o densas.
El segundo bloque está compuesto por los Capítulos 9 - 11 dedicados al control
químico de películas delgadas nanoestructuradas porosas. En el Capítulo 9 se desarrolla
una estrategia basada en la utilización de la configuración de ángulo oblicuo para el
control químico de películas delgadas nanoestructuradas de SiOx (con 0 < x ≤ 2), de
forma que se puedan controlar la composición y la microestructura simultáneamente
de una manera independiente,. Además, en este capítulo se desarrolla un marco teórico
que permite predecir la estequiometría de los recubrimientos en función de parámetros
experimentales. En el Capítulo 10, basado en los fundamentos del capítulo anterior, se
utilizan sustratos con patrones superficiales para conseguir una distribución siguiendo
un patrón geométrico 2D de la composición química en películas de SiOx. En el Capítulo
11 confluye parte del conocimiento generado en los capítulos precedentes y se
desarrolla una estrategia de fabricación de cristales fotónicos de SiOx/SiO2 en los que a
través del control de la composición química y la microestructura es posible modular su
respuesta óptica. Por otro lado, se demuestra que estas estructuras fotónicas son
válidas para la fabricación de sensores optofluídicos de base interferométrica para el
análisis en el rango del infrarrojo cercano.
Por último, el tercer bloque, compuesto únicamente por el Capítulo 12, aborda el
desarrollo de una estrategia basada en el uso de colimadores para el crecimiento de
películas delgadas nanoestructuradas porosas de TiO2 para condiciones en las que los
procesos de sombra gobiernan el crecimiento. Así mismo, en este capítulo se propone
una estrategia de escalado industrial combinando el uso de colimadores con sistemas
de movimiento de sustratos de tipo roll to roll
La presente Tesis Doctoral ha sido realizada en el Instituto de Ciencia de Materiales
de Sevilla (centro mixto del Consejo Superior de Investigaciones Científicas y la
Universidad de Sevilla), en el grupo de Nanotecnología en superficies, bajo la supervisión
del Profesor Dr. Agustín Rodríguez González-Elipe y el Dr. Alberto Palmero Acebedo. Este
trabajo se encuentra enmarcado en la línea de Nanomateriales en el Programa de
Doctorado de Ciencia y Tecnología de Nuevos Materiales de la Universidad de Sevilla.
La presentación de esta tesis se realiza en la modalidad de Tesis por compendio de
publicaciones, la cual se encuentra avalada por los siguientes artículos científicos:
1. Growth of nanocolumnar thin films on patterned substrates at oblique
angles. A. Garcia-Valenzuela, S. Muñoz-Piña, G. Alcala, R. Alvarez, B. Lacroix,
A. J. Santos, J. Cuevas-Maraver, V. Rico, R. Gago, L. Vazquez, J. Cotrino, A. R.
Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Plasma, Processes and Polymers 16 (2), 2019, art.
nº 1800135 (10 pp.).
2. Structural Control in Porous/Compact Multilayer Systems Grown by
Magnetron Sputtering. A. Garcia-Valenzuela, C. Lopez-Santos, R. Alvarez, V.
Rico, J. Cotrino, A.R. Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Nanotechnology 28, 2017,
465605 (9 pp.).
3. Environmentally Tight TiO2–SiO2 Porous 1D-Photonic Structures. A. Garcia-
Valenzuela, C. Lopez-Santos, V. Rico, R. Alvarez, A. Palmero, A.R. Gonzalez-
Elipe. Advanced Materials Interfaces 6 (4), 2019, art. nº 1801212 (8 pp.).
4. Stoichiometric Control of SiOx Thin Films Grown by Reactive Magnetron
Sputtering at Oblique Angles. A. Garcia-Valenzuela, R. Alvarez, C. Lopez-
Santos, F. J. Ferrer, V. Rico, E. Guillen, M. Alcon-Camas, R. Escobar-Galindo, A.
Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Plasma, Processes and Polymers 13 (12), 2016,
1242 (6 pp.).
5. 2D compositional self-patterning in magnetron sputtered thin films. A.
Garcia-Valenzuela, R. Alvarez, V. Rico, J.P. Espinos, M.C. Lopez-Santos, J. Solís,
J. Siegel, A. del Campo, A. Palmero, A.R. Gonzalez-Elipe. Applied Surface
Science 480, 2019, 115 (6 pp.).
6. SiOx by magnetron sputtered revisited: tailoring the photonic properties of
multilayers. A. García-Valenzuela, R. Alvarez, J. P. Espinós, V. Rico, J. Gil-
Rostra, A. Palmero, A. R. Gonzalez-Elipe. Applied Surface Science (en prensa).
7. Growth of Nanocolumnar Porous TiO2 Thin Films by Magnetron Sputtering
using Particle Collimators. A. Garcia-Valenzuela, R. Alvarez, V. Rico, A. R
Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Surface and Coatings Technology 343, 2018, 172
(5 pp.)
The local structure of molecular reaction intermediates at surfaces
No full textA critical review is presented of the results of (experimental) quantitative structural studies of molecular reaction intermediates at surfaces; i.e. molecular species that do not exist naturally in the gas phase and, in most cases, are implicated in surface catalytic processes. A brief review of the main experimental methods that have contributed to this area is followed by a summary of the main results. Investigated species include: carboxylates, RCOO– (particularly formate, but also deprotonated amino acids); methoxy, CH3O–; carbonate, CO3; ethylidyne, CH3C–; NHx and SOx species; cyanide, CN. As far as possible in the limited range of systems studied, a few general trends are identified
Thermal annealing of defects in highly defective NiO nanoparticles studied by X-ray and electron spectroscopies
No full textWe studied the electronic structure of highly defective NiO nanoparticles using X-ray and electron spectroscopies. The spectra of NiO nanoparticles exhibit splittings which are not present in the spectra of bulk NiO. These extra splittings are attributed to changes in the crystal field caused by both adsorbates and defects. Thermal annealing of the nanoparticles reduces the splittings observed in the spectra. The changes observed in the spectra up to 300°C are attributed mostly to the desorption of various adsorbates. The changes observed above 300°C are attributed to the annealing out of defects. The spectra annealed at higher temperatures approach the spectra of bulk NiO. We suggest that the defects are unsaturated Ni-O bonds at the surface of the nanoparticles
Mechanisms of electron transport and recombination in ZnO nanostructures for dye-sensitized solar cells
No full textZnO is an attractive material for applications in dye-sensitized solar cells and related devices. This material has excellent electron-transport properties in the bulk but its electron diffusion coefficient is much smaller in mesoporous films. In this work the electron-transport properties of two different kinds of dye-sensitized ZnO nanostructures are investigated by small-perturbation electrochemical techniques. For nanoparticulate ZnO photoanodes prepared via a wet-chemistry technique, the diffusion coefficient is found to reproduce the typical behavior predicted by the multiple-trapping and the hopping models, with an exponential increase with respect to the applied bias. In contrast, in ZnO nanostructured thin films of controlled texture and crystallinity prepared via a plasma chemical vapor deposition method, the diffusion coefficient is found to be independent of the electrochemical bias. This observation suggests a different transport mechanism not controlled by trapping and electron accumulation. In spite of the quite different transport features, the recombination kinetics, the electron-collection efficiency and the photoconversion efficiency are very similar for both kinds of photoanodes, an observation that indicates that surface properties rather than electron transport is the main efficiency-determining factor in solar cells based on ZnO nanostructured photoanodes. Two very different behaviors of the electron-transport properties are found in nanostructured ZnO-based photoanodes. Texturized samples show a voltage-independent transport time, whereas films produced from nanocrystalline powders exhibit a voltage-dependent signal, consistent with trap-limited electron diffusion.Peer Reviewe
Generalized Van der Waals 4-D oscillator. Invariant tori and relative equilibria in Ξ = L = 0 surface
No full textAn uniparametric 4-DOF Hamiltonian family of perturbed oscillators in 1:1:1:1
resonance is studied. The model includes some classical cases, in particular Zeeman
and the van der Waals systems. First several invariant manifolds are identified.
Normalization by Lie-transforms (only first order is considered here) as well as geometric
reduction related to the invariants associated to the symmetries is used, based
on previous work of the authors. More precisely we find that crossing two of the
integrable cases, B = 1/2 and 1, the family undergoes degenerate Hopf bifurcations,
which at first order shows up as a center-cusp bifurcation. Higher order normalization
and singularity analysis is needed, in order to fully describe the dynamics
around those integrable cases
EPR study of the radicals involved in the photooxidation of ethylene on TiO
No full textThe photooxidation at 77 K of C2H4 on either chlorine free or chlorinated TiO2 (rutile) samples produces two radicals with the following g tensors : chlorine free surface (species A) g1 = 2.035, g2 = 2.008, g3 = 2.001 ; chlorinated surface (species B)g1 = 2.035, g2 = 2.008, g3 = 2.003. The change in the EPR spectra on using C2D4 or 13C2H4 indicates that species A and B contain hydrogen and carbon. On the other hand, species A and B can also be obtained by using 17O enriched oxygen. The presence of lines from two non equivalent oxygen nuclei both labelled with 17O confirms that alkyl peroxy radicals ROO* are formed. For species A, the 17O hyperfine tensor is found to be : [math] = 95 G, [math] = 35 G, A1 [math] A2 — 0 G, while for species B, the 17O hyperfine tensor is [math] = 94 G, [math] = 36 G, A1 [math] A2 [math] 0 G. The nature of the alkyl part of the radical is discussed for species A and B
Alfonso XIII, el cuadro silenciado de Berdejo Elipe en el IES Leonardo de Chabacier de Calatayud
No full textIn 1929, on the occasion of the creation of the Institute of Second Education of Calatayud, the painter Luis Berdejo was commissioned with an institutional painting of Alfonso XIII that the author chose to represent with the habit of Grand Master of Military Orders. For no know reasons, the canvas was removed from its frame and made to disappear. No one knew about him until, fortuitously, fifty-five years later the canvas was found rolled up between waste materials, accumulated over time, in the moat on the stage of the assembly hall of said educational center. In 1986 the painting was restored and placed in its proper place.En 1929, con motivo de la creación del Instituto de Segunda Enseñanza de Calatayud, se le encargó al pintor Luis Berdejo un cuadro institucional de Alfonso XIII que el autor optó por representarlo con el hábito de gran maestre de las órdenes militares. Sin motivaciones conocidas el cuadro fue desmontado de su bastidor y se hizo desaparecer. Nadie supo de él hasta que, fortuitamente cincuenta y cinco años después, el lienzo se encontró enrollado entre materiales de desecho, acumulados en el tiempo, en el foso del escenario del salón de actos de dicho centro educativo. En 1986 el cuadro fue restaurado y colocado en el lugar que le correspondía
G*Power: importancia del tamaño muestral en análisis de series temporales
No full textIntroducción: Los análisis de series temporales son especialmente útiles, sobre
todo en disciplinas que requieren un seguimiento longitudinal minucioso. A pesar
de su gran utilidad, son poco frecuentes en el campo de la psicología. Por este
motivo, los autores de este trabajo utilizaron las series temporales para llevar a
cabo un estudio sobre la adicción al tabaco. Los resultados mostraron que la
conducta tabaquista seguía un modelo AR (2)(7)8, es decir, la muestra tenía una
memoria de 56 días. El objetivo del presente trabajo es comprobar la potencia
estadística y el tamaño del efecto del modelo que encontraron.
Método: Dada la ausencia de información en la bibliografía previa, se realizó a
posteriori un análisis de series temporales imitando los modelos encontrados en
los estudios previos. Con la información obtenida, se calculó mediante el
software G*Power si el tamaño muestral era suficientemente grande para tener
un modelo con una buena potencia y un tamaño del efecto.
Resultados: El output indica que se necesita un mínimo de 17 sujetos con 63
datos diarios cada uno (1071 datos en total) para tener un modelo con buena
potencia estadística y un tamaño del efecto digno.
Conclusión: Los análisis de series temporales tienen poca potencia, por lo que
se necesitan registros con un número elevado de datos por sujeto. Además, la
cantidad de sujetos para obtener una potencia y un tamaño del efecto
adecuados debe ser verificado mediante estudios previos o, si no es posible,
mediante análisis a posteriori.Introduction: Time series analysis is particularly useful, especially in disciplines
that require close longitudinal monitoring. Despite their great usefulness, its use
is not common in fields such as psychology. For this reason, the authors of this
work used time series to carry out a study on tobacco addiction. The results
showed that tobacco behaviour followed an AR (2)(7) 8 model, that is, the sample
had a 56-day memory. The objective of the present work is to verify the statistical
power and the effect size of the model that they found.
Method: Given the absence of information in the previous references, an analysis
of time series was performed a posteriori imitating the models founded in the
previous studies. It was calculated using G*Power software if our sample size is
large enough to obtain a model with statistical power and a good effect size.
Results: The output indicates that a minimum of 17 subjects are needed, with 63
data each day (a total of 1071 data) to obtain a model with a good statistical
power and effect size.
Conclusion: To sum up, we conclude with the affirmation that time series analysis
has a poor statistical power, so samples for this type of analysis should be quite
large. Furthermore, the ideal number of subjects to obtain an adequate statistical
power and an effect size should be checked by a previous study or, if that is not
possible, a posteriori analysis
- …
