1,721,373 research outputs found
Reductive cleavage of S-adenosylmethionine by biotin synthase from Escherichia coli
No full textBiotin synthase (BioB) catalyzes the insertion of a sulfur atom between the C6 and C9 carbons of dethiobiotin. Reconstituted BioB from Escherichia coli contains a [4Fe-4S](2+/1+) cluster thought to be involved in the reduction and cleavage of S-adenosylmethionine (AdoMet), generating methionine and the reactive 5'-deoxyadenosyl radical responsible for dethiobiotin H-abstraction. Using EPR and Mössbauer spectroscopy as well as methionine quantitation we demonstrate that the reduced S = 1/2 [4Fe-4S](1+) cluster is indeed capable of injecting one electron into AdoMet, generating one equivalent of both methionine and S = 0 [4Fe-4S](2+) cluster. Dethiobiotin is not required for the reaction. Using site-directed mutagenesis we show also that, among the eight cysteines of BioB, only three (Cys-53, Cys-57, Cys-60) are essential for AdoMet reductive cleavage, suggesting that these cysteines are involved in chelation of the [4Fe-4S](2+/1+) cluster
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Full text linkThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
Full text link“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Full text linkWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Electrochemical reduction of CO2 to fuels by molecular polypyridyl catalysts of 3d transition metals
No full textEn vue de travailler à l'élaboration de systèmes catalytiques à faibles coût capables de stocker l'énergie solaire sous forme de liaisons chimiques avec du CO2 et de l'eau comme substrats, des complexes homoleptiques de terpyridine de Mn, Fe, Co, Ni et Cu ont été évaluées en tant que catalyseurs pour la réduction électrocatalytique du CO2. Les systèmes à base de cobalt et de nickel sont capables de réduire le CO2 en CO de façon catalytique dans les conditions testées. Le complexe de Ni réduit sélectivement le CO2 alors que le système de Co génère des mélanges de CO et H2 ; les ratios CO:H2 étant contrôlables en faisant varier la surtension appliquée au système. Pour étudier les paramètres gouvernant la compétition entre la réduction de H+ et de CO2, des complexes de cobalt-terpyridine ont ensuite été évalués comme catalyseurs de la réduction de H+. En modifiant les propriétés électroniques du ligand terpyridine par l’ajout de substituants electro-donneurs ou attracteurs, un large éventail de constantes de vitesse de second ordre pour la réduction de H+ a été obtenu. Lorsque cette classe de composés a ensuite été soumise à des conditions de réduction de CO2, les catalyseurs les moins actifs en réduction de H+ étaient les plus sélectifs en réduction de CO2. Enfin, une stratégie a été proposée pour l'immobilisation de catalyseurs homogènes où une électrode de carbone vitreux est d’abord fonctionnalisée par électro-greffage du ligand terpyridine. L'électrode modifiée peut facilement être métallée par la suite avec du cobalt, et a montré une activité catalytique pour la réduction de protons et de CO2. Le métal peut être retiré et l'électrode de nouveau métallée à volonté.In an effort to work towards the development of cost-effective catalytic systems capable of storing sunlight energy in the form of chemical bonds using CO2 and water as substrates, homoleptic terpyridine complexes of first row transition metals were evaluated as catalysts for the electrocatalytic reduction of CO2. Ni and Co-based catalytic systems were shown to reduce CO2 to CO under the conditions tested. The Ni complex was found to exhibit selectivity for CO2 over proton reduction while the Co-system generated mixtures of CO and H2 with CO:H2 ratios being tuneable through variations of the applied overpotential. To investigate the parameters governing the competition for H+ reduction versus CO2 reduction, the cobalt bisterpyridine class of compounds was then evaluated as H+ reduction catalysts. Tuning the electronic of the ancillary ligand sphere resulted in a wide range of second-order rate constants for H+ reduction. When this class of compounds was next submitted to CO2 reduction conditions the less active catalysts for H+ reduction were the more selective towards CO2 reduction to CO. This represented the first report of the selectivity of a molecular system for CO2 reduction being controlled through turning off one of the competing reactions. Finally a strategy was proposed for immobilisation of homogeneous catalysts whereby a glassy carbon electrode is functionalised first by electro-grafting of the terpyridine ligand. The modified electrode can easily be metallated with cobalt and showed activity towards catalytic proton and CO2 reduction. The metal can be removed and the electrode re-metallated at will
Ingénierie d'électrolyseurs et de catalyseurs pour la réduction du CO2 en milieu acide
No full textLe projet est axé sur la réduction électrochimique du CO2 avec des catalyseurs hétérogènes. Grâce à la configuration "gas-fed flow cell" développée dans le groupe, des densités de courant élevées peuvent être atteintes à des surtensions pas si négatives. La première partie du projet est plus axée sur l'efficacité globale de l'électrolyseur. Pour l'optimiser, nous travaillons à trouver le meilleur électrolyte acide pour le système et, en parallèle, nous essayons d'augmenter la fraction de CO2 qui est convertie en produits souhaités. La deuxième partie du projet s'est concentrée sur l'optimisation de la tension du réacteur, visant à minimiser la consommation énergétique du processus de réduction. Enfin, la dernière partie a été consacrée à la modification de surface du catalyseur afin d'obtenir une meilleure sélectivité pour les produits carbonés les plus valorisés.The project focuses on the electrochemical reduction of CO2 with heterogeneous catalysts. Thanks to the "gas-fed flow cell" configuration developed in the group, high current densities can be achieved at moderate overpotentials. The first part of the project is more focused on the overall efficiency of the electrolyzer. To optimize it, we work to find the best acidic electrolyte for the system and, in parallel, we try to increase the fraction of CO2 that is converted into the desired products. The second part of the project focused on optimizing the reactor voltage, aiming to minimize the energy consumption of the reduction process. Finally, the last part was devoted to the surface modification of the catalyst in order to obtain better selectivity for the most valuable carbon products
Bio-inspired catalysts of carbon monoxide dehydrogenase for the electroreduction of carbon dioxide
No full textLe dioxyde de carbone (CO2) est un produit de la combustion des hydrocarbures, contribuant à l’effet de serre, ce qui résulte en une augmentation de la température globale. Il est urgent de trouver des solutions viables pour réduire la quantité de CO2 rejeté dans l’atmosphère. Toutefois, sa transformation est particulièrement difficile à mettre en œuvre. Dans ce contexte, le travail présenté dans cette thèse s’intéresse à l’étude des mécanismes d’activation du CO2 via une approche dite bio-inspirée. En nous inspirant de la CO-déshydrogénase à molybdène-cuivre, nous avons synthétisé une classe de complexes analogues du site actif de cette enzyme, qui ont ensuite été caractérisés par électrochimie (Chapitre II). Les études en conditions catalytiques du complexe [(bdt)Mo(O)S2Cu(CN)]2- ont révélé le formiate comme produit majoritaire. A l’aide d’une étude mécanistique poussée basée sur une combinaison d’approches spectroscopiques et computationnelles, nous avons proposé un cycle catalytique pour la formation du formiate suite à l’activation du catalyseur après transfert d’un groupe oxo à une molécule de CO2 (Chapitre III). Nous avons enfin entrepris la synthèse d’un analogue de la molybdoptérine (MPT), le ligand qpdt, dans le but d’obtenir le complexe [(qpdt)MoVI(O)S2CuICN]2-. Ce complexe constituerait l’un des analogues les plus proches du site actif de la CODH2 (Chapitre IV).Carbon dioxide (CO2) is a product of the combustion of hydrocarbons, contributing to the greenhouse effect, which results in an increase in global temperature. There is an urgent need to find viable solutions to reduce the amount of CO2 released into the atmosphere. However, its transformation is particularly difficult to carry out. In this context, the work presented in this thesis focuses on the study of the mechanisms of CO2 activation via a bio-inspired approach. Taking inspiration from molybdenum-copper CO-dehydrogenase, we synthesized a class of analogous complexes of the active site of this enzyme, which were then characterized by electrochemistry (Chapter II). Studies under catalytic conditions of the [(bdt)Mo(O)S2Cu(CN)]2- complex revealed formate as the major product. Using a thorough mechanistic study based on a combination of spectroscopic and computational approaches, we proposed a catalytic cycle for the formation of formate following activation of the catalyst after transfer of an oxo group to a molecule of CO2 (Chapter III). Eventually, we have carried out the synthesis of a molybdopterine (MPT) analogue, the qpdt ligand, in order to obtain the complex [(qpdt)MoVI(O)S2CuICN]2-. This complex would constitute one of the closest analogues to the active site of CODH2 (chapter IV)
Study of The Biosynthetic Pathway of Coenzyne Q in Saccharomyces cerevisiae.
No full textLe coenzyme Q (ubiquinone ou Q) est une molécule organique lipophile composée d'une benzoquinone substituée et d'une chaîne polyisoprényle contenant 6 unités chez Saccharomyces cerevisiae (Q6), 8 chez Escherichia coli (Q8) et 10 chez l'homme (Q10). Q a un rôle bien connu de transporteur d'électrons dans les chaînes respiratoires et fonctionne également comme un antioxydant membranaire. La déficience primaire en Q10 a maintenant été attribuée à des mutations dans 6 gènes de la biosynthèse de Q10 et cause des pathologies sévères. La biosynthèse de Q6 est mitochondriale et nécessite au moins 9 protéines organisées au sein d'un complexe multiprotéique chez la levure (Coq1-Coq9). L'acide 4-hydroxybenzoique (4-HB) et l'acide para-aminobenzoique (pABA) sont les deux précurseurs connus du noyau aromatique de Q6. Malgré de nombreuses recherches et l'importance cruciale de Q dans le métabolisme eucaryote, certaines étapes de la voie de biosynthèse de Q ne sont pas connues. L'étude présentée dans ce manuscrit a permis de montrer l'implication de la protéine Coq6, proposée comme étant une mono-oxygénase à flavine, dans une seule des trois réactions d'hydroxylation que compte la voie de biosynthèse de Q6: l'hydroxylation en C5. De plus, notre étude sur Coq8, une protéine kinase dont sa surexpression stabilise le complexe multiprotéique, nous a permis de confirmer les fonctions de certaines protéines Coq (Coq5, Coq7), de découvrir la fonction de Coq6 et d'éclaircir le rôle des autres (Coq4, Coq9). Nous rapportons également que des analogues hydroxylés ou méthoxylés de 4-HB et du pABA peuvent court-circuiter des étapes déficientes des mutants particuliers conduisant ainsi à la synthèse du coenzyme Q6 dans ces derniers. Ce résultat ouvre de nouvelles perspectives pour traiter les déficiences en coenzyme Q10 qui jusqu'à présent sont traitées par supplémentation en Q. Finalement, la réaction de déamination, essentielle à la biosynthèse de Q6 à partir du pABA, reste incomprise mais nos résultats suggèrent fortement l'implication de Coq6 dans cette étape.Coenzyme Q (ubiquinone or Q) is a lipophilic organic molecule composed of a substituted benzoquinone and a polyisoprenyl chain containing 6 units in Saccharomyces cerevisiae (Q6), 8 in Escherichia coli (Q8) and 10 in humans (Q10). Q has a well known role as an electron carrier in the mitochondrial respiratory chain and also functions as a membrane soluble antioxidant. Primary Q10 deficiency has now been linked to mutations in six genes of Q biosynthesis and results in severe pathologies. The biosynthesis of Q is mitochondrial and requires at least nine proteins in yeast (Coq1-Coq9). 4-hydroxybenzoate (4-HB) and para-aminobenzoic acid (pABA) are the long-known aromatic precursors of the benzoquinone ring of Q. Despite intensive research efforts and the biological importance of Q, some biosynthetic steps are still uncharacterized. Herein we report that Coq6, a predicted flavin-dependent monooxygenase, is involved exclusively in the C5-hydroxylation reaction. We also demonstrate that the overexpression of the protein Coq8, which is proposed to be a kinase, in Δcoq strains restores steady state levels of the unstable Coq proteins. Moreover, we provide evidence that the kinase activity is essential for the stabilizing effect of Coq8 in the Δcoq strains. The overexpression of Coq8 helped us clarify the role of some proteins (Coq4, Coq9). We also show that using synthetic analogues of 4-HB and pABA allows bypassing deficient biosynthetic steps in some mutants. This result opens new perspectives to address the deficiencies in coenzyme Q which until now are processed by Q supplementation. Finally, the deamination reaction, which is essential for Q6 biosynthesis from pABA remains misunderstood but our results strongly suggest the involvement of Coq6 in this step
Dispelling the Myths Behind First-author Citation Counts
Full text linkWe conducted a full-scale evaluative citation analysis study of scholars in the XML research field to explore just how different from each other author rankings resulting from different citation counting methods actually are, and to demonstrate the capability of emerging data and tools on the Web in supporting more realistic citation counting methods. Our results contest some common arguments for the continued
use of first-author citation counts in the evaluation of scholars, such as high correlations between author rankings by first-author citation counts and other citation
counting methods, and high costs of using more realistic citation counting methods that are not well-supported by the ISI databases. It is argued that increasingly available digital full text research papers make it possible for citation analysis studies to go beyond what the ISI databases have directly supported and to employ more
sophisticated methods
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