1,721,019 research outputs found
Extensão de sítios electroquimicamente ativos em PCOSs e EOSs
Get PDFDoutoramento em Nanociências e NanotecnologiaSolid oxide fuel (SOFCs) and electrolyzer (SOECs) cells have been
promoted as promising technologies for the stabilization of fuel supply
and usage in future green energy systems. SOFCs are devices that
produce electricity by the oxidation of hydrogen or hydrocarbon fuels
with high efficiency. Conversely, SOECs can offer the reverse reaction,
where synthetic fuels can be generated by the input of renewable
electricity. Due to this similar but inverse nature of SOFCs and SOECs,
these devices have traditionally been constructed from comparable
materials.
Nonetheless, several limitations have hindered the entry of SOFCs and
SOECs into the marketplace. One of the most debilitating is associated
with chemical interreactions between cell components that can lead to
poor longevities at high working temperatures and/or depleted
electrochemcial performance. Normally such interreactions are
countered by the introduction of thin, purely ionic conducting, buffer
layers between the electrode and electrolyte interface. The objective of
this thesis is to assess if possible improvements in electrode kinetics can
also be obtained by modifying the transport properties of these buffer
layers by the introduction of multivalent cations.
The introduction of minor electronic conductivity in the surface of the
electrolyte material has previously been shown to radically enhance the
electrochemically active area for oxygen exchange, reducing polarization
resistance losses. Hence, the current thesis aims to extend this
knowledge to tailor a bi-functional buffer layer that can prevent chemical
interreaction while also enhancing electrode kinetics.The thesis selects a typical scenario of an yttria stabilized zirconia
electrolyte combined with a lanthanide containing oxygen electrode.
Gadolinium, terbium and praseodymium doped cerium oxide materials
have been investigated as potential buffer layers. The mixed ionic
electronic conducting (MIEC) properties of the doped-cerium materials
have been analyzed and collated. A detailed analysis is further presented
of the impact of the buffer layers on the kinetics of the oxygen electrode
in SOFC and SOEC devices. Special focus is made to assess for
potential links between the transport properties of the buffer layer and
subsequent electrode performance. The work also evaluates the
electrochemical performance of different K2NiF4 structure cathodes
deposited onto a peak performing Pr doped-cerium buffer layer, the
influence of buffer layer thickness and the Pr content of the ceria buffer
layer. It is shown that dramatic increases in electrode performance can
be obtained by the introduction of MIEC buffer layers, where the best
performances are shown to be offered by buffer layers of highest
ambipolar conductivity. These buffer layers are also shown to continue
to offer the bifunctional role to protect from unwanted chemical
interactions at the electrode/electrolyte interface.As pilhas de combustível e eletrolisadores de óxido sólido (PCOSs e
EOSs) têm sido promovidas a tecnologias promissoras para estabelecer o
abastecimento de combustível e sua utilização futura em sistemas de
energia limpa. As PCOSs são dispositivos que produzem energia elétrica
pela oxidação de combustíveis como o hidrogénio ou de hidrocarbonetos
de elevada eficiência. Alternativamente, as EOSs funcionam de maneira
inversa, na qual podem ser gerados combustíveis sintéticos ao fornecer
energia eléctrica renovável ao sistema. É, pois, devido a esta natureza
semelhante e ainda que inversa, que estes dispositivos têm sido
tradicionalmente construídos a partir de materiais compatíveis.
No entanto, a entrada no mercado destas tecnologias encontra-se ainda
condicionada por diversos factores. Um dos mais limitantes, está
associado a problemas de estabilidade química entre os constituintes da
célula, que podem reduzir a longevidade a elevadas temperaturas de
operação e/ou a um desempenho eletroquímico insuficiente.
Normalmente, tais problemas de compatibilidade são minimizados pela
introdução de uma camada de proteção muito fina constituída por um
material condutor puramente iónico, na interface elétrodo/eletrólito.
Deste modo, o objetivo deste trabalho é avaliar se modificando as
propriedades de transporte destas camadas de proteção se pode conduzir
ao aumento das propriedades de cinética do elétrodo, através da
introdução de catiões polivalentes.
A introdução de condutividade eletrónica menor na superfície do
electrólito foi anteriormente relatada apresentando uma melhoria muito
considerável das zonas eletroquimicamente activas para a permuta de
oxigénio, reduzindo, desta forma, as perdas de resistência de polarização. Assim, esta dissertação tem por objetivo desenvolver este conhecimento
para adaptar uma camada de proteção bifuncional que consiga evitar os
problemas de interação química e ao mesmo tempo aumentar a cinética
dos elétrodos.
Esta dissertação apresenta um cenário típico de um eletrólito à base de
zircónia estabilizada com ítrio combinado com um elétrodo de oxigénio
contendo lantanídeos. Foram investigados como materiais de proteção,
os sistemas de céria dopada com gadolínio, térbio e praseodímio. As
propriedades inerentes à condução eletrónica e iónica mista (MIEC) dos
materiais dopados foram analisadas e agrupadas. Posteriormente, foi
realizada uma análise detalhada sobre o impacto das camadas de
proteção na cinética do elétrodo de oxigénio em dispositivos PCOS e
EOS. Foi dada especial atenção às potenciais relações entre as
propriedades de transporte da camada proteção e subsequente
desempenho do elétrodo. O trabalho também avalia o desempenho
eletroquímico de cátodos de K2NiF4 com diferentes estruturas,
depositadas sobre a camada de proteção que apresentou melhor
desempenho, isto é, a céria dopada com praseodímio, assim como a
influência da espessura da camada e da fração de Pr presente na céria.
Demonstrou-se que a introdução de camadas de proteção à base de
MIECs levou a um aumento drástico no desempenho do elétrodo,
nomeadamente pelos MIECs de maior condutividade ambipolar. Estas
camadas de proteção utlizadas provaram ser também eficazes em manter
o papel de inibidores de interactividade química na interface
elétrodo/eletrólito
Estudo e desenvolvimento de materiais cerâmicos protónicos para síntese electroquímica de amoníaco
No full textAmmonia (NH₃) is the second most produced chemical in the world with a very high societal impact due to its extensive application in agriculture and pharmacy. Moreover, NH₃ has been identified as a promising energy storage carrier. Nevertheless, the current industrial route to synthesize ammonia, the well-known Haber-Bosch process, is responsible for producing 300 million metric tons of CO₂ per year, due to its reliance on hydrogen production from natural gas. In this respect, protonic electrochemical ceramic devices have been gaining attention as a sustainable alternative solution. The present thesis, therefore, aims to tailor materials to be used as potential electrolytes, anodes, and cathodes for such devices. For a full understanding of the materials’ properties a wide range of techniques were employed along the current thesis, such as, X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TGA), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), spectrophotometry, scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
First, a comparative study of ceramic proton conducting electrolyte materials were performed. The results emphasized the best choice of electrolyte materials considering the expected operation conditions that will be applied. Here a BaCe₀.₉Y₀.₁O₃₋δ (BCY10) electrolyte demonstrated a high proton conductivity in nominally dry conditions, while a BaCe₀.₇Zr₀.₁Y₀.₂O₃₋δ (BCZY712) electrolyte could achieve the same magnitude of conductivity in wet conditions, without the signs of degradation that were manifested by the BCY10 composition. Moreover, tailoring the BCY10 perovskite was possible to maintain it stability in carbonaceous environments. This was followed by the development of an important and successfully method to stabilize the BCY10 perovskite electrolyte against aggressive working atmospheres, by the addition of a small amount of NiO.
Focus then turned to the assessment of potential anode materials, with the assessment of the double perovskite material Ba₂NiMoO₆₋δ (BNMO). This material was demonstrated to be stable in hydrated oxidizing conditions and showed compatibility with the previously selected proton ceramic electrolytes. Work succeeded to successfully prepare BaCe₀.₇Zr₀.₁Y₀.₂O₃₋δ, BCZY712, electrolyte supported cells containing the pure BNMO and composite BNMO/BCZY712 electrodes. A detailed EIS characterization revealed that the best performance was shown by the pure BNMO electrode, with the electrochemical behavior being limited by the electronic conductivity of BNMO.
Finally, niobium oxynitride was the chosen material to employ as potential electrocatalyst on cathode side. A fundamental study of this material was assessed by varying the conditions of ammonolysis synthesis on composition, crystallographic structure and resistance to oxidation. It was found that the variation of temperature and/or time modifies the O/N ratio of this oxynitride with strong impact on the resultant structure and the kinetics of oxidation of the material. In the subsequent chapter, the chemical compatibility of niobium oxynitride and the electrolyte phases were evaluated. Symmetrical cells were fabricated and used to assess the electrochemical performance of the electrode cathode. Lastly efforts were dedicated to the assessment of the (electro)catalytic behavior of the niobium oxynitride composition as a function of temperature, reactant atmosphere, and crystallographic structure. It was found that the tetragonal structure of niobium oxynitride exhibits a high catalytic activity for ammonia production under operation conditions, with superior stability to that of a cubic niobium oxynitride analogue.
The findings of this work, thus, extend the knowledge of potential components for the electrochemical synthesis of NH₃, with important conclusions provided on the functionality of each component.O amoníaco é o segundo químico mais produzido no mundo com um grande impacto na sociedade devido à sua intensiva utilização na agricultura e na indústria farmacêutica. Mais ainda, o amoníaco tem sido identificado como um vetor de energia promissor. Atualmente, o processo de Haber-Bosch (HB) é o mais importante para a produção de amoníaco sendo responsável pela produção de 300 milhões de toneladas de emissões de CO₂ devido à obtenção do hidrogénio proveniente de fontes de gás natural. Por conseguinte, as membranas eletroquímicas cerâmicas protónicas têm atraído interesse por se apresentarem como uma alternativa sustentável ao processo de HB. Assim sendo, esta tese tem como objetivo otimizar materiais para serem utilizados como eletrólitos, ânodos e cátodos nas referidas membranas eletroquímicas. Para uma melhor compreensão das propriedades físico-químicas dos materiais em estudo foram usados ao longo da presente tese diversas técnicas de caracterização, tais como, difração de raios X, termogravimetria, espetroscopia de impedância, espetrofotometria, microscopia de varrimento eletrónico, espectroscopia de fotoeletrões de raios X.
A primeira parte desta tese foi dedicada ao estudo da comparação de materiais cerâmicos para eletrólitos condutores de protões. Os resultados enfatizaram que a escolha do material para ser usado como eletrólito deve ter em conta as condições finais de operação. Neste sentido, a composição BaCe₀.₉Y₀.₁O₃₋δ demonstrou uma elevada condutividade protónica em condições nominalmente secas, enquanto a composição BaCe₀.₇Zr₀.₁Y₀.₂O₃₋δ mostrou a mesma ordem de grandeza de condutividade em condições de humidade sem os sinais de degradação demonstrados pela composição BaCe₀.₉Y₀.₁O₃₋δ.
Mais ainda, dopando a composição de BCY10 com uma pequena fração de óxido de níquel foi possível manter a sua estabilidade em condições de carbonatação.
Numa segunda parte, a tese foi dedicada ao estudo de materiais para serem usados no lado do ânodo. Este estudo foi realizado na perovskita dupla de Ba₂NiMoO₆₋δ (BNMO). Este material mostrou ser estável em condições hidratadas de oxidação e compatibilidade com os materiais de eletrólitos selecionados anteriormente. No decorrer deste trabalho, foram preparadas células simétricas em substratos de BCZY712 com a deposição de elétrodos puro de BNMO e elétrodos compósitos de BCZY e BNMO para posterior caracterização por espectroscopia de impedância. Os resultados revelaram que o melhor desempenho foi a do elétrodo de BNMO que, para além disso, demonstrou ter uma baixa condutividade eletrónica.
Por fim, o oxinitreto de nióbio foi o material selecionado para ser estudado como eletrocatalisador no lado do cátodo. Foi realizado um estudo fundamental das propriedades desta composição variando as condições de amonólise. Os resultados demonstraram que a variação de temperatura e/ou tempo modificam a fração de O/N na estrutura do oxinitreto de nióbio com um grande impacto na estrutura e na cinética de oxidação deste material. No seguimento deste estudo, a compatibilidade química do oxinitreto de nióbio com as composições de eletrólitos selecionadas foi avaliada. Tendo em conta os resultados anteriores, foram fabricadas células simétricas, usadas para caracterizar electroquimicamente o elétrodo catódico. Os últimos esforços foram dedicados à avaliação do comportamento eletrocatalítico do oxinitreto de nióbio em função da temperatura, das condições da atmosfera, e da estrutura cristalográfica. Os resultados mostraram que a estrutura tetragonal do oxinitreto de nióbio exibiu uma elevada atividade catalítica para a produção de amoníaco com uma estabilidade muito superior à sua estrutura cubica análoga.
Desta forma, os resultados desta tese são importantes para o aumento do conhecimento das propriedades de potenciais componentes para serem usados em reatores eletroquímicos para a síntese de amoníaco.Programa Doutoral em Nanociências e Nanotecnologi
Sinterização por aquecimento rápido com Loop temperatura/posição
Get PDFMestrado em Engenharia MecânicaDurante a sinterização de sistemas policristalinos ocorrem processos às
partículas do material entre os quais densificação, engrossamento do grão,
controlo da porosidade, segregação das partículas entre outros. Estes
processos resultam num de três transportes de mecanismos
condensação/evaporação na superfície, pela difusão nos limites do grão e
pela difusão da látice. A microestrutura final pode ser modificada ao forçar
um específico fenómeno a ser predominante sobre os restantes durante o
processo de sinterização.
Por exemplo, o processo de sinterização por aquecimento rápido representa
um procedimento onde o perfil Temperatura-Tempo (T-t) é alterado
rapidamente para atingir uma Temperatura (T) onde a densificação
predominante sobre o crescimento do grão. Desta maneira é possível obter
um tamanho de grão mínimo mantendo no entanto um grau de densificação
elevado em materiais policristalinos. O trabalho aqui apresentado irá
projectar e construir um dispositivo mecânico que permita introduzir
amostras cerâmicas dentro de um forno com uma rampa de aquecimento
controlada, enquanto tendo um feedback constante da posição e
temperatura das amostras.The processes that occur during sintering of polycrystalline systems,
are those of particle necking, densification, grain coarsening, porosity
control, and segregation. These processes result from three mass
transport mechanisms: surface condensation/evaporation, grain
boundary diffusion, and lattice diffusion. The final microstructure can
be varied by forcing a specific phenomenon to predominate over the
others during the sintering process. For example, the fast-firing
process represents a sintering procedure where the temperature–
time (T–t) profile is altered to rapidly reach the T regime where
densification dominates over grain growth. In this way, a small grain
size can be maintained while still offering a high densification of
polycrystalline materials. Therefore, the current work will design and
build a mechanical device, to introduce ceramic samples into a
furnace at a controlled ramp rate, with an instantaneous
temperature/motion feedback loop
Desenvolvimento e caraterização de condutores protónicos a baixa temperatura para a produção eletroquímica de combustíveis verdes
Get PDFThis work focuses on the preparation and densification of a ceramic protonic conductor, hexagonal HZr2(PO4)3, for applications as an electrolyte in fuel cells operating in the temperature zone between 300 and 400 ˚C, which, to date, is marked by a gap where there is an absence of suitable materials that meet these operating requirements.
To this end, a new hydrothermal synthesis route for the formation of its precursor, hexagonal NH4Zr2(PO4)3, was developed and its resultant crystallographic system was analyzed. More precisely, this compound can exist in two phases, cubic and hexagonal, and its initial production resulted in a material with both of these phases. Thus, as hydrothermal synthesis essentially involves three variables: temperature, pH and pressure, these parameters were studied individually in order to better understand and discover a mechanism that would allow the desired hexagonal product to be synthesized. In this sense, keeping the total solution volume constant at 75 mL, it was found that for a temperature of 150 ˚C and a volume of aqueous ammonia of (2,10 ± 0,05) mL, the pure cubic phase was obtained, while for 200 ˚C and a volume between (2,30 ± 0,05) mL and (2,40 ± 0,05) mL, the desired hexagonal phase was obtained.
Regarding the formation of the protonic conductor, this was conceived from the calcination of the precursor at 600 ˚C for 5 hours in air atmosphere and examined by thermogravimetric analyses. X-ray diffraction and infrared spectroscopy were then carried out on samples of the precursor calcinated at different temperatures and for various lengths of time to better understand the influence of these two parameters on the phase and functional groups of the resultant powder. As a result, it was concluded that at temperatures below 600 ˚C the compound retained the precursor, with the infrared vibrational bands associated with the ammonium cation, NH4+, being present in the sample. On the other hand, above and including 700 ˚C, new bands appeared, which are characteristic of the decomposition of HZr2(PO4)3 into other compounds, such as ZrP2O7. Only at 600 ˚C a pure HZr2(PO4)3 could be obtained.
Finally, the cold sintering process was utilized to attempt to densify the HZr2(PO4)3 ceramic. Here, solutions with different pH values and boiling points were tested to check their influence on the process of the solid dissolution and solvent precipitation during the cold sintering process. Despite this work, the highest density obtained was only (73,15 ± 0,09) %. Even so, scanning electron microscopy showed that some pellets had densified regions, despite the general separation of the particles, suggesting that further work is necessary to uniformize local conditions during cold sintering.O presente trabalho concentra-se na preparação e densificação de um condutor protónico cerâmico, o HZr2(PO4)3 hexagonal, para aplicações como eletrólito em células de combustível que operam na zona de temperaturas entre os 300 e 400 ˚C, que, à data atual, é marcada por uma lacuna onde se verifica uma ausência de materiais adequados que satisfaçam estes requisitos de operação.
Para tal, um novo método de síntese hidrotérmica do seu percursor, o NH4Zr2(PO4)3 hexagonal, foi desenvolvido e o seu sistema cristalográfico resultante analisado. Mais precisamente, o presente composto pode existir em duas fases, a cúbica e a hexagonal, e, inicialmente, a produção do mesmo originou um material com ambas as fases. Assim, como a síntese hidrotérmica envolve essencialmente três variáveis: a temperatura, o pH e a pressão, estas foram individualmente estudadas para melhor entender e descobrir um mecanismo que permitisse sintetizar o produto na fase hexagonal desejada. Neste sentido, mantendo o volume de solução total constante em 75 mL, verificou-se que para uma temperatura de 150 ˚C e para um volume de amónia aquosa de (2,10 ± 0,05) mL se obtém a fase cúbica pura, ao passo que para 200 ˚C e para um volume de amónia aquosa entre (2,30 ± 0,05) mL e (2,40 ± 0,05) mL se obtém a fase hexagonal pretendida.
Relativamente à formação do condutor protónico, isto foi concebido a partir da calcinação do precursor a 600 ˚C por 5 horas numa atmosfera de ar, tendo sido estudado através de análises termogravimétricas. Depois, realizou-se difração de raios-X e espetroscopia de infravermelhos em amostras do percursor calcinadas a diferentes temperaturas e para vários tempos, para melhor entender a influência destes dois parâmetros na fase e nos grupos funcionais do pó resultante. Deste modo, concluiu-se que para temperaturas inferiores a 600 ˚C o composto reteve o percursor, estando presentes na amostra as bandas vibracionais de infravermelho associadas ao catião amónio, NH4+. Por outro lado, acima de 700 ˚C e inclusive, novas bandas surgiram, sendo caraterísticas da decomposição do HZr2(PO4)3 em outros compostos, como ZrP2O7. Apenas para 600 ˚C se obteve HZr2(PO4)3 puro.
Por fim, o processo de cold sintering foi utilizado para tentar densificar o cerâmico HZr2(PO4)3. Aqui, aplicaram-se soluções com diferentes valores de pH e pontos de ebulição para verificar a sua influência nos processos de dissolução do sólido e de precipitação do solvente durante o processo de cold sintering. Apesar deste trabalho, a maior densidade obtida foi de (73,15 ± 0,09) %. Ainda assim, verificou-se, por meio de microscopia eletrónica de varrimento, que algumas pastilhas apresentavam regiões densificadas, apesar de haver uma separação geral das partículas, sugerindo que trabalho adicional é necessário para uniformizar as condições locais durante o processo de cold sintering.Mestrado em Engenharia Físic
Ânodos para pilhas de combustível de cerâmicos protónicos
Get PDFDoutoramento em Nanociências e NanotecnologiaOne of the more promising possibilities for future “green” electrical energy generation is the protonic ceramic fuel cell (PCFC). PCFCs offer a low-pollution technology to generate electricity electrochemically with high efficiency. Reducing the operating temperature of solid oxide fuel cells (SOFCs) to the 500-700°C range is desirable to reduce fabrication costs and improve overall longevity. This aim can be achieved by using protonic ceramic fuel cells (PCFCs) due to their higher electrolyte conductivity at these temperatures than traditional ceramic oxide-ion conducting membranes. This thesis deals with the state of the art Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes for PCFCs. The study of PCFCs is in its initial stage and currently only a few methods have been developed to prepare suitable anodes via solid state mechanical mixing of the relevant oxides or by combustion routes using nitrate precursors. This thesis aims to highlight the disadvantages of these traditional methods of anode preparation and to, instead, offer a novel, efficient and low cost nitrate free combustion route to prepare Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes for PCFCs. A wide range of techniques mainly X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), environmental scanning electron microscopy, (ESEM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were employed in the cermet anode study. The work also offers a fundamental examination of the effect of porosity, redox cycling behaviour, involvement of proton conducting oxide phase in PCFC cermet anodes and finally progresses to study the electrochemical performance of a state of the art anode supported PCFC.
The polarisation behaviour of anodes has been assessed as a function of temperature (T), water vapour (pH2O), hydrogen partial pressures (pH2) and phase purity for electrodes of comparable microstructure. The impedance spectra generally show two arcs at high frequency R2 and low frequency R3 at 600 °C, which correspond to the electrode polarisation resistance. Work shows that the R2 and R3 terms correspond to proton transport and dissociative H2 adsorption on electrode surface, respectively. The polarization resistance of the cermet anode (Rp) was shown to be significantly affected by porosity, with the PCFC cermet anode with the lowest porosity exhibiting the lowest Rp under standard operating conditions. This result highlights that porogens are not required for peak performance in PCFC anodes, a result contrary to that of their oxide-ion conducting anode counterparts. In-situ redox cycling studies demonstrate that polarisation behaviour was drastically impaired by redox cycling. In-situ measurements using an environmental scanning electron microscopy (ESEM) reveal that degradation proceeds due to volume expansion of the Ni-phase during the re-oxidation stage of redox cycling.The anode supported thin BCZY44 based protonic ceramic fuel cell, formed using a peak performing Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anode with no porogen, shows promising results in fuel cell testing conditions at intermediate temperatures with good durability and an overall performance that exceeds current literature data.A pilha de combustível de cerâmicos protónicos (PCCP) é uma das mais promissoras possibilidades para a produção de energia elétrica “verde”. As PCCPs oferecem uma tecnologia limpa para a produção eletroquímica de energia elétrica com elevada eficiência. De forma a reduzir os custos de fabricação e melhorar a longevidade destes equipamentos é necessário reduzir a temperatura de operação das pilhas de combustível de óxido sólido (PCOSs) para o intervalo 500-700 °C. Este objetivo pode ser alcançado recorrendo às pilhas de combustível de cerâmicos protónicos (PCCPs) devido à superior condutividade do eletrólito face às tradicionais membranas condutoras iónicas. Esta tese baseia-se em cermetos anódicos de Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ, que correspondem ao material do estado-da-arte para PCCPs. O estudo das PCCPs encontra-se ainda no seu estágio inicial e até ao momento apenas alguns métodos foram desenvolvidos para preparar ânodos adequados através da moagem de alta-energia dos precursores de óxidos cerâmicos ou da síntese por combustão de nitratos. Esta tese pretende destacar as desvantagens destes métodos tradicionais de preparação de ânodos e, em vez disso, oferecer um novo, mais eficiente, de mais baixo custo e sem recorrência ao uso de nitratos, método de preparação de cermetos anódicos de Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ para PCCPs.
No estudo dos cermetos anódicos foram utilizadas diversas técnicas experimentais, nomeadamente, difração de raios X (DRX), microscopia eletrónica de varrimento (MEV), microscopia eletrónica de varrimento ambiental (MEVA) e espetroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Este trabalho inclui também uma análise fundamental dos aspetos relacionados com o efeito da porosidade, o comportamento redox, o papel da fase de óxido condutor protónico nos cermetos anódicos e ainda os últimos avanços do desempenho eletroquímico de um dos mais importantes materiais de ânodo para PCCPs.
O estudo do comportamento sob polarização destes materiais foi executado em função da temperatura (T), da pressão parcial de vapor de água (pH2O), da pressão parcial de hidrogénio (pH2) e também da pureza da fase, em elétrodos de microestrutura comparável. A 600 °C, o espetro de impedância apresenta em geral dois arcos: R2 nas altas frequências e R3 nas baixas frequências, que correspondem à resistência de polarização do elétrodo (Rp). Os resultados mostram que as respostas R2 e R3 correspondem, respetivamente, ao transporte de espécies condutoras protónicas e ao fenómeno de adsorção dissociativa do H2 na superfície do elétrodo. Também, foi demonstrado que o valor de Rp é fortemente afetado pela porosidade, pelo que este atingiu o valor mais baixo no cermeto com menor nível de porosidade, em condições de operação.Deste modo, este resultado descarta o uso de agentes porogéneos, muitas vezes utilizados na preparação dos materiais de ânodos quando estes são constituídos por condutores de iões óxido. Relativamente à avaliação da estabilidade em conduções oxidantes e redutoras, foi demonstrado que o comportamento sob polarização é extremamente comprometido pelo ciclo redox utilizado. Medidas in-situ através de microscopia eletrónica de varrimento ambiental (MEVA) revelaram que a degradação continua devido à expansão em volume da fase de Ni durante o estágio de reoxidação. As células eletroquímicas testadas em condições reais de operação (pilha de combustível), constituídas por um suporte anódico otimizado de Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ, sem uso de porogéneos, e um filme fino de eletrólito de BCZY44 apresentam resultados promissores a temperaturas intermédias, assegurando uma boa durabilidade e um desempenho global que excede os dados encontrados na literatura até ao momento
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Get PDFThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Produção eletroquímica de monóxido de azoto (NO) com remoção integral de protóxido de azoto (N₂O)
Get PDFThe aim of this thesis was to develop an electrochemical membrane reactor
(ECMR) for the electrocatalytic oxidation of ammonia to produce nitric oxide
(basic step of nitric acid manufacturing) at the anode side, with the
simultaneous electrochemical reduction of nitrous oxide at the cathode side
(a polluting secondary product of the nitric acid process).
For a better understanding of the physical-chemical properties of the
constituent materials of both electrodes, these components were studied
individually to understand and optimize the reaction conditions. In this regard,
this thesis accomplishes fundamental knowledge regarding materials
synthesis, processing, and properties optimization, using a wide range of
characterization techniques such as X-ray diffraction (XRD), scanning
electron microscopy (SEM), thermogravimetry (TGA), differential scanning
calorimetry (DSC), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), electrochemical
impedance spectroscopy (EIS) and gas chromatography (GC).
The first part of this thesis was dedicated to the characterization of
fundamental properties of vanadium (oxy)nitride material (VON) and their
alteration by ammonolysis conditions and composition. The results show that
the amount of oxygen and nitrogen incorporated into the material anionic
sublattice could be tailored by control of synthesis conditions, having a high
impact on the stability of the (oxy)nitride towards oxidation. A detailed kinetic
study was further elaborated to model the reaction steps during oxidation.
The results showed that the sample with a higher N content is more stable
and undergoes a more complex oxidation behavior, where the ratedetermining
steps can be best associated with radial oxygen diffusion / Fⁿ
order type reactions.
In the progression of the thesis, the electrochemical performance of a VON-
(ZrO₂)₀ꓸ₉₈(Y₂O₃)₀ꓸ₀₂ anode electrode was studied. To this end, the most stable
VON composition was selected from the previous work to form stable anode
composites varying from 30 % to 70 % (v/v) of VON phase. From EIS
measurements in an ammonia atmosphere, the sample composed of 50:50
% (v/v) was found to offer the highest electrochemical performance. The
electrode mechanism was also outlined, where it was found to exhibit a
similar behavior to that of the conventional Ni-YSZ cermet anodes measured
in reducing conditions.
Conversely, to study the cathode side, the electrochemical reduction of
nitrous oxide (N₂O) was assessed by a novel and robust technique, which
based on the use of an oxygen sensor to assess the extent of N₂O reduction.
Using this technique, the Non-Faradaic Electrochemical Modification of
Catalytic Activity Effect (NEMCA) was studied for two different mixed ionic
conductors, La₀ꓸ₆Sr₀ꓸ₄Co₀ꓸ₂Fe₀ꓸ₈O3-δ (LSCF) and Sr₂Fe₁ꓸ₅Mo₀ꓸ₅O₆₋δ (SFMO) in
the 600 – 800 °C temperature range in a single pellet reactor. For both
materials, it was observed that, for all tested conditions, the faradaic
efficiency exceeded that of unity, evidencing that the N₂O reduction reaction
can be electrochemically promoted. LSCF was found to be the material
offering the higher level of conversion.
Next, a preliminary study of an ECMR running on an ammonia fuel was
conducted using a commercial electrode membrane assembly (MEA) based
on Ni-YSZ anode support and the, aforementioned, LSCF cathode using
8YSZ electrolyte and CGO20 buffer layer. Results for NH₃ oxidation using
this cell, showed only 1 % of NO yield at 700 °C for the highest applied
potential (-1 V). The low performance of this MEA was attributed to Sr
segregation during polarization, which resulted in low levels of current and
the low catalytic activity of Ni for NO production.
Lastly, efforts were conducted to prepare VON-3YSZ cermets by an
infiltration route by previously removing Ni from the anode of a commercial
membrane by an etching process. The results showed that VON material
was successfully infiltrated into the porous anode skeleton, allowing a
completely novel anode structure to be developed, which is important for the
future study of electrocatalysis over (oxy)nitride materials.O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um reator eletroquímico de
membrana cerâmica alimentado a amoníaco do lado ânodo para produzir
monóxido de azoto (reagente usado no fabrico de ácido nítrico). Por sua vez, do
lado do cátodo, pretende-se reduzir o protóxido de azoto (poluente secundário
originado no fabrico de ácido nítrico).
Os materiais constituintes de ambos os elétrodos foram estudados
individualmente com o intuito de compreender melhor as suas propriedades
físico-químicas, bem como otimizar as condições de reação. Nesse sentido, esta
tese compreende um conjunto de conhecimentos fundamentais sobre síntese,
processamento e otimização de propriedades de materiais, usando diversas
técnicas de caracterização, como difração de raios X (DRX), microscopia
eletrónica de varrimento (MEV), termogravimetria (TGA), calorimetria diferencial
de varrimento (DSC), espectroscopia de fotoeletrões de raios X (XPS),
espectroscopia de impedância (EIS) e cromatografia gasosa (GC).
A primeira parte desta tese foi dedicada à caracterização das propriedades
fundamentais do material de (oxi)nitreto de vanádio (VON), tendo-se estudado
o efeito da temperatura de síntese (amonólise) na composição do material. Os
resultados mostraram que os conteúdos de oxigénio e azoto incorporados na
sub-rede aniónica do material variam com as condições de síntese, tendo um
elevado impacto na estabilidade do (oxi)nitreto. Foi elaborado um estudo
cinético detalhado para modelar as etapas da reação durante a oxidação. Os
resultados mostraram que a amostra com um conteúdo superior em N é mais
estável apresentando um comportamento de oxidação mais complexo.
Verificou-se que as etapas limitantes de oxidação podem ser associadas a
reações de difusão radial de oxigénio e reações do tipo Fⁿ.
No decorrer deste trabalho, foi estudado o desempenho eletroquímico de um
elétrodo de ânodo composto por VON e (ZrO₂)₀ꓸ₉₈(Y₂O₃)₀ꓸ₀₂, tendo se selecionado
a composição mais estável de VON previamente estudada. Foi avaliado o efeito
da variação volumétrica de VON no comportamento eletroquímico do elétrodo,
tendo-se verificado que a amostra composta por 50:50 % (v/v) apresentou o
melhor desempenho eletroquímico. O mecanismo do elétrodo foi estudado,
tendo-se verificado semelhanças com o comportamento eletroquímico dos
ânodos convencionais de Ni-YSZ medidos em condições redutoras.
Por outro lado, para estudar o lado do cátodo, a redução eletroquímica do
protóxido de azoto (N₂O) foi avaliada por um novo método, que se baseia no uso
de um sensor de oxigénio que permite avaliar a extensão da reação de redução
do N₂O. Usando este método, o efeito de NEMCA, do inglês ”Non-Faradaic
eletrochemical modification of catalytic activity” foi estudado, para dois
condutores mistos diferentes, La₀ꓸ₆Sr₀ꓸ₄Co₀ꓸ₂Fe₀ꓸ₈O₃₋δ (LSCF) and Sr₂Fe₁ꓸ₅Mo₀ꓸ₅O₆₋δ
(SFMO) no intervalo de temperatura de 600 – 800 °C. Para ambos os materiais,
observou-se que, para todas as condições testadas, a eficiência Faradaica
superou a unidade, evidenciando que a reação de redução de N₂O pode ser
promovida electroquimicamente. O LSCF foi o material que apresentou melhor
desempenho e uma atividade mais elevada para reduzir o N₂O.
De seguida, foi feito um estudo preliminar da oxidação eletrocatalítica do
amoníaco num reator eletroquímico, usando um conjunto de membrana-elétrodo
comercial suportado no ânodo de Ni-YSZ, composto por um eletrólito de 8YSZ,
uma “buffer layer” de CGO20 e o cátodo de LSCF previamente estudado. Os
resultados mostraram apenas a produção de 1 % de NO a 700 °C para o
potencial mais elevado aplicado (-1V). O fraco desempenho deste conjunto
elétrodo-membrana foi atribuído à segregação de Sr durante a polarização, o
que resultou em baixos níveis de corrente e na reduzida atividade catalítica do
Ni para a produção de NO.
Por fim, a obtenção de compósitos de VON-YSZ por uma técnica de infiltração
foi estudada, usando um conjunto elétrodo-membrana comercial onde o Ni foi
previamente removido por um ataque químico. Os resultados mostraram que o
material VON foi infiltrado com sucesso no esqueleto poroso do ânodo,
permitindo o desenvolvimento de um novo elétrodo. Desta forma, os resultados
obtidos são importantes para o futuro estudo de reações eletrocatalíticas
utilizando catalisadores à base de nitretos.Programa Doutoral em Engenharia da Refinação, Petroquímica e Químic
Variations on the Author
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Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
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