205 research outputs found
Influence of hydrogen bonds on glass transition and dielectric relaxations of cellulose
Get PDFThe molecular dynamics in hydrated cellulose has been investigated by a combination of thermal analyses and dielectric spectroscopy. Differential scanning calorimetry shows the dependence upon hydration of the glass transition temperature Tg. A physical ageing phenomenon has been observed. At the molecular scale, bound water is hydrogen bonded to polar sites of cellulose macromolecules. At the macroscopic scale, water molecules play the role of a plasticizer for cellulose lowering its Tg. Dynamic dielectric spectroscopy combined with thermostimulated currents have allowed us to follow more localized molecular mobility. The β relaxation mode is characterized by activation entropies that vanish for higher water contents indicating molecular mobility localization. It is plasticized by water like the glass transition. This analogy is explained by a common origin of both mechanisms: the mobility of the cellulose backbone. The evolution of the γ mode upon hydration follows an anti-compensation law. Water acts as an anti-plasticizer in a hydrogen bonded network
Piezoelectric sensing coating for real time impact detection and location on aircraft structures
Get PDFFlexible, light weight and low cost electroactive coating has been fabricated by the dispersion of inorganic ferroelectric submicron particles in a polyurethane matrix. BaTiO3 particles have a mean diameter of 300 nm. The poling process and the influence of volume fraction of BaTiO3 on the piezoelectric activity of the coating have been reported. This spray coating has been realized on 1.6 * 1.6 m2 poly(epoxy)/carbon fiber reinforced composite. Impact detection has been also performed. A well-known cross correlated algorithm has been successfully employed to localize impact in a 90 * 90 cm2 area of the composite
Dynamic mechanical behaviour of polyamide 11/Barium titanate ferroelectric composites
Get PDFDynamic mechanical analysis and tensile test have been used to characterize the mechanical behaviour of hybrid composites. Barium titanate (BaTiO3) is the submicron filler and polyamide 11 (PA 11) the matrix. The influence of volume fraction and particles size (ranging from 100 nm to 700 nm) of the inorganic phase on the composites mechanical properties have been checked. BaTiO3 dispersion in the matrix increases the tensile modulus of the composites and an evolution from ductile to fragile is observed for volume fractions above 12 vol%. The volume fraction dependence of the glassy shear modulus is well described by the Hashin and Shtrikman model indicative of an interaction lack between the organic and inorganic phases. The decrease of the glassy shear modulus with the filler size has been associated with the existence of softer organic/inorganic interfaces, in agreement with the previous hypothesis. The non linear variation of the rubbery modulus versus particles content is well described by the rubber elasticity model applied to a hydrogen bond network
Optimization of mechanical behavior of PEKK/carbon fibers structural composites by PEKK oligomers sizing
No full textL'objectif de cette recherche est la conception et l'analyse d'un ensimage pour composites structuraux PEKK/Fibres de carbone (FC) continues. Les oligomères de PEKK (oPEKK) ont été synthétisés en laboratoire pour définir les caractéristiques physico-chimiques permettant leur utilisation comme agent d'ensimage. A partir de ce cahier des charges, un oligomère " pilote " a pu être synthétisé afin de mener des études sur la formulation de l'ensimage. A partir d'une étude quantitative de relation structure-propriété (QSPR) et des réseaux de neurone artificiels (ANN), le développement et l'optimisation d'une formulation d'ensimage " solvantfree " ont été réalisés Le dépôt de cet ensimage a été effectué selon deux protocoles : nous avons ainsi réalisé un " ensimage laboratoire " et " ensimage sur pilote ". Les performances mécaniques des composites PEKK/FC ensimés oPEKK ont été étudiées par analyse mécanique dynamique (AMD) ; quel que soit le protocole, l'ensimage optimise les performances mécaniques de manière significative. Il est intéressant de souligner que l'" ensimage sur pilote " est plus efficace que l'" ensimage laboratoire ". Outre, l'intérêt de l'ensimage au niveau de la mise en œuvre des composites, le transfert de contraintes fibre/ matrice est optimisé ce qui se traduit par une augmentation des modules mécaniques conservatif et dissipatif.The objective of this research is to design and analyze a sizing for PEKK / continuous carbon fiber (CF) structural composites. PEKK oligomers (oPEKK) were synthesized in the laboratory to define the physicochemical characteristics allowing their use as a sizing agent. From these specifications, a "pilot" oligomer was synthesized in order to carry out studies on the sizing formulation. From a study of quantitative structure-property relationship (QSPR) and artificial neural networks (ANN), the development and optimization of a "solvent-free" sizing formulation was performed. The deposit of this sizing was achieved according to two protocols: we thus produced a "laboratory sizing" and "pilot sizing". Mechanical performances of PEKK / CF without and with oPEKK sizing composites were studied by dynamic mechanical analysis (DMA). Whatever the protocol is, the sizing optimizes the mechanical performances significantly. It is interesting to note that "pilot sizing" is more efficient than "laboratory sizing". Besides the advantage of sizing for fiber placement in composite processing, the fiber / matrix stress transfer is optimized. Then, it results in an increase of both storage and loss modulus
Design of a polymer extrinsic conductive coating - silver nanowires : application to the metallization of thermosetting substrate filled with carbon fibers for spatial purpose
No full textCes travaux décrivent la réalisation et l'étude d'un procédé original permettant la métallisation de surface de substrats à matrice polymère chargés fibres de carbone (CFRP) par l'intermédiaire d'un revêtement polymère conducteur pour des applications de blindage électromagnétique. Ce revêtement conducteur est constitué d'une matrice polyuréthane (PU) contenant des fils submicroniques d'argent (AgNWs) obtenus par un procédé polyol. L'étude de la mobilité moléculaire de la matrice PU et de l'influence des AgNWs sur les propriétés physiques de la matrice ont été effectuées. Le revêtement PU/AgNWs présente un très faible seuil de percolation volumique et surfacique inférieur à 1 % en volume. Au-delà de ce seuil de percolation, la conductivité de surface est suffisante pour permettre l'électrodéposition. Les paramètres optimaux de l'électrodéposition ont été déterminés. Un dépôt homogène et uniforme est obtenu pour des revêtements faiblement chargés (4 %vol). La couche métallique conserve son adhérence, malgré les grandes variations thermiques, en adaptant les contraintes de dilatation. L'efficacité de blindage a été mesurée de 1 à 26 gigahertz.This work describes the achievement and the study of an original process to permit the surface metallization of carbon fiber reinforced polymer (CFRP) substrates filled with carbon fibers through a conductive polymer coating for electromagnetic shielding applications. This conductive coating consists of a polyurethane (PU) matrix containing silver nanowires (AgNWs) obtained by a polyol process. The study of the molecular mobility of PU matrix and the influence of AgNWs on the physical properties of the matrix were carried out. The PU/AgNWs coating exhibits a very low volume and surface percolation threshold less than 1 % by volume. Above this percolation threshold, the surface conductivity allows metal electroplating. Optimal electrodeposition parameters were determined. A homogeneous and uniform deposition is obtained on the low-filled coatings (4 %vol). The metallic layer adheres to substrate for large thermal variations, by adapting the stresses of the thermal expansion. The EM shielding efficiency was measured from 1 to 26 gigahertz
Analysis of gene mutation in plant cell wall by dielectric relaxation
Get PDFArabidopsis Thaliana is a plant composed mainly of cellulose and lignin. Geneticists need techniques able to make differences at the molecular level between modified plants (DML6, CAD C/D) and non-modified ones. Thermo-stimulated current (TSC) analysis is a promising route to identify gene mutations. For the non-modified plant, at low temperatures, TSC thermograms highlight three dielectric relaxation modes. From −150 to −110 ◦C, γCellulose is attributed to CH2OH and –OH groups of cellulose. Between −110 and −80 ◦C, βLignin is detected. From −80 to −40 ◦C, βCellulose is characteristic of the molecular mobility of glycosidic linkages. For the CAD C/D modified plants, only γCellulose and βLignin are observed; due to analogous enthalpy values, those modes have the same molecular origin as in the non-modified plant. So, the βLignin mode is associated with the molecular mobility of the lignin-OH groups. The CAD C/D gene mutation changes the chemical structure of lignin, which promotes hydrogen bonds in the network and inhibits molecular mobility of glucosidic
rings. It is also interesting to note that the DML6 gene mutation induces a higher cooperativity of this βCellulose relaxation than in wild vegetal composites. In fact, this mutation promotes molecular mobility of glycosidic rings thanks to β1–4 glycosidic linkages
New bonded assembly configuration for dynamic mechanical analysis of adhesives
Get PDFA new sample configuration has been developed in order to study molecular mobility of an adhesive in a bonded assembly configuration by dynamic mechanical analysis. The torsional rectangular mode is used to provide a shear solicitation all along the adherend/adhesive interface. The initial mechanical properties of each assembly's constituent are first investigated as reference. The modulus of aluminum foils used as substrates exhibits a classic elastic component and a slight viscous part due to microstructural changes or stress relaxation. Four relaxation modes are highlighted and identified for epoxy adhesive tested as a bulk material. Its viscoelastic behavior is compared to the one of adhesive tested in assembly configuration. The relaxation modes of the adhesive remain visible in spite of the sample stiffening by aluminum foils. Relaxation modes comparison shows that the temperature of loss modulus associated with the mechanical manifestation of glass transition slightly increases for the assembly configuration. Energy losses during this relaxation are much higher in the assembly configuration. Influence of rigid aluminum substrates is discussed in terms of the adhesively bonded joint solicitation mode
Elaboration and characterization of innovative biobased epoxy resins for natural composite materials
No full textEncore aujourd’hui, le marché des époxydes est dominé par les éthers diglycidyliques de la famille des bisphénols dont le bisphénol-A (BPA) est le principal précurseur Avec 148 bisphénols et dérivés répertoriés en 2021 comme substances extrêmement préoccupantes (SVHC) en raison de leur toxicité et de leur impact environnemental, des alternatives durables doivent être développées. Dans ce contexte, ce travail de thèse porte sur la préparation de thermodurcissables époxy durables et biosourcés capables de répondre aux exigences des utilisateurs finaux sans avoir recours à des substituts de bisphénol. D’abord, deux époxydes provenant de précurseurs vanilline et phloroglucinol ont été synthétisés. Grâce à des investigations approfondies et des optimisations des paramètres de synthèse, il a été possible non seulement d'obtenir les époxydes ciblés et de gérer leur degré d'oligomérisation pour ajuster leurs propriétés physico-chimiques associées, mais surtout de sécuriser et de démontrer leur production à l'échelle de 500 L. De plus, l'influence de la structure des époxydes biosourcés et des durcisseurs sur les propriétés des réseaux résultants a été discutée et comparée aux analogues de DGEBA. De manière intéressante, avec leur forme liquide à température ambiante, des températures de transition vitreuse allant de 75 à >250 °C, des stabilités thermiques globales supérieures à 300 °C ou encore des modules de stockage G’ supérieurs à 1 GPa à 30 °C, les systèmes développés présentent des propriétés prometteuses compatibles avec les besoins du projet.Still today, the epoxy market is dominated by the diglycidyl ethers of the bisphenol family of which the bisphenol-A (BPA) is the main precursor. With 148 bisphenols and derivatives listed in 2021 as substances of very high concern (SVHC) due to their toxicity and their environmental impact, sustainable alternatives must be developed. In this context, this thesis work deals with the preparation of sustainable and biobased epoxy thermosets able to meet end-users’ requirements without using bisphenol substitutes. First, two epoxies coming from vanillin and phloroglucinol precursors were synthetized. Through thorough investigations and optimizations of the synthesis parameters, it has been possible not only to obtain the targeted epoxies and to manage their oligomerization degree for adjusting their related physico-chemical properties, but also to secure and demonstrate their production at 500 L scale. Moreover, the influence of the structure of the biobased epoxies and the hardeners on the networks’ properties was discussed and compared to DGEBA analogs. Interestingly, with their liquid-state aspects at room temperature, glass transition temperatures ranging from 75 to >250 °C, overall thermal stabilities greater than 300 °C or even storage modulus higher than 1 GPa at 30 °C, the developed systems showed promising properties in line with the project’s needs
Analysis of a silicone adhesive aging in the space environment : influence on the electrical behavior
No full textCette thèse s'inscrit dans la thématique technologique des décharges électrostatiques sur les panneaux solaires des satellites de télécommunication en orbite géostationnaire. Son objectif est de déterminer les évolutions des propriétés électriques d'un adhésif silicone commercial en environnement spatial et de les corréler aux évolutions de sa structure chimique. Les principaux constituants du matériau ont été identifiés et des échantillons dépourvus de particules de renfort - assimilés à la matrice polymère isolée - ont été élaborés. Afin d'évaluer l'influence des particules, ils ont été systématiquement comparés aux échantillons nominaux dans l'ensemble de ces travaux. La structure physico-chimique du matériau à l'état initial a été caractérisée en étudiant ses relaxations enthalpiques, mécaniques et en pratiquant des analyses chimiques. Son comportement électrique (relaxations dipolaires et conductivité) a été sondé grâce à une approche expérimentale inédite croisant la technique de relaxation de potentiel électrostatique de surface, la spectroscopie diélectrique dynamique et l'analyse des courants thermo-stimulés. Le vieillissement du matériau en environnement spatial a été simulé expérimentalement par l'exposition des échantillons à des flux élevés d'électrons de haute énergie. Les analyses chimiques, notamment en RMN du solide, ont montré la prédominance d'un processus de réticulation du matériau sous irradiation, et des mécanismes de dégradation à l'échelle microscopique ont été proposés. Le comportement électrique du matériau est fortement impacté par l'évolution de sa structure chimique : sa résistivité augmente considérablement avec la dose ionisante. Il est suggéré que la résistivité de ce matériau soit directement liée à son degré de réticulation, influant sur la mobilité des porteurs dans le cadre du hopping et de la percolation électrique. Cette augmentation est beaucoup plus marquée en présence de particules, ce qui a été attribué à la formation de nœuds de réticulation matrice-particules qui constituent des pièges plus profonds pour les porteurs de charges. Ces travaux apportent une meilleure compréhension des phénomènes de vieillissement des élastomères silicones en environnement spatial. Ils permettront d'anticiper des évolutions structurales qui pourraient mettre en péril leur fonction d'adhésion, ainsi que des évolutions de résistivité électrique intrinsèque, facteur décisif dans le déclenchement de décharges électrostatiques.This PhD thesis falls within the technical field of electrostatic discharges occurring on the solar arrays of communications satellites in the geostationary orbit. Its main objective consists in assessing the evolutions of a space-used commercial silicone adhesive's electrical properties, and to correlate them with the evolutions of its chemical structure. The main components of this material have been identified, and neat samples (deprived of fillers) were elaborated so as to study the isolated polymer matrix. In order to assess the influence of filler incorporation, neat samples were systematically compared with the commercial ones in this study. The material's physicochemical structure in the initial state was characterized by studying its enthalpy relaxations, mechanical response, and by performing chemical analysis. Its electrical behavior (dipole relaxations and conductivity) was investigated thanks to an original experimental approach combining surface potential decay measurements, broadband dielectric spectroscopy, and thermally stimulated depolarization currents. Aging in the space environment was experimentally simulated by exposing the samples to high fluxes of high energy electrons. Chemical analysis (solid state NMR in particular) revealed the predominant crosslinking tendency of this material under ionizing radiations, and allowed to suggest degradation mechanisms at the microscopic scale. These structural evolutions also strongly impact its electrical behavior: a great increase in electrical resistivity has been observed with increasing ionizing dose. It is believed that electrical resistivity directly depends on the degree of crosslinking, which affects charge carrier mobility, in the theoretical frame of hopping and percolation models. The increase in resistivity is considerably more pronounced in the filled material, which could be associated with crosslinking occurring at the matrix-particles interface. Such crosslinks are thought to represent deeper traps for charge carriers. This work brought better understanding of aging phenomena in silicone elastomers exposed to the ionizing space environment. This knowledge will help predicting structural evolutions that may compromise vital properties such as adhesion, and the evolutions of intrinsic conductivity, a critical factor involved in the triggering of electrostatic discharges
Ageing of PolyEtherEtherKetone through electronic irradiations : optimisation of electrical properties for applications in space environment
No full textCette thèse s'inscrit dans une thématique de recherche liée au comportement des polymères en environnement spatial. Elle présente deux objectifs : étudier le vieillissement du PolyEtherEtherKetone (PEEK) sous irradiation électronique et optimiser ses propriétés électriques afin de limiter les phénomènes de charge de surface. Pour cela, des composites PEEK/Fibres Courtes de Carbone ont été élaborés. Le seuil de percolation électrique des fibres a été déterminé à un taux volumique de 9%. Les applications spatiales du PEEK nécessitant un comportement isolant électrique, le taux de charges de 3 %vol a été sélectionné. La présence des fibres permet d'améliorer la conductivité électronique à température ambiante, même en-dessous du seuil de percolation électrique. Les matériaux ont alors été soumis à un flux d'électrons de haute énergie afin de simuler leur vieillissement en environnement spatial. L'analyse des échantillons irradiés a mis en évidence deux phénomènes de vieillissement simultanés : une réticulation de la phase amorphe et une amorphisation de la phase cristalline. L'irradiation au voisinage de la transition vitreuse (165 °C) conduit à une densité de réticulation plus importante due à un taux de recombinaison des radicaux plus élevé. Dans les composites, les fibres limitent l'amorphisation et stabilisent le comportement mécanique. Vis-à-vis des propriétés électriques, le vieillissement induit une diminution de la conductivité ionique au-dessus de Tg. Dans les composites, cette diminution est amplifiée. À température ambiante, l'irradiation à 25 °C ou à 165 °C conduit à des évolutions opposées du transport électronique associées à la compétition entre réticulation et amorphisation. Dans les composites, les fibres stabilisent l'évolution de la relaxation de potentiel et permettent toujours un écoulement plus rapide des électrons.This thesis is part of a research concerning the behaviour of polymers in space environment. It has two goals: to study the ageing of PolyEtherEtherKetone (PEEK) under electronic irradiation and to optimise its electrical properties in order to limit surface charge phenomena. For this purpose, PEEK/Short Carbon Fibre composites have been developed. The electrical percolation threshold of the fibres was determined at a volume content of 9 %. As space applications of PEEK require an electrical insulating behaviour, a filler content of 3 %vol was selected. The presence of the fibres improves electronic conductivity at room temperature, even below the electrical percolation threshold. Samples were then subjected to a high-energy electron beam to simulate their ageing in a space environment. Analysis of the irradiated samples revealed two simultaneous ageing phenomena: cross-linking of the amorphous phase and amorphisation of the crystalline phase. Irradiation near the glass transition (165 °C) leads to a higher cross-linking density due to a higher recombination rate of radicals. In composites, fibres limit amorphisation and stabilise the mechanical behaviour evolution. With regard to the electrical properties, ageing induces a decrease in ionic conductivity above Tg. In composites, this decrease is amplified. At room temperature, irradiation at 25 °C and at 165 °C leads to opposite evolutions in electronic transport which are associated with competition between cross-linking and amorphisation. In composites, fibres stabilize the evolution of potential relaxation and always allow a faster flow of electrons
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