1,720,961 research outputs found
Die elektronische Struktur von fluorinierten Systemen im flüssigen Zustand
No full textPerfluoro systems are at the heart of research in blood substitute
formulations, due to their capability of storing gases without binding them. A
huge variety of applications have emerged, such as liquid breathing or tissue
oxygenation, and recently, the scientific community has gained more interest
in corresponding electronic structure studies. In this work, I report on newly
and previously developed concepts based on electronic structure measurements
of perfluorocarbons. The focus is on the investigation of several hydrocarbons
(e.g. benzene, hexane or toluene) and their respective fluorinated
counterparts based on X-ray absorption (XA), X-ray emission (XE) and resonant
inelastic X-ray scattering (RIXS) data. Additional time-dependent density
functional theory (TD-DFT) calculations to support and assign the experimental
spectra of the examined samples are performed and presented, too. The
importance of the chemical and biological inertness of these studied
perfluorocarbons and the possibility to extend the studies towards gas loaded
systems is discussed. I also present insights into the so-called perfluoro
effect, which describes the energetic shift induced by fluorination, revealing
differences regarding its rules for variations in geometrical structure and
aromatic status. The observability of the perfluoro effect \textit{via} XE
spectroscopy is confirmed for the first time. My analysis that suggests the
formulation of a molecular orbital (MO) transfer effect for all non-aromatic
samples is discussed in this work. A "shielding" effect, leading to the
inhibition of intermolecular interactions, has been discovered and is
discussed with regards to possible molecular and polymer enhancement methods
through fluorination. For the different chain-type perfluorocarbons, a
conformation effect, resulting from different molecular conformations, is
observed. This directly leads to a modification of the intermolecular
interactions and helps gaining a deeper understanding of free cavities in the
liquid. For methylated perfluorocarbons I found out that, the methyl group
atoms are discovered to exhibit a modulating function on the MOs, leading to a
"quenching" of the previously non-methylated MOs. The benefits of discussing
the carbon sites according to their number of bonded fluorine is presented.
Thus, site-selective excitations are observed, which improve the understanding
of the geometric and electronic structure of perfluorocarbons.Perfluoro-Systeme sind wegen ihrer Fähigkeiten, Gase zu speichern, ohne diese
zu binden, sehr begehrt in der Blutersatzmittelforschung. Sie besitzen eine
breite Anwendungspalette - von Flüssigatmung bis zu Sauerstoffanreicherung von
Gewebe; wenig ist bekannt über die elektronische Struktur dieser Systeme und
die wissenschaftliche Gemeinschaft zeigt starkes Interesse an systematischen
Untersuchungen. In dieser Arbeit diskutiere ich die neuesten, sowie bereits
etablierten Konzepte, die auf elektronischen Strukturmessungen von
Perfluorosystemen beruhen. Der Fokus liegt insbesondere auf der Untersuchung
von Hydrokarbonen (z.B. Benzen, Hexan und Toluen) und deren fluorinierten
Ebenbildern mittels Röntgenabsorptions- (XA), Röntgenemissions- (XE) sowie
Resonanter Unelastischer Röntgenstreuungs-spektroskopie (RIXS). Darüber hinaus
werden TD-DFT Berechnungen präsentiert und herangezogen, um die
experimentellen Spektren der untersuchten Systeme zu erklären. Die Wichtigkeit
der chemischen und biologischen Inertheit der untersuchten Perfluorokarbone,
sowie die Möglichkeit diese Studien auf Gas-beladene Systeme zu erweitern,
wird diskutiert. Ich präsentiere Einblicke in den sogenannten Perfluoro-
Effekt, der die energetische Verschiebung durch die Fluorierung beschreibt,
und diskutiere Abweichungen des Effektes für unterschiedlche geometrische
Strukturen, sowie dem aromatischen Status. In dieser Arbeit ist dieser
Perfluoro-Effekt erstmals mittels XES bestätigt worden. Meine Analysen zeigen
auf, dass die Bildung eines Molekülorbital-Über-gangseffektes für sämtliche
untersuchten, nicht-aromatischen, Systeme besteht. Ein "Shild"-Effekt, der zur
Unterdrückung von intermolekularen Wechselwirkungen führt, wurde entdeckt und
dahingehend diskutiert, molekulare und polymere Verbesserungen durch
Fluorinierung zu erreichen. Für die unterschiedlichen Ketten-Perfluorokarbone
wurde ein Konformationseffekt beobachtet, der durch die vielen verschiedenen
molekularen Orientierungen entsteht. Dieser Effekt führt direkt zu einer
Modifizierung der intermolekularen Wechselwirkungen und damit zu einem
Verständnisgewinn über Kavitäten in der Flüssigkeit. Für methylierte
Perfluorokarbone konnte ich nachweisen, dass die Atome in den Methylgruppen
die Molekülorbitale dahingehend verändern, dass die vorher nichtmethylierten
Molekülorbitale gestaucht werden. Die Nützlichkeit, Kohlenstoffato-me
bezüglich Ihrer Anzahl an Fluorbindungen zu diskutieren, wird vorgestellt. Die
beobachteten ortsselektiven Anregungen helfen unser Verständnis über die
geometrische und elektronische Struktur von Perfluorokarbonen zu verbessern
Entwicklung und Anwendung einer XUV-Laserlichtquelle für Photoelektronenspektroskopie von Flüssigkeiten
No full textUltrashort laser pulses allow the investigation of electron dynamics in
materials through a variety of time-resolved spectroscopical methods.
Especially the application of transient photoelectron spectroscopy in a pump-
probe scheme enables simultaneously the investigation of the binding energy of
excited electronic states and their relaxation dynamics. To expand the
application area of transient photoelectron spectroscopy, the extension of the
available photon energies of the probe laser from the spectral range of UV
light through the range of XUV radiation until the range of soft X-ray
radiation, while at the same time conserving the characteristics of the
ultrashort laser pulses stands in the focus of the technicaldevelopment. This
thesis contributes to this field through the development and commissioning of
a laser based setup for ultrafast pump-probe photoelectron spectroscopy of
liquids. The setup enables the application of UV-IR pump-laser pulses and XUV
probe-laser pulses. The XUV radiation is generated from femtosecond IR laser
pulses in the nonlinear optical process of high harmonic generation in a rare
gas. From the resulting XUV frequency comb, the 21st harmonic of the IR laser
is chosen for the spectroscopy experiment. Special care has been taken to
preserve the ultrashort time duration of the XUV radiation upon
monochromatizing the HHG spectrum. At the same time, the beamline was
constructed with two optical elements only, in order to provide stable beam
pointing, and a high throughput of photons. The result is a beamline, that
consists of an ORZP monochromator, and a toroidal mirror. The ORZP is a new
type of monochromator developed at the synchrotron BESSY II. It combines a
high diffraction efficiency with a small elongation of the temporal profile of
the XUV laser pulses. To evaluate the ORZP performance, the monochromatized
XUV radiation has been systematically characterized with respect to focus
size, spectral width and pulse duration at the point of the PES experiment. In
the second part of this work, the application of the XUV light source to two
model systems was evaluated. The first system of aqueous sodium halide
solutions serves as a model for ionic solvation, and were investigated with
the use of static XUV PES. The study reveals that the HHG light source adds
further aspects to existing synchrotron based studies. The second system of a
hemin-DMSO solution serves as a model for natural, organic dyes in solution
and was investigated with transient PES.Ultrakurze Laserpulse ermöglichen über eine Vielzahl zeitaufgelöster
Spektroskopieverfahren die Untersuchung der Elektronendynamik von Materialien.
Insbesondere mittels des Anregungs-Abfrage-Schemas erlaubt transiente
Photoelektronenspektroskopie die gleichzeitige Bestimmung von Bindungsenergien
und Lebensdauern angeregter elektronischer Zustände. Um die Möglichkeiten
transienter photoelektronenspektroskopie auszubauen steht die Erweiterung der
verfügbaren Photonenenergien vom Spektralbereich des UV-Lichts über den
Bereich der XUV-Strahlung bis hin zu weicher Röntgenstrahlung, bei
gleichzeitigem Erhalt der Lasercharakteristika, im Fokus der technischen
Entwicklung. Diese Arbeit trägt zu dem Feld durch die Entwicklung und
Inbetriebnahme eines Versuchsaufbau für ultraschnelle Anregungs-Abfrage-
Photoelektronenspektroskopie von Flüssigkeiten bei. Der Aufbau ermöglicht die
Verwendung von UV-IR Laserpulsen zur Anregung und die Verwendung eines XUV
Abfragelaser. Die XUV Strahlung wird durch den optisch nichtlinearen Prozess
der Erzeugung hoher Harmonischer eines IR-Femtosekundenlasers in einem Edelgas
gewonnen. Aus dem erzeugten XUV Frequenzkamm wird die 21ste Harmonische des
IR-Lasers für das Spektroskopieexperiment ausgewählt. Besonderes Augenmerk lag
dabei auf dem Erhalt der ultrakurzen Pulsdauer der XUV-Strahlung beim
monochromatisieren des HHG Spektrums. Gleichzeitig wurde die Beamline mit
wenigen optischen Elementen konstruiert, um eine möglichst stabile Strahllage
und eine hohe Transmission von Photonen zu erreichen. Als Resultat entstand
eine Beamline, die aus einem ORZP-Monochromator und einen Refokussierspiegel
besteht. Die ORZP ist ein neuer Monochromatortyp, der am Synchrotron BESSY II
entwickelt wurde. Er bietet eine hohe Beugungseffizienz bei gleichzeitiger
geringer Verlängerung der XUV Laserpulse. Um die Leistung der ORZP zu
bewerten, wurde die monochromatisierte XUV-Strahlung systematisch mit Hinblick
auf Fokusgröße, Spektralbreite und Pulsdauer am Ort des PES-Experiments
charakterisiert. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Anwendung der XUV
Lichtquelle auf zwei Modellsysteme untersucht. Im ersten System dienten
wässrige Natriumhalogenidlösungen als Modell für die Solvatisierung von Ionen
und wurden mittels statischer XUV PES untersucht. Die Studie zeigt die
Möglichkeiten der HHG-Lichtquelle, weitere Beiträge zu synchrotronbasierten
Studien zu leisten. Das zweite System einer Hämin-DMSO-Lösung dient als Modell
für natürliche, organische Farbstoffe in Lösung und wurde mittels transienter
PES untersucht
Raumladungseffekt in der starken Feld-Ionisierung von dichten Medien
No full textAcknowledgments……………………………………………………… I Abbreviations……………………………………………………………
III List of Figures………………………………………………………….. VI List of
Publications…………………………………............................ VII Chapter 1:
Introduction……………………………………………….. 1 Chapter 2: Interaction of Atoms and
Molecules with Laser Fields….. 5 2.1 Ionization in a Laser Field of Moderate
Intensity……………………………. 6 2.2 Strong-Field
Ionization……………………………………………….............. 10 2.3 Strong-Field
Approximation……………………………………….................... 19 2.4 Strong-Field
Ionization in a Circularly Polarized Field…………….................. 22 2.5
Electron Dynamics in a Laser Field…………………………………………….. 24 2.6 High-Order
Harmonics Generation……………………………………………. 28 2.7 Principles of Photoelectron
Spectroscopy……………………………………. 32 2.7.1 The Methods of Photoelectron
Spectroscopy…………….................... 33 2.7.2 Time-Resolved Photoelectron
Spectroscopy…………………………… 35 2.8 Space-Charge Effect Induced by a Single Laser
Pulse of High Intensity…….. 38 2.9 Space-Charge Effect in Time-Resolved
Photoelectron Spectroscopy................. 40 2.10 Electronic Structure of
Water………………………………………………….. 43 2.11 The Molecular Structure of Potassium
Ferrocyanide………………………….. 46 Chapter 3: Experimental Setup………………………………………… 49
3.1 Laser Setup………………………………………………………………… 49 3.1.1 High Harmonic
Generation…………………………………………. 50 3.1.2 Generation of the Third Harmonic
Beam…………………………… 53 3.1.3 Beam Diagnostics of the Pump and Probe Pulses……………………
54 3.2 Interaction Region…………………………………………………............. 56 3.2.1 Liquid
Microjet…………………………………………………..... 58 3.2.2 Time-of-Flight Electron
Spectrometer……………………………… 59 3.3 Spatial and Temporal Overlap of Pump and Probe
Pulses………………… 61 3.4 Sample Preparation………………………………………………………… 65 3.5
Experiment with Strong Laser Field: Laser and Spectrometer Setup…….. 65 3.5.1
Laser Setup………………………………………………………………… 66 3.5.1.1 Optical Parametric
Amplifier………..…….................................... 66 3.5.1.2 Control of
Linear and Circular Polarization Light………………… 69 3.5.2 Time-of-Flight Electron
Spectrometer……………………………………. 71 Chapter 4: Ultrafast Photoelectron Spectroscopy
of Solution: Space-Charge Effect…………………………………………………………. 73 4.1 XUV-
Photoelectron Spectra of Liquid Water and Iron Hexacyanide ......... 74 4.2
Space-Charge Effect Induced by XUV-Probe Beam………………………. 75 4.3 Space-Charge
Effect in Pump-Probe Spectra………………………………. 78 4.4 The Intensity Dependence
Study: Spectral Shift vs Water Ionization Yield… 83 4.5 Modeling of the Space-
Charge Effect………………………………………… 88 4.5.1 Mean-Field Model and Superposition
Principle……………………….. 89 4.5.2 Positive and Negative Space-Charge
Effects………………………… 91 4.5.3 Comparison of the Model and the Experimental
Results………………. 96 4.6 Conclusion……………………………………………………………………. 98 Chapter 5:
Space-Charge Effect Induced by a Single Laser Pulse of High
Intensity…………………………………………………………. 99 5.1 Near-Infrared Photoelectron Spectra of
Water Vapor for Linearly Polarized Light…………………………………………………………………………… 100
5.1.1 Space-Charge Effect Induced at Different Vapor Pressures in the Vicinity
of a Microjet………………………………………………………… 102 5.1.2 The Intensity Dependence Study
for Linearly Polarized Field……….. 105 5.2 Near-Infrared Spectra of Water Vapor
for a Strong Circularly Polarized Light. 108 5.2.1 Simulated Spectrum and its
Comparison to the Experiment Results… 109 5.2.2 The Vapor-Pressure Study in
the Vicinity of the Liquid the Microjet for Circularly Polarized
Field…………………………………………………….. 110 5.2.3 The Intensity Dependence Study for
Circularly Polarized Field………. 112 5.3 Conclusion………………………………………………………………………
114 Summary…………………………………………………………………. 115
Bibliography……………………………………………………………... 121In this study, the method of photoelectron spectroscopy was applied to
investigate the photo-process induced by a strong laser field at a liquid
interface. The photoelectrons generated by the intense optical field of short
pulses in the medium of high density give rise to space-charge effect (SCE)
that modifies the emission spectra. Thus, the SCE accompanies other processes
induced in a strong laser field. Namely, it causes distortion of the spectral
distribution of photoelectrons and, as a result, it decreases the energy
resolution in the photoelectron spectroscopy measurements. The present work
was focused on revealing the main features of the SCE in pump-probe
experiments as well as in experiments with the use of a single laser pulse of
high peak intensity. First, a manifestation of the SCE in photoelectrons
spectra obtained by the method of time-resolved photoelectron spectroscopy was
investigated in the case of a liquid sample. A combination of two techniques,
pump-probe photoelectrons spectroscopy, and the liquid microjet techniques,
was applied in this study. Such a combination, in general, provides the unique
possibility to study the electronic and structural dynamics in solutions and
interfaces. Here, an aqueous solution of potassium ferrocyanide [Fe(CN)6]4-
was used in the experiment as a model sample. The effect of the laser
intensity of probe pulse only on the SCE was investigated. It was observed
that at a large number of photon per pulse of the XUV pulse SCE causes a peak
broadening and positive energy shift. For the pump-probe experiment, UV light
of 4.65 eV photon energy was used to initiate the electronic dynamics of
[Fe(CN)6]4-. The XUV beam from high-order harmonic generation (HHG) of 32.55
eV photon energy source was used to probe the entire electronic structure of
the valence shell of the ferrocyanide in a one-photon transition to the
continuum. The sequence of the pump-probe pulses (which pulse interacts with
the sample first) was shown to play a significant role in the manifestation of
the SCE. In particular, a positive energy shift in the photoelectron spectra
was observed at negative time delays (the probe pulse arriving before the pump
pulse). When the pulse sequence is reversed, a large negative energy shift was
observed in the photoelectron spectra. The positive energy shift is caused by
the negative space charge effect originating from the electron-electron
interaction, resulting acceleration the XUV photoelectrons in the far field.
The negative energy shift is caused by positive space charge effect
originating from the interaction of photoelectrons with positive ions
originating in the liquid sample. The latter results in the deceleration of
the XUV photoelectrons. The dissipation of the positive charge generated
during the ionization process of the sample was found to occur on a nanosecond
time scale. Such a long scale reflects the restricted carrier mobility in
liquids, as compared to solid conductors. A model based on the mean-field
consideration and the field superposition principle was developed to described
the SCE. The model reproduces well the spectral shift of XUV photoelectrons
observed in the experiment. One should note that the spectral shift represents
the main result of the SCE, and no spectral broadening was observed under the
applied experimental conditions. In the second part, the SCE induced in the
photoemission spectra by a single laser pulse of high intensity was studied in
a dense gas. At the given experimental conditions, including the laser peak
intensity and the gas density, the magnitude of the SCE was found to be much
larger in the case of linearly polarized field than for circular polarization.
This finding was confirmed in two studies, where the laser peak intensity and
the gas density were varied, respectively. The interpretation lies in the fact
that the ionization rate in the circularly strong field is much lower than in
the linearly polarized field. In the case of linearly polarized light, the
photoemission spectra show the contributions of the direct photoelectrons
forming a peak at lower kinetic energies, and the contributions of HATI
electrons forming a plateau beyond the 2UP energy. The magnitude of the SCE
was found to be dependent on the kinetic energy value. In particular, the fast
HATI electrons are not influenced by the SCE. However, the slower direct
electrons experience strong SCE. The SCE leads to redistribution of
photoelectrons forming the energy peak of the direct emission. Here, the
slower electrons become decelerated, and the faster electrons are accelerated.
In the case of a circularly polarized field, the SCE is absent for both the
slow and fast photoelectrons and can be attributed to the fact that under the
experimental conditions ionization yields are too small to produce the high
electron densities necessary for SCE to occur. The photoemission spectra of
circularly polarized light were used to test the strong-field-approximation
(SFA) theory. By taking the spatiotemporal distribution of the laser intensity
in the focus into account, the simulated spectra reproduce well the measured
photoemission spectra. The SCE cannot be disregard in the experiments
requiring the application of strong laser fields. The present work provides
the approach how to treat the SCE in the analysis of photoelectrons spectra.In dieser Studie wurden mittels Photoelektronenspektroskopie die
lichtinduzierten Prozesse, die durch ein intensives Laserfeld an
Flüssigkeitsgrenzflächen hervorgerufen werden, untersucht. Photoelektronen,
die von dem intensiven optischen Feld eines ultrakurzen Laserpulses in einer
dichten Probe erzeugt werden, führen zu einem Raumladungseffekt RLE, der die
Emissionsspektren verändert. Der RLE ist daher Begleiterscheinung anderer
Prozesse, die von intensiven Lasern erzeugt werden. Insbesondere führen sie zu
Änderungen in der Spektralverteilung der Photoelektronen und reduzieren damit
die Energieauflösung des Photoelektronenspektroskopie-experiments. Die
vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der
Haupteigenschaften des RLE in Anregungs-Abfrage-Experimenten und Experimenten
mit einem einzelnen Laserpuls hoher Spitzenintensität. Zuerst wurde das
Auftreten des RLE für den Fall von Photoelektronenspektren von Flüssigkeiten,
die mittels Anregungs-Abfrage-Experimenten durchgeführt wurden, untersucht.
Die beiden Techniken Anregungs-Abfrage-Spektroskopie und die
Flüssigkeitsmikrojettechnik wurden in dieser Arbeit zusammen angewandt. Im
Allgemeinen ermöglicht die Verbindung dieser beiden Techniken die Untersuchung
der Elektronendynamik und Struktur in Lösungen und an Grenzflächen. In diesem
Fall wurde eine Kaliumhexacyanidoferrat(II)-Lösung [Fe(CN)6]4- als
Modellsystem verwendet. Der Einfluss der Intensität des Anregungslasers auf
den RLE wurde untersucht. Es wurde beobachtet, dass eine große Zahl von
Photonen pro XUV Puls eine Verbreiterung von Peaks und eine positive
Verschiebung der Energien aufgrund des RLE erzeugt. Für das Anregungs-Abfrage-
Experiment wurde UV-Licht mit einer Photonenenergie von 4.65 eV verwendet, um
die Elektronendynamik von [Fe(CN)6]4- auszulösen. Mit dem XUV-Strahl aus einer
HHG-Quelle mit einer Photonenenergie von 32.55 eV wurde die gesamte
elektronische Struktur der Valenzschalen von Cyanoferrat in einem Ein-
Photonenschritt zum Kontinuum untersucht. Es wurde gezeigt, dass die
Reihenfolge der Anregungs-Abfrage-Pulse (welcher Puls interagiert zuerst mit
der Probe) eine wichtige Rolle in der Erscheinung des RLE spielt. Insbesondere
wurde eine positive Energieverschiebung in den Photoelektronenspektren bei
negativer Zeitverzögerung (der Abfrage Puls kommt vor dem Anregungspuls an)
beobachtet. Bei umgekehrter Reihenfolge wurde eine große negative Verschiebung
beobachtet. Die positive Verschiebung wird durch einen negativen RLE erzeugt,
der mittels Elektron-Elektron-Wechselwirkung zu einer Beschleunigung der XUV-
Photoelek-tronen im Fernfeld führt. Die negative Energieverschiebung wird
durch einen positiven RLE hervorgerufen, der durch positive Ionen in der
flüssigen Probe erzeugt wird. Die Abfuhr der während der Ionisation in der
Probe erzeugten positiven Ladungen findet auf einer Zeitskala von Nanosekunden
statt. Solch lange Zeiten verdeutlichen die eingeschränkte
Ladungsträgermobilität in Flüssigkeiten verglichen zu der in leitfähigen
Festkörpern. Ein Modell basierend auf der mean-field Betrachtung und dem
Superpositionsprinzip von Feldern wurde zur Beschreibung des RLE entwickelt.
Das Modell beschreibt die spektrale Verschiebung der Photoelektronen, die im
Experiment beobachtet wurde, gut. Es sei darauf hingewiesen, dass die
spektrale Verschiebung das Hauptresultat des RLE ist und dass unter den
gewählten Bedingungen keine spektrale Verbreiterung beobachtet wurde. Im
zweiten Teil wurde der RLE, der von einem einzelnen Laserpuls hoher Intensität
in einem Gas hoher Dichter erzeugt wird, untersucht. Unter den gegebenen
experimentellen Bedingungen wie Spitzenintensität des Lasers und Gasdichte,
war der RLE deutlich stärker im Fall von linear polarisiertem Licht verglichen
zum Fall von zirkular polarisiertem Licht. Diese Beobachtung wurde in zwei
Studien bestätigt, in denen die Spitzenintensität des Lasers beziehungsweise
die Gasdichte variiert wurden. Dies lässt sich mit der Tatsache
interpretieren, dass die Ionisationsrate in zirkularen, intensiven Feldern
viel kleiner als in linear polarisierten Feldern ist. Im Fall von linear
polarisiertem Licht enthalten die Photoemissionsspektren Beiträge von direkten
Photoelektronen, die einen Peak bei niedrigen kinetischen Energien erzeugen
und Beiträge von HATI-Elektronen, die ein Plateau über eine Energie von 2UP
hinaus erzeugen. Die Stärke des RLE war abhängig von der kinetischen Energie.
Insbesondere sind die schnellen HATI-Elektronen nicht vom RLE beeinflusst. Die
langsamen Elektronen erfahren hingegen einen starken RLE. Der RLE führt zur
Umverteilung von Photoelektronen, die den Peak der direkten Emission erzeugen.
Langsame Elektronen werden abgebremst und schnelle Elektronen werden
beschleunigt. Im Fall eines zirkular polarisierten Feldes kann das Fehlen des
der RLE sowohl für langsame als auch für schnelle Elektronen mit der geringen
Ionisationsausbeute erklärt werden, die dazu führt, dass die Elektronendichte
nicht hoch genug ist um den RLE hervorzurufen. Die Photoemissionsspektren von
zirkular polarisiertem Licht wurden dazu verwandt, die Strong-Field-
Approximation (SFA) zu untersuchen. Unter Berücksichtigung der räumlichen und
zeitlichen Verteilung der Laserintensität im Fokus lassen sich die gemessenen
Photoemissionsspektren gut reproduzieren. Der RLE in Experimenten, die die
Verwendung von intensiven Laserfeldern erfordern, nicht vernachlässigt werden.
Die vorgelegte Arbeit beschreibt den Ansatz, wie der RLE in der Auswertung von
Photoelektronenspektren berücksichtigt werden kann
Weiche Röntgenabsorptions- und -emissionsuntersuchungen
No full textSpectroscopies using soft X-ray photons allow probing the valence and the
unoccupied molecular orbitals of light elements (e.g., carbon, nitrogen,
oxygen) through the K-edge and of heavier elements like transition metals
(e.g., iron, cobalt, nickel) through the L-edge. As part of this thesis the
first membrane-free synchrotron based soft X-ray absorption (XA) and high
resolution X-ray emission (XE) spectrometer was built for the investigation
liquid samples delivered by a liquid micro-jet. The Rowland circle based
spectrometer can cover an emission energy range from 20 eV to 1000 eV. The
first proof-of-principle spectra were obtained from pure water and aqueous
Ni2+ ions. Hydrogen bonding in liquid water was systematically studied by
varying the number of hydrogen bonds per water molecule upon dilution in
organic solvents. Using Fourier transform infrared spectroscopy, evidence was
provided for the mixing-ratio required for obtaining isolated water molecules
in different oxygen-free solvents. This information was used for the further
X-ray studies, where acetonitrile was selected as solvent, since it is a pure
hydrogen bond acceptor and completely mixable with water. Oxygen K-edge XA and
XE spectra of water-acetonitrile mixtures were obtained from a micro-jet. The
XA spectrum of pure liquid water shows the characteristic pre-, main- and
post-edge structure. Upon decreasing water concentration a strong relative
increase and sharpening of the pre- and main-edge features is found. For the
XE spectra of pure liquid water a vivid debate prevails concerning the
physical origin of an additional spectral feature, which is not observed in
the gas phase. Upon decreasing the water concentration, a relative attenuation
of this additional feature is observed. The XA and XE spectral changes can be
unambiguously related to the increasing amount of broken hydrogen bonds, and
the hydrogen bond network of liquid water can thus be addressed on purely
experimental grounds. The effect of nuclear dynamics on the absorption and
emission spectra of the water-acetonitrile mixtures was investigated by
substituting H2O with D2O. It has a clearly distinguishable spectral
fingerprint compared to the effect of hydrogen bonding. The special role of
water in ionic solutions was investigated by studies of sodium ions dissolved
in water, alcohol, and the respective mixed solvents. X-ray absorption
spectroscopy on the Na K-edge revealed a shared solvation of the sodium ions
in the mixed solvents. Specifically the water component is found to play a key
role in stabilizing the solvation shell in these mixed solvents.Spektroskopie mit weicher Röntgenstrahlung ermöglicht die Untersuchung
besetzter und unbesetzter Molekülorbitale von leichten Elementen (z.B. C, N,
O) durch die K-Kante, oder von schwereren Elementen wie Übergangsmetallen
(z.B. Fe, Co, Ni) durch die L-Kante. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das erste
Membran-freie Absorptions- und hochauflösende Emissionsspektrometer am freien
Flüssigkeitsstrahl für weiche Synchrotronstrahlung aufgebaut. Das auf dem
Rowland-Kreis basierende Spektrometer kann für Messungen im Energiebereich von
20 eV bis 1000 eV eingesetzt werden. Erste Messungen wurden an reinem Wasser
und an Ni2+ Ionen in wässriger Lösung durchgeführt.
Wasserstoffbrückenbindungen im flüssigen Wasser wurden systematisch
untersucht, indem deren Anzahl pro Wassermolekül durch Mischung mit
organischen Lösungsmitteln variiert wurde. Fourier-Transform-Infrarot-
Spektroskopie wurde verwendet, um das Mischungsverhältnis zu bestimmen, ab
welchem isolierte Wassermoleküle vorliegen. Für die weiterführenden
Röntgenabsorptions- (XA) und Röntgenemissionsmessungen (XE) an der O K-Kante
wurde Acetonitril als Lösungsmittel ausgewählt, da es ein reiner
Wasserstoffbrücken-Akzeptor und vollständig mit Wasser mischbar ist. Für
reines Wasser zeigen die XA Spektren den bekannten Vor-, Haupt- und Nachkanten
Peak. Bei abnehmender Wasserkonzentration in den Gemischen wird ein relativer
Anstieg und eine Verschmälerung von Vor- und Hauptkante beobachtet. Die XE
Spektren von reinem Wasser werden derzeit intensiv diskutiert, aufgrund eines
zusätzlichen spektralen Features, welches im Gasphasen-Spektrum nicht
auftritt. Die abnehmende Wasserkonzentration geht mit einem relativen
Intensitätsabfall dieses zusätzlichen Features einher. Diese Änderungen in den
XA und XE Spektren können klar der zunehmenden Anzahl gebrochener
Wasserstoffbrückenbindungen pro Wassermolekül zugeordnet werden, wodurch eine
Untersuchung des Wasserstoffbrücken-Netzwerkes basierend auf einem rein
experimentellen Ansatz möglich wird. Der Einfluss von nuklearer Dynamik auf XA
und XE Spektren von Wasser-Acetonitril-Gemischen wurde durch eine
vergleichbare Messreihe mit D2O anstelle von H2O überprüft. Die dadurch
hervorgerufenen spektralen Veränderungen konnten klar von dem Effekt der
Wasserstoffbrücken-Koordination unterschieden werden. Das Verhalten von Wasser
in ionischen Lösungen wurde mit einer Studie von Na+ in Wasser, Alkohol und
Gemischen dieser Lösungsmittel untersucht. XA Spektren an der Na K-Kante
weisen eine gemeinsame Solvatisiertung der Natriumionen durch beide
Lösungsmittel in den Gemischen nach. Es stellte sich heraus, dass Wasser eine
Schlüsselrolle bei der Stabilisierung der Solvathülle in den
Lösungsmittelgemischen zukommt
Untersuchungen der Dynamiken des Ladungstransfer an das Lösungsmittel in wässriger Iodidlösung bei der Ionisationsschwelle
No full text1 Introduction 1 2 Solvated electrons 4 2.1 Discovery and importance of
solvated electrons . . . . . . . . . . . 4 2.2 Dynamics and precursors of
solvated electrons . . . . . . . . . . . 8 2.2.1 The CTTS state of iodide . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.2.2 The electron detachment process . . .
. . . . . . . . . . . 11 2.3 Photoexcitation of the solvated electron . . . .
. . . . . . . . . . . 17 3 Experimental considerations 19 3.1 Photoelectron
spectroscopy from liquids . . . . . . . . . . . . . . 19 3.1.1 Photoelectron
spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 3.1.2 Volatile liquids in
vacuum . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 3.2 Time-resolved experiments
using femtosecond laser pulses . . . . . 26 3.2.1 Femtosecond laser pulses . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . 26 3.2.2 The pump-probe method . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 28 4 Experimental setup 31 4.1 Recovering of liquid
samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4.2 The electron time-of-
ight spectrometer . . . . . . . . . . . . . . . 35 4.2.1 Design of the
spectrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 4.2.2 Characteristics of
the spectrometer . . . . . . . . . . . . . 39 4.3 The laser system . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 5 Results and discussion 51 5.1
Sample preparation and measurement scheme . . . . . . . . . . . 51 5.2 One-
color photoelectron spectra of NaI aqueous solution . . . . . 53 5.3 Time-
resolved photoelectron spectra of NaI aqueous solution . . . 54 5.3.1
Transient photoelectron spectra . . . . . . . . . . . . . . . 54 5.3.2
Electron dynamics, kinetics, and modeling . . . . . . . . . 59 6 Outlook 68
6.1 Polarisation dependent transient photoelectron spectra . . . . . . 68 6.2
High-order harmonic generation (HHG) as a probe . . . . . . . . 70 7
Conclusions 75 Appendix 77 A Spectral widths of the pump and probe laser
pulses 77 B Design of the HHG setup 78 List of Abbreviations 81This thesis explores the early-time electronic relaxation in sodium iodide
aqueous solution exposed to a femtosecond ultra-violet laser pulse. Rather
than initiating the charge transfer reaction by resonant one-photon
photoexcitation of iodide, in the present time-resolved photoelectron
spectroscopy study the charge-transfer-to-solvent (CTTS) states are populated
via electronic excitation above the vacuum level. This is accomplished via a
two-photon process using 266 nm (4.65 eV) laser pulses with a pulse duration
of 60 fs. By analyzing the temporal evolution of electron yields from
ionization of two transient species, assigned to CTTS and its first excited
state, both their ultrafast population and relaxation dynamics were
determined. For ionization a femtosecond laser probe photon of 3.55 eV photon
energy is used. Comparison with resonant one-photon excitation studies shows
that the highly excited initial states populated in the present wotk exhibit
similar relaxation characteristics. Implications for structure and dynamical
response of the solvation cage are discussed. The measurements were conducted
using a newly constructed experimental setup and time-of-flight electron
spectrometer of the magnetic bottle type. The spectrometer was designed to
measure the energy spectra of electrons generated from liquids excited by a
strong laser field as well as by photons in the range from ultra-violet to
soft X-rays. Its energy resolution ΔE/E is approximately 0.016 at kinetic
energies of 100 eV. The collection efficiency of the spectrometer is
determined for different kinetic energies, and the values are discussed for
the magnetic-bottle configuration and the field-free arrangement.
Implementation of the recycle microjet technique offers uninterupted
measurement condition over several hours, which is advantageous for time-
resolved studies on diluted systems, and the possibility of recycling
expensive or rare sample.In der vorliegenden Doktorarbeit wird die elektronische Relaxation in
wässriger Natriumiodidlösung untersucht, die nach der Bestrahlung von
ultravioletten, wenige Femtosekunden kurzen Laserpulsen auftritt. Die
Ladungsaustauschreaktionen werden hierbei nicht durch eine resonante Ein-
Photonen-Anregung des Iodid-Anions initiiert; stattdessen werden die
sogenannten Charge-Transfer-To-Solvent (CTTS) Zustände durch eine
elektronische Anregung oberhalb des Vakuumniveaus besetzt. Dies geschieht
mittels eines Zwei-Photonen-Prozesses, bei dem die Laserpulse eine
Photonenenergie von 4.65 eV und eine Pulsdauer von 60 Femtosekunden aufweisen.
Aus der Analyse der zeitlichen Entwicklung des Photoelektronensignals lassen
sich zwei kurzlebige Zustände bestimmen, die dem CTTS und dessen ersten
angeregten Zustand zugeordnet werden. Sowohl die ultraschnelle Besetzungs- als
auch deren Relaxationsdynamik wurde ausführlich untersucht. Die Ionisation
erfolgt mit Hilfe eines zweiten Femtosekunden-Laserpulses, der eine
Photonenenergie von 3.55 eV aufweist. Vergleiche der hier untersuchten hoch-
angeregten Erstzustände mit Arbeiten, die auf resonanter Ein-Photonen-Anregung
basieren, zeigen ähnliche Relaxationscharakteristika. Die Auswirkungen auf die
dynamischen Reaktionsprozesse in der ersten Solvatschale sowie deren Struktur
werden diskutiert. Die Messungen wurden mit einer neu konstruierten
Experimentierkammer und einem Elektronen-Flugzeit-Spektrometer mit
magnetischer Flasche durchgeführt. Das Spektrometer wurde speziell für die
Detektion von Elektronen entwickelt, die aus einer Flüssigkeitsprobe mittels
verschiedener Lichtquellen (UV bis weiche Röntgenstrahlung) generiert werden
und einen weiten kinetischen Energiebereich abdecken. Die Energieauflösung
ΔE/E beträgt für Elektronen mit einer kinetischen Energie von 100 eV ungefähr
0.016. Die Elektronenausbeute-Effizienz des Spektrometers wurde für
verschiedene kinetische Energien bestimmt und die hierbei ermittelten Werte
wurden für die Nutzung der magnetischen Flasche sowie für die feldfreie
Konfiguration diskutiert. Der Einbau eines "Recycle Mikrojets" ermöglicht die
kontinuierliche Messung eines Flüssigkeitsstrahls aus einer einzigen
Probenlösung über mehrere Stunden hinweg. Dies ist insbesondere im Hinblick
auf die zeitaufgelöste Untersuchung von Flüssigkeiten wichtig, bei der nur
eine geringe Menge vorgehalten werden kann
Untersuchung von MnOx-Katalysatoren für die Wasseroxidation mittels weicher Röntgenspektroskopie
No full textThe efficient conversion of solar energy to chemical energy in a clean and
sustainable way for storage is one of the greatest challenges for the
scientific community. This energy conversion is performed in nature through
photosynthesis, featuring a series of redox reactions, a key to which is the
splitting of water. Water oxidation is a mechanistically complex redox
reaction, catalyzed in all photosynthetic organisms within the oxygen
evolution center (OEC) of photosystem II (PS II), which contains a CaMn4O5
cluster. In this regard manganese oxides (MnOx) are effective water oxidation
catalysts providing structural and mechanistic clues about the nature of the
reactions occurring inside OEC. This study has established soft X-ray
spectroscopy explicitly at manganese L-edge and oxygen K-edge as a tool for
gaining electronic structural insights into water oxidation catalysis. Changes
in the local electronic structure of three series of MnOx derived from
different manganese complexes are investigated ex situ by X-ray absorption
spectroscopy (XAS) and resonant inelastic X-ray scattering (RIXS). In the
first part of the study, narrowing of the local gap between highest occupied
molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is
observed when electrical voltage and visible light illumination were applied
simultaneously to the Mn catalytic system doped in nafion. The MnOx catalyst
with the smallest local HOMO-LUMO gap, strongest charge transfer and higher
concentration of Mn3+ over Mn2+/4+ produced itinerant electrons that
contributed to the enhancement in catalytic activity (water oxidation).
Theoretical calculations demonstrated that the gap between the ground and
first excited valence states for Mn3+ was notably lower than for Mn2+/4+
oxidation states, which was reflected in the unique features of inelastic
scattering spectra. In the second part of the thesis, the electronic
structures of two series of MnOx films electrodeposited from ionic liquids as
a function of heat treament and electrolyte pH were investigated. In the first
section, the effect of heat treatment on electronic structures of MnOx films
was studied. The manganese L-edge absorption and emission spectra measured at
various stages of the heat treatments identified two major manganese oxide
species, Mn3O4 and birnessite, that constitute 97% of the MnOx at all heating
stages. The ratio of birnessite vs. Mn3O4 remained almost constant at all
temperatures, except for the transformation of a small amount (8%) of
birnessite into Mn3O4 when the MnOx films are heated ≥90 °C. For the best
catalyst (heat treated at 90 °C) this conversion was accompanied by loss of
water molecules and hydroxyl species that were accommodated within the
transformed birnessite layered structure before the phase transformation.
Further dehydration at higher temperature (120 °C) that removed more
structural water did not lead to further phase transformation but to poorer
catalytic performance, indicating the importance of maintaining a certain
amount of the structural water molecules embedded within the layered
birnessite phase. In the second section, MnOx films prepared from ionic
liquids with different pH values (acidic, basic and neutral) were probed with
X-ray absorption spectroscopy (XAS) at manganese L-edge and oxygen K-edge. It
was shown that varying the pH values of electrolyte can remarkably change the
electronic structure of catalysts. All the catalysts were found to be mixtures
of Mn2O3, Mn3O4, MnO2 and birnessite in different proportions. Linear fitting
of experimental spectra was performed to estimate the amount of each oxide
phase present in catalysts. The best catalyst (prepared from neutral
precursor) implied the importance of Mn2O3, Mn3O4, MnO2 and birnessite in MnOx
in right proportion.Die effiziente Umwandlung von Solarenergie in chemische Energie in einer
sauberen und nachhaltigen Weise ist eine der größten Herausforderungen für die
Wissenschaft. In der Natur erfolgt die Umwandlung durch Photosynthese, die
eine Reihe von Redoxreaktionen umfasst. Sie ist der Schlüsselprozess zur
Wasseraufspaltung. Die Wasseroxidation ist eine mechanistisch komplexe
Reaktion, die in allen photosynthetisch aktiven Organismen innerhalb des
wasserspaltenden Komplex OEC (oxygen evolution center) des Photosystems II (PS
II) stattfindet. In dieser Arbeit wurde Spektroskopie mit weicher
Röntgenstrahlung direkt an der Mangan L Kante und der Sauerstoff K Kante von
Manganoxiden angewendet, um Informationen über elektronische und strukturelle
Prozesse bei der Katalyse der Wasseroxidation zu erlangen. Es wurden
Änderungen in der lokalen elektronischen Struktur zweier mit unterschiedlichen
Mn-Komplexen hergestellter Serien von MnOx mittels
Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) und resonanter inelastischer
Röntgenstreuung (RIXS) ex situ untersucht. Im ersten Teil dieser Arbeit konnte
beobachtet werden, wie die lokale HOMO-LUMO-Lücke des Mn-Katalyse-Systems
(dotiert in Nafion) bei Anlegen einer Spannung und gleichzeitiger Bestrahlung
mit sichtbarem Licht abnimmt. Der Mn-Katalysator mit der kleinsten lokalen
HOMO-LUMO-Lücke und dem stärksten Ladungstransfer sowie hoher Konzentration an
den Oxidationszuständen Mn3+ und Mn2+/4+ erzeugt Leitungselektronen, die dazu
beitragen, dass die katalytische Aktivität (Wasseroxidation) verstärkt wird.
Theoretische Rechnungen zeigen, dass die energetische Lücke zwischen dem
Grundzustand und dem ersten angeregten Valenzzustand für Mn3+ merklich kleiner
ist als für den Mn2+/4+ Oxidationszustand, was sich in den eindeutig
unterscheidbaren spektralen Strukturen der RIXS Spektren wiederspiegelt. Im
zweiten Teil dieser Arbeit werden die Ergebnisse zur elektronischen
Strukturuntersuchung von MnOx-Filmen vorgestellt. Hierzu wurden die aus einer
ionischen Flüssigkeit elektrolytisch abgeschiedenen Filme in Abhängigkeit des
pH-Wertes und des Wärmeeintrags untersucht. Die für verschiedene Stadien des
Wärmezufuhrprozesses an der Mn L Kante gemessenen Spektren lassen zwei Arten
von Manganoxid erkennen, Mn3O4 und Birnessit, die 97% des MnOx in allen
Stadien des Wärmezufuhrprozesses ausmachen. Das Verhältnis von Birnessit zu
Mn3O4 bleibt für alle Temperaturen nahezu konstant, die Ausnahme bildet die
Umwandlung eines kleinen Anteils (8%) des Birnessit zu Mn3O4 bei Erhitzung der
MnOx Schicht auf über 90°C. Für den besten Katalysator (bei einer Temperatur
von 90° C) wurde die Umwandlung begleitet von einem Verlust von
Wassermolekülen und Hydroxyl-Gruppen, die vor dem Phasenübergang innerhalb der
umgewandelten Birnessit-geschichteten Struktur lokalisiert waren. Eine weitere
Erhöhung der Temperatur auf 120°C führt zu einer weiteren Reduzierung des
eingebetteten Wassers, es führt aber nicht zu einem vermehrten Phasenübergang.
Stattdessen nimmt die katalytische Performance ab. Dies deutet darauf hin,
dass für die Aufrechterhaltung der guten Katalyseeigenschaften eine gewisse
Menge an eingelagertem Wasser in der Birnessit-geschichteten Phase notwendig
ist. Weiterhin wurden Manganoxidfilme aus ionischen Flüssigkeiten mit
unterschiedlichen pH-Werten (sauer, basisch und neutral) hergestellt und mit
Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) an der Mangan L-Kante und an der
Sauerstoff K-Kante untersucht. Dabei zeigte sich, dass die pH-Werte des
Elektrolyten einen großen Einfluss auf die elektronische Struktur des
Katalysators haben. Sämtliche untersuchten Katalysatoren waren Gemische aus
Mn2O3, Mn3O4 und MnO2 sowie Birnessit zu unterschiedlichen Anteilen. Mit Hilfe
der linearen Regression wurde aus den experimentell gewonnenen Spektren der
Anteil jeder Manganoxidspezies am jeweilig untersuchten Katalysator bestimmt.
Es zeigte sich, um die besten Katalyseeigenschaften zu erhalten (die bei einem
Katalysator auftraten, der aus einem Precursor bei neutralem pH-Wert
hergestellt wurde), müssen die verschiedenen Manganoxideanteile und Birnessit
in einem bestimmten Verhältnis zueinander stehen
Kollektive Effekte in der Hochfeld-Ionisation von dichter Materie
No full textThe collective strong-field photoionization effects in dilute and dense gases
and liquids illuminated by short infrared laser pulses of high intensity are
investigated by means of photoemission spectroscopy. By employing the liquid
microjet technique enabling liquid-phase spectroscopy in the vacuum, the
vicinity of liquid water, acetone, and ethanol and a large variety of
respective gas target densities were examined and the influence of the
molecular structure on the final emission studied. This unique combination of
experimental methods allows to study how the emission undergoes a tremendous
change upon increasing the target density of the illuminated gas sample. These
changes were addressed by models describing collective multi-particle
ionization effects. In particular, the contribution of electrons ionized from
the parent atom scattering on the potential of neighboring particles in the
presence of the driving laser field and as a consequence absorbing or emitting
a large number of photons via inelastic laser-assisted scattering was
determined. This scattering process dramatically changes the emission
characteristics of strong-field ionized electrons with respect to the non-
collective effects as above-threshold ionization and high-order above-
threshold ionization giving rise to the superimposed multi-plateau structure
including corresponding semiclassical electron energy cut-offs. The proposed
semiclassical models and calculations lead to a simple and comprehensible
description of such non-linear processes and represent a significant
breakthrough in the description of strong-field ionization of dense target
systems by extending single-particle ionization models towards collective
interactions within short laser pulses. Additionally, the strong-field
emission from the liquid phase was studied and shown to be in agreement with
results obtained from the dense gas limit by including more than one
scattering event of photoionized electrons enabled by the orders of magnitude
higher density in the condensed phase. Beyond collective electron effects,
excitation of the liquid phase by strong laser fields was studied by means of
time-resolved XUV photoelectron spectroscopy. Here, fingerprints of a strong
nuclear response as plasma formation induced by the efficient ionization
process in high-intensity fields were observed. Finally, numerical methods of
data evaluation for transient photoelectron spectroscopy were developed
enabling to study effects occurring on time-scales smaller than the system
response which are inherently inaccessible by evaluation techniques employed
in recent publications.Kollektive Photoionisationseffekte in dünnen und dichten Gasen sowie in
Flüssigkeiten, induziert durch kurze infrarote Laserpulse großer Intensität,
wurden mittels Photo- emissionspektroskopie untersucht. Der Einsatz der
microjet -Technik ermöglichte Flüs- sigkeitsspektroskopie im Vakuum, wodurch
die Umgebung von flüssigem Wasser, Aceton und Ethanol und somit der Einfluss,
der entsprechenden Gasdichten und Molekularstruk- turen auf die
Elektronenemission, untersucht werden konnte. Diese einzigartige Kombination
experimenteller Methoden ermöglicht zu untersuchen, warum und wie sich die
Elektronenemission, hervorgerufen durch Beleuchtung mit starken Laserpulsen,
drastisch mit der Gasdichte ändert. Diese Änderungen wurden mithilfe
kollektiver Ionisationsmodelle interpretiert. Im Besonderen der Einfluss von
Elektronen, die nach der Ionisation in der Anwesenheit des Laserpulses an
Nachbarpotentialen streuen und dadurch in der Lage sind, viele Photonen durch
laserunterstützte Streuung zu absorbieren oder zu emittieren, wurde bestimmt.
Diese Streuprozesse verändern drastisch die Elektronenemission im Vergleich zu
nicht-kollektiven Ionisationsprozessen, wie z.B. above-threshold ionization
und high-order above-threshold ionization , und überlagern deren Emission mit
einer Multiplateaustruktur inklusive entsprechender Elektronenenergie- limits.
Die hier vorgeschlagenen semiklassischen Modelle und Berechnungen erlauben
eine einfache und verständliche Beschreibung dieser nichtlinearen Prozesse und
stellen somit einen Durchbruch in der Erweiterung der
Einzelionisationsbeschreibung hin zu kollektiven Wechselwirkungen in kurzen
Laserpulsen dar. Zusätzlich wurde die Hochfeldionisation in Flüssigkeiten
untersucht und gezeigt, dass diese mit den Ergebnissen aus der vorherigen
Studie in dichten Gasen im Einklang steht, insofern mehr als ein
Streuereignis, ermöglicht durch die erheblich höhere Dichte der Flüssigkeit,
berücksichtigt wird. Unabhängig von den kollektiven Elektronenef- fekten wurde
die Anregung der Flüssigkeit durch starke Laserpulse, gemessen mittels
zeitaufgelöster Photoelektronenspektroskopie, untersucht. Dabei wurden
Hinweise auf eine starke Reaktion des Nukleus, ausgelöst durch die
hocheffiziente Hochfeldionisation, gefunden. Abschließend wurden numerische
Methoden zur Datenauswertung von zeitaufgelöster Photoelektronenspektroskopie
entwickelt, die ermöglichen, Effekte zu studieren, die innerhalb kürzerer
Zeitskalen auftreten als die Zeitauflösung des Systems eigentlich zulässt. Die
Untersuchung dieser Effekte ist nicht durch herkömmliche und in aktuellen
Publikationen verwendete Methoden möglich
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
No full textThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
No full text“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
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