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Investigation of In-doped GeTe thin films
No full textLAUREA MAGISTRALEIl Germanio Tellurio (GeTe) è il capostipite di una famiglia di materiali multifunzionali recentemente scoperti, chiamati Semiconduttori Ferroelectrici e Rashba (FERSCs). Essi sono dotati di tre proprietà interconnesse tra di loro. Sono ferroelettrici, i.e. presentano una polarizzazione dielettrica spontanea, non volatile e che può essere sfruttata per la codifica di informazioni. Il campo elettrico depolarizzante, intrinsecamente legato alla presenza della polarizzazione ferroelettrica, genera l'effetto Rashba, i.e. una separazione delle bande di elettroni dipendente dallo spin. Occorre sottolineare che la configurazione degli spin prodotta dall'effetto Rashba può essere invertita cambiando il verso della polarizzazione e quindi controllata elettricamente. Insieme alla semiconduttività, queste proprietà aprono la strada alla realizzazione di transistori di spin. Tra i vari materiali della famiglia, GeTe è ben conosciuto e usato nell'industria assieme a Sb per la realizzazione di memorie a cambiamento di fase ternario; oltretutto, è anche compatibile con la tecnologia CMOS.
Nonostante le sue caratteristiche promettenti, cristalli e film di GeTe mostrano tuttavia sempre una alta concentrazione di portatori di tipo p (circa 8x10^(20) cm^(-3)), che è generata da una grande quantità di vacanze di Ge nel materiale, persino in cristalli ad alta qualità, e che lo rende un "cattivo metallo" piuttosto che un comune semiconduttore utilizzato per l'elettronica. Per diminuire il numero di portatori p, fu proposto in letteratura un significativo drogaggio con diversi metalli, ma il risultato indicò una scarsa compensazione. Inoltre, non sono ancora noti gli effetti di questi metalli droganti sulla ferroelettricità e sull'effetto Rashba.
A questo proposito, nella tesi viene sperimentato il drogaggio di GeTe con Indio, elemento che è stato identificato come capace di convertire il GeTe in un materiale con portatori n. Il lavoro tratta della crescita epitassiale di film di GeTe intrinseci (non drogati) e drogati con In, su substrati di Si(111)-Sb/GeTe e BaF2(111), prestando particolare attenzione alla conservazione delle proprietà ferroelettriche e Rashba. La caratterizzazione strutturale condotta attraverso diffrazione elettronica, fotoemissione e tecniche di scansione a sonda confermano che i film cresciuti sono di buona qualità in termini di stecheometria, cristallinità e rugosità della superficie.
L'indagine sulla ferroelettricità mediante microscopia a risposta piezoelettrica (PFM) ha mostrato che InGeTe preserva le proprietà ferroelettriche del GeTe non drogato. La caratterizzazione della struttura a bande per mezzo della spettroscopia di fotoemissione risolta in angolo e spin (SARPES) ha dimostrato in GeTe una coerenza con i risultati già ottenuti in da C. Rinaldi et al., e in InGeTe la presenza di una separazione in spin delle bande Rashba di tipo bulk, come confermato da calcoli DFT (condotti da S. Picozzi et al.). Inoltre, è stato misurato uno spostamento della banda di valenza verso più alte energie di legame di 250 meV in InGeTe rispetto a GeTe, da confrontare con una band gap di 800 meV. Questo spostamento porta il livello di Fermi di InGeTe a stare più lontano dalla banda di valenza, ed è perciò connesso a una riduzione nella concentrazione di portatori p a fronte dell'inserimento di In. Misure di Hall eseguite su un campione BaF2/In(0.10)Ge(0.42)Te(0.48) confermano infatti che il valore della concentrazione viene ridotto a circa 2x10^(20) cm^(-3) a partire da 8x10^(20) cm^(-3). Il risultato presentato in questa tesi fornisce un punto di partenza per il controllo della concentrazione di portatori nel GeTe, che permetterebbe la realizzazione di nuove eterostrutture per dispositivi spin-integrati come giunzioni p-n.GeTe is the father compound of a recently discovered class of multifunctional materials, namely the Ferroelectric Rashba Semiconductors (FERSCs). These materials own three interconnected properties. They are ferroelectrics, i.e. they own a spontaneous dielectric polarization which is nonvolatile and can be exploited to encode information. The intrinsic electric field created by the ferroelectric polarization generates a Rashba effect, i.e. a spin-dependent splitting of the electronic bands. Noteworthy, the Rashba spin texture can be reversed by switching the polarization state, allowing for its electric control. Together with semiconductivity, these properties opens the way to the realization of spin transistors. Among the others, GeTe is well-known in the industry, used in combination with Sb to realize ternary phase change memories; moreover, it is CMOS compatible.
Despite its promising behaviour, GeTe crystals and films always show degenerate p-doping arising from the presence of a significant amount of Ge vacancies, even in very high-quality crystals. Such a high doping (about 8x10^(20) cm^(-3)) makes it a "bad metal" rather than a standard semiconductor for electronics. The severe doping with several metals were proposed to alleviate p-doping, but the results found in literature indicate a poor compensation. Moreover, the effects of dopants on Rashba effect and ferroelectricity is not known.
In this thesis work, we explore the doping of GeTe with Indium, as it was suggested to be a promising element able to turn GeTe to n-type. This work deals with the epitaxial growth of intrinsic and In-doped GeTe films on Si(111)-Sb/GeTe and BaF2(111) templates, with particular focus on the retention of ferroelectricity and Rashba effect. Structural characterization through electron diffraction, photoemission and scanning probe techniques confirms the good quality of the growth in terms of stoichiometry, crystallinity and surface flatness.
The investigation of the ferroelectric properties by Piezoresponse Force Microscopy (PFM) showed that InGeTe preserves the ferroelectric properties of the undoped chalcogenide GeTe. The characterization of the band structure by Spin and Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy (SARPES) demonstrated in GeTe a consistency with the results already presented by C. Rinaldi et al., and in InGeTe the presence of bulk-like Rashba splitting of the valence band, as confirmed by DFT calculations (S. Picozzi et al.). A shift of 250 meV of the valence band towards higher binding energies has been measured in InGeTe with respect to GeTe, to be compared with the band gap of 800 meV. Such shift locates the Fermi level of InGeTe farther from the valence band, so it is connected to an alleviation of the p-doping concentration upon the In insertion. As a matter of fact, Hall measurements performed on BaF2/In(0.10)Ge(0.42)Te(0.48) revealed a reduction of the p-doping from about 8x10^(20) cm^(-3) to about 2x10^(20) cm^(-3). The result presented in this work definitely paves the way to the control of the carriers concentration in GeTe, allowing the realization of new heterostructures for spin-integrated devices (e.g. p-n junctions)
Correction: Computer-aided design of high-efficiency GeTe-based thermoelectric devices
No full textCorrection for ‘Computer-aided design of high-efficiency GeTe-based thermoelectric devices’ by Min Hong et al., Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/d0ee01004a.
The authors regret errors in the author affiliations in the original manuscript. The corrected list of authors and affiliations for this paper is as shown above.
The Royal Society of Chemistry apologises for these errors and any consequent inconvenience to authors and readers
Interplay between ferroelectricity and spin texture in GeTe
No full textLAUREA MAGISTRALEIl presente lavoro di tesi si concentra sulla caratterizzazione delle proprietà ferroelettriche e di trasporto di spin di film sottili di Germanio Tellurio (GeTe), capostipite di una nuova classe di semiconduttori, FErroelectric Rashba SemiConductors (FERSCs), recentemente scoperta da S. Picozzi et al. grazie a simulazioni con l’approccio della Teoria del Funzionale Densità (DFT). In GeTe la rottura di simmetria è causata dalla polarizzazione ferroelettrica, la quale a sua volta può essere sfruttata per il controllo dell’assetto circolare delle bande di spin.
E’ proprio la caratterizzazione dettagliata della ferroelettricità e della sua stabilità temporale, unitamente all’osservazione diretta e quantitativa del carattere di spin delle bande Rashba in film di GeTe a costituire il fondamentale traguardo raggiunto in questo progetto di tesi, la quale contiene la prova sperimentale delle predizioni teoriche su GeTe e, più in generale, sui FERSCs .
La tecnica di microscopia a risposta piezoelettrica (PFM) ha consentito di dimostrare la stabilità del comportamento ferroelettrico di film sottili di GeTe in funzione del loro spessore, in virtù della possibilità di stabilizzare e rilevare nel tempo domini ferroelettrici e di misurare cicli di isteresi da cui poter estrarre la loro coercitività, dimostratasi di circa 2V per spessori inferiori a 100 nm. A tale scopo è stato necessario ottimizzare la tecnica per superare le difficoltà derivanti dalla conducibilità del GeTe, dalla sua modesta risposta piezoelettrica, nonché dalle intense interazioni elettrostatiche. Ciò ha condotto allo sviluppo di metodi di correzione e di filtraggio del segnale misurato che consentono di massimizzare la sensibilità del PFM.
Inoltre, la chiralità degli spin delle bande di valenza del GeTe è stata ricostruita per mezzo di tecniche di fotoemissione risolta in angolo e in spin, attraverso le quali è stato possibile misurare due circolazioni opposte degli stati elettronici di due campioni con polarizzazione ferroelettrica opposta, dando prova sperimentale del legame tra ferroelettricità e proprietà Rashba dello spin.
L’importanza dei risultati ottenuti in questa tesi è legata alla dimostrazione sperimentale delle proprietà fondamentali dei FERSCs, nonché allo sviluppo di tecniche essenziali per la fabbricazione e caratterizzazione di nuovi dispositivi per l’elettronica di spin in cui l’interrelazione tra ferroelettricità e trasporto di spin gioca un ruolo fondamentale.This thesis deals with the characterization of the interplay between ferroelectric and spin properties of Germanium Telluride thin films. GeTe is a well-known phase-change material but also the father compound of the novel class of multifunctional materials called FErroelectric Rashba SemiConductors (FERSCs), recently discovered by S. Picozzi et al. by Density Functional Theory calculations. In GeTe the breaking of inversion symmetry is given by the ferroelectric polarization, which in turns can be used to control the spin texture of the electronic bands.
The fundamental milestones achieved during this thesis are: (i) a detailed characterization of ferroelectricity in GeTe as a function of thickness and capping layer, (ii) the writing of ferroelectric domains stable over days; (iii) the direct observation and quantitative investigation of Rashba-type bulk bands in high quality epitaxial films of GeTe.
The stability of ferroelectricity versus film thickness has been investigated by writing and monitoring the temporal evolution of ferroelectric domains, by means of Piezoresponse Force Microscopy (PFM). The measurement of local ferroelectric hysteresis loops by PFM allowed to estimate the coercivity of the films, which is about 2 V for thickness below 100 nm. Due to the high conductivity of GeTe, a huge effort has been devoted to disentangle true piezoelectric signals from artefacts. Furthermore we have demonstrated the capability of writing ferroelectric domains with opposite polarities stables over more than 24 hours. Finally, the Rashba spin texture of the valence band in GeTe films has been mapped by means of Spin and Angle Resolved Photoemission Spectroscopy (SARPES). Two opposite senses of circulation of spins were measured in two differente GeTe samples with opposite ferroelectric polarizations, thus providing experimental evidence for the link between ferroelectric polarization and Rashba.
The characterization of FERSCs properties presented in this thesis represents a fundamental step towards the development of Spintronic devices, in which the interplay between ferroelectricity and spin-orbit coupling plays a key role
Improved Terahertz Modulation Using Germanium Telluride (GeTe) Chalcogenide Thin Films
No full textWe demonstrate improved terahertz (THz) modulation using thermally crystallized germanium telluride (GeTe) thin films. GeTe is a chalcogenidematerial that exhibits a nonvolatile, amorphous to crystalline phase change at approximately 200 °C, as well as six orders of magnitude decreased electrical resistivity. In this study, amorphous GeTe thin filmswere sputtered on sapphire substrates and then tested using THz time-domain spectroscopy (THz-TDS). The test samples, heated in-situ while collecting THz-TDS measurements, exhibited a gradual absorbance increase, an abrupt nonvolatile reduction at the transition temperature, followed by another gradual increase in absorbance. The transition temperature was verified by conducting similar thermal tests while monitoring electrical resistivity. THz transmittance modulation data were investigated between 10 and 110 cm−1 (0.3–3.3 THz). A peak modulation of approximately 99% was achieved at 2.3 THz with a 100 nm GeTe film on a sapphire substrate. After isolating the sapphire and the crystalline GeTe (c-GeTe) absorbance contributions, the results showed THz modulations ranging from 88.5% to 91.5% that were attributed solely to the single layer of transitioned c-GeTe. These results strongly motivate using GeTe or other chalcogenide thin films in THz modulators, filters, and metamaterial applications
Electronic Properties and Stacking Ordering in Layered GeTe-Rich (GeTe)m(Sb2Te3)n
No full textIn this work, a study of the structural and electronic properties of epitaxial GeTe-rich (GeTe) m (Sb2Te3) n alloys grown on Si substrate by molecular beam epitaxy is presented, with particular focus on the effects of annealing at increasing temperatures. The samples, displaying a lamellar structure stabilized by epitaxy, were investigated by X-ray diffraction and X-ray photoemission spectroscopy after heating in ultra-high vacuum. The combined use of these techniques, supported by density functional theory calculations, reveals compositional and structural changes induced by annealing, clarifying how the rearrangement of residual defects influences the stacking order of the epilayers. These results provide key insights into the vacancy ordering of GeTe-rich (GeTe) m (Sb2Te3) n , which are particularly relevant not only for memory applications but also in light of the recent discovery of (GeTe) m (Sb2Te3) n ferroelectricity
Toward {Truly} {Single} {Crystalline} {GeTe} {Films}: {The} {Relevance} of the {Substrate} {Surface}
No full textThe growth of GeTe thin films on a Si(111)-(root 3 x root 3)R30 degrees-Sb surface is reported. At growth onset, the rapid formation of fully relaxed crystalline GeTe(0001)-(1 x 1) is observed. During growth, a GeTe(0001)-(root 3 x root 3)R30 degrees surface reconstruction is also detected. Indeed, density functional theory (DFT) simulations indicate that the reconstructed GeTe(0001)-(root 3 x root 3)R30 degrees structure is energetically competing with the GeTe(0001)-(1 x 1) reconstruction. The out-of-plane a-GeTe{\textless}0001{\textgreater}{\textbar}{\textbar}Si{\textless}111{\textgreater} and in-plane alpha-GeTe{\textless}-1010{\textgreater}{\textbar}{\textbar}Si{\textless}-211{\textgreater} epitaxial relationships are confirmed by X-ray diffraction (XRD). Suppression of rotational twist and reduction of twinned domains are achieved. The formation of rotational domains in GeTe grown on Si(111)-(7 x 7) is explained by domain matched coincidence lattice formation with the Si(111)-(1 x 1) surface. Atomic force microscopy (AFM) images show the coalescence of well-oriented islands with subnanometer roughness on their top part. van der Pauw measurements are performed to verify the electric properties of the films. The quality of epitaxial GeTe thin film is discussed and related to the crystalline structure of GeTe and its rhombohedrally distorted resonant bonds
Thermoelectric properties and thermal conductivity measurements of nano-crystalline GeTe for energy harvesting applications
No full textLAUREA MAGISTRALEQuesto manoscritto presenta uno studio sperimentale delle proprietà termoelettriche e delle misure di conducibilità termica eseguite su campioni di GeTe con taglia dei grani nanometrica. Una delle sfide più importanti della nostra società moderna consiste nella riduzione delle perdite di calore associate al consumo energetico, che ammonta a quasi il 60% dell’energia totale prodotta ogni anno.
In questo contesto, i materiali termoelettrici hanno guadagnato un rinnovato interesse basato sulle possibilità di aumentare le loro efficienze di conversione energetica grazie alla nanostrutturazione. Tra questi, il GeTe ha ricevuto una grande attenzione dalla comunità scientifica per via del fatto che questo materiale possiede ottime proprietà elettroniche e termiche. Per studiare questo materiale, ho avuto l’occasione di partecipare al progetto nanoCHARME, diretto dalla Dr.ssa Valentina Giordano e finanziato dalla regione francese Auvergne-Rhône-Alpes. Ho lavorato in due centri di ricerca nazionale francese (CNRS): l’Institut Néel di Grenoble e l’Institut Lumière Matière di Lione, in collaborazione con il CEA-LETI di Grenoble e con STMicroelectronics, sede di Crolles, Grenoble.
L’investigazione sperimentale del trasporto di calore è stata effettuata utilizzando il metodo 3Ω, un metodo elettro-termico che opera in regime transitorio, che ha consentito l’estrapolazione della conducibilità termica per il campione di nano-GeTe con taglia dei grani pari a 30 nm. La preparazione dei campioni per le misure 3Ω, si è dimostrata più complessa del previsto e ciò ha comportato la misura di un solo campione. Il fatto di non aver potuto misurare campioni di spessore differente, non ha permesso una misura affidabile del valore di conducibilità termica. Tuttavia, è stato fornito un valore di conducibilità termica del nano-GeTe in prima approssimazione, senza considerare le resistenze termiche di interfaccia del sistema esaminato. Tale valore, pari a 1.75 W/m.K, è stato considerato come punto di partenza per la determinazione del limite superiore della figura di merito di altri campioni.
La figura di merito, è stata ricavata tramite l’impiego di misure sperimentali di resistività elettrica e di coefficiente di Seebeck per campioni di nano-GeTe con taglia dei grani compresa tra 20 nm e 30 nm. Il miglior valore si è dimostrato essere uguale a 0.126 per il campione con taglia dei grani pari a 28 nm, tuttavia questo valore riflette la dipendenza reale dalla taglia dei grani, poiché la conducibilità termica è stata considerata costante per taglie di grani tra 20 nm e 30 nm. Ad ogni modo, grazie a una precedente misura di conducibilità termica eseguita su un campione di GeTe la cui taglia dei grani era di 60 nm, è stato potuto ricavare anche un limite inferiore della figura di merito pari a 0.060.This manuscript presents an experimental study of the thermoelectric properties and thermal conductivity measurements performed on nano-grain sized GeTe samples. One of the main challenges for our modern society consists in reducing the heat losses associated with energy consumption, amounting to nearly 60% of the whole energy produced every year.
In this context, thermoelectric materials have gained renewed interest based on the possibilities of increasing their energy conversion efficiencies thanks to the nanostructuration. Among these materials, GeTe has received tremendous attention from the research community owing to its favourable electronic and thermal properties. To investigate this material, in the framework of the nanoCHARME project, directed by Dr. Valentina Giordano and funded by the Auvergne-Rhône-Alpes region, I had the opportunity to work in two French national scientific research centers (CNRS): Institut Néel, Grenoble and Institute of Light and Matter, Lyon. The aforementioned project also includes the CEA-LETI, Grenoble and the STMicroelectronics company based in Crolles, Grenoble.
The experimental investigation of the heat transport is carried out by means of the 3Ω method, an electro-thermal method operating in transient regime that we adoperated in order to have acces to the thermal conductivity of the nano-GeTe sample with 30 nm grain size. The samples preparation for 3Ω measurements has turned out to be very challenging, so that only one sample could be actually measured. The fact that we could not measure samples of different thickness hindered a reliable measurement of the thermal conductivity. Nevertheless, a first approximation value of thermal conductivity, equal to 1.75 W/m.K for the nano-GeTe is given. This value was measured without taking into account all the thermal boundary resistances in the considered system and it is taken as a starting point for the upper limit determination of the material’s dimensionless figure of merit.
It has been possible to obtain the thermoelectric figure of merit by carrying out electrical resistivity and Seebeck coefficient measurements for nano-GeTe samples with grain size in the range 20-30 nm. The best found value was equal to 0.126 for the sample with grain size equal to 28 nm, but this value cannot catch the real dependence on grain size since the thermal conductivity has been considered constant in the same grain size range. However, thanks to a previous thermal conductivity measurement for a GeTe sample with grain size equal to 60 nm, it has been possible to evaluate a lower limit for the figure of merit equal to 0.060
Au-catalyzed self assembly of GeTe nanowires by MOCVD
No full textThe Metalorganic Chemical Vapor Deposition process was adopted for the first time to grow GeTe nanowires (NWs) on SiO2/Si substrates. The growth occurred in the presence of Au as metal catalyst species on the SiO2. Morphological, structural and compositional investigations were carried out on the obtained GeTe NWs. Local structural and chemical analyses were also performed on single nanostructures by High Resolution and Analytical Transmission Electron Microscopy. The NWs exhibited random orientations with respect to the substrate surface plane. The typical diameter of the NWs was in the range of 40–60 nm and their lengths up to 4 μm. The structural measurements showed that both cubic and rhombohedral crystalline phases of GeTe are present in the grown structures. The compositional analyses, either performed on large area or on single nanostructures, yielded Ge0.45Te0.55 composition on average; transmission electron microscopy observations revealed that nanowires with diameter <50 nm are single crystals in the cubic phase, [1 1 0] oriented
Faust : tragedija / J. W. Gete. V stichovornom perevode E. I. Gubera
No full textFAUST : TRAGEDIJA / J. W. GETE. V STICHOVORNOM PEREVODE E. I. GUBERA
Faust : tragedija / J. W. Gete. V stichovornom perevode E. I. Gubera (1)
Cover (1)
Frontispiz / Titelseite (3)
Posvjascenie (5)
Predislovie (6)
Faust tragedija (13)
Faust. Cast' pervaja (18)
Faust. Cast' vtoraja (60
La storia del diritto privato e l'organizzazione giuridica nell'antica Persia
No full textIl sottoscritto lavoro e ricerca è risultato di circa tre anni di ricerche presso l'Università autonoma di Barcellona ed altre università europee ed iraniane. Il tema della ricerca s'intitola "La storia del Diritto Privato e l'organizzazione giuridica nell'antica Persia" ed è stato realizzato con la gentile direzione della Professoressa Gete Alonso, cattedratica di Diritto Civile presso l'Università Autonoma di Barcellona. In questo lavoro si è parlato maggiormente di due dinastie principali dell'era antica persiana ovvero la dinastia degli achemenide ed i sassani , ovvero un periodo di tempo tra l'anno 550 a.c. ed il 651 d.c. in qui fu il culmine dell'evoluzione storica e giuridica iraniana nell'antica Persia che va a sostituirsi con l'attacco e l'invasione araba e l'inizio dell'era islamica. Questo studio ci offre una base adatta ad effettuare di un lato uno studio comparato tra un sistema giuridico mediorientale antico con altri sistemi giuridici vigenti al tempo nel mondo come l'antica Babilinia, Grecia e Roma e d'altronde creare una base per confrontare il diritto antico applicato in Persia con il diritto attuale applicato nella Repubblica Islamica dell'Iran e quindi proporre una base di studio comparato nel tempo e tra vari sistemi giuridici antichi. Spero tanto che questa ricerca possa essere utile agli studiosi interessati a conoscere vari sistemi giuridici per poi confrontarli con altri sistemi antichi ed oggigiorno vigenti in modo tale di poter migliorare giorno dopo giorno le idee giuridiche applicabili nei vari sistemi attuali
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