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Light-Driven Hydrogen Production and CO2 Reduction Using Earth Abundant Polypyridine Metal Complexes: Toward Sustainable Catalysis
No full textLa transizione verso sistemi energetici sostenibili richiede metodi efficienti per la produzione di combustibili puliti e la riduzione delle emissioni di gas serra. Un passaggio chiave verso questo obiettivo è l'adozione di fonti di energia rinnovabile, insieme a strategie per ridurre i livelli di anidride carbonica atmosferica, che potrebbero mitigare i cambiamenti climatici. Un approccio promettente è la conversione di piccole molecole, come H2O e CO2, in prodotti chimici di valore attraverso reazioni redox. Sforzi significativi si sono concentrati sulla riduzione dei protoni per produrre H2 e sulla riduzione della CO2 in prodotti chimici come il monossido di carbonio (CO). I catalizzatori molecolari basati su complessi di metalli di transizione della prima serie svolgono un ruolo cruciale in queste reazioni grazie alle loro elevate velocità catalitiche, eccellente selettività e proprietà regolabili ottenute tramite modificazioni sintetiche. Inoltre, l'integrazione della catalisi molecolare con l'energia solare, nota come catalisi fotoindotta, offre un'alternativa sostenibile ed energeticamente efficiente rispetto ai processi convenzionali.
Questa tesi di dottorato esplora l'applicazione di catalizzatori molecolari per due reazioni fondamentali nella conversione sostenibile dell'energia: la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) e la reazione di riduzione della CO2 (CO2RR). Vengono studiati sistemi molecolari a base di metalli di transizione, con particolare attenzione all'influenza della progettazione del legante, delle proprietà elettroniche e delle condizioni di reazione sulle prestazioni catalitiche. Combinando tecniche spettroscopiche, elettrochimiche e computazionali, questa tesi identifica relazioni chiave tra struttura e funzione ed esplora strategie per migliorare le prestazioni catalitiche, tra cui modificazioni elettroniche ed effetti sinergici in sistemi multicomponente.The transition to sustainable energy systems demands efficient methods for producing clean fuels and reducing greenhouse gas emissions. A key step toward this goal is the adoption of renewable energy sources, alongside with strategies to lower atmospheric carbon dioxide levels that could mitigate climate change. One promising approach is the conversion of small molecules, such as H2O and CO2, into valuable chemicals through redox reactions. Significant efforts have focused on proton reduction to produce H2 and CO2 reduction into chemicals like carbon monoxide (CO). Molecular catalysts based on first-row transition metal complexes play a crucial role in these reactions due to their high catalytic rates, excellent selectivity, and tunable properties achieved through synthetic modifications. Furthermore, integrating molecular catalysis with solar energy, known as light-driven catalysis, offers a sustainable and energy-efficient alternative to conventional processes.
This doctoral thesis explores the application of molecular catalysts for two critical reactions in sustainable energy conversion: the hydrogen evolution reaction (HER) and the carbon dioxide reduction reaction (CO2RR). Transition-metal-based molecular systems are studied, with a focus on how ligand design, electronic properties, and reaction conditions can affect catalytic performance. Combining spectroscopic, electrochemical, and computational techniques, this thesis identifies key structure-function relationships and explores strategies to improve catalytic performances, including electronic modifications and synergistic effects in multi-component systems.
After a brief introduction (Chapter 1), in Chapter 2, the impact of proton shuttles and enhanced structural rigidity on the catalytic performance of cobalt(II) TPMA complexes has been investigated. Notably, while a modest improvement in catalytic activity was observed with a rigid cage structure, the integration of ammonium groups as proton transfer relays near the cobalt center resulted in a 4-fold increase in the quantum efficiency of H2 production and an impressive 22-fold enhancement in the maximum turnover number at low catalyst concentrations.
In Chapter 3, three new cobalt-based proton reduction catalysts featuring hexadentate amino-pyridyl ligands, incorporating ortho-substituted pyridine ligands with carboxylate or hydroxyl groups, have been studied to enhance proton transfer and catalytic efficiency.
In Chapter 4, the catalytic performance of cobalt and iron complexes featuring the same redox-active ligand and a unique seven-coordinated geometry has been examined toward CO2RR under both electrochemical and photochemical conditions in acetonitrile/water mixtures showing that the cobalt complex favors H2 formation, while the iron analog achieves nearly quantitative CO production, thus underscoring how metal substitution profoundly influences the reactivity towards solar fuel generation.
Chapter 5 focuses on a detailed investigation of the catalytic ability of the iron complex discussed in Chapter 4. The integration of catalytic studies with transient absorption spectroscopy allowed for the identification of the turnover-limiting factors and the rate-determining step in the light-driven catalytic process. Based on these findings, two strategies have been considered aiming at enhancing photochemical performance.
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In Chapter 6, the catalytic activity of three cobalt(II) complexes based on synthetic variation of the complex presented in Chapter 4 have been explored towards CO2 reduction, focusing on understanding how substituents with varying electronic properties can impact the activity and selectivity towards CO2 reduction.
Overall, the findings obtained in the present thesis provide critical insights and design principles for the development of next-generation molecular catalysts, advancing sustainable energy technologies and addressing pressing environmental challenges
Monitoring of the saline wedge in the Po di Goro river
No full textSeawater intrusion in coastal aquifers is a worldwide problem caused, among other factors, by aquifer overexploitaHon related to human acHviHes, such as irrigaHon and drinking water supply, and the reducHon in natural groundwater recharge due to climate change [1]. In order to prevent or limit the degradaHon of both surface water and groundwater quality due to saltwater contaminaHon, research studies have been conducted to gain a comprehensive understanding of the issue, idenHfy fundamental parameters, and assess possible correcHve measures.
The territory of the Po Delta is characterized by minimal slopes and it is largely situated below sea level. The elevaHon profile of the territory significantly influences land management. The morphological characterisHcs of the Po Delta make the largest Italian wetland parHcularly unstable and very fragile when subjected to human pressure. Only the applicaHon of careful policies
concerning coastal defence, flood miHgaHon, anthropogenic subsidence reducHon and salt wedge intrusion control will allow reducHon of the present or predicted negaHve effects [2].
In order to detect the salinity of the water river, a probe system that measure the water conducHvity (EC) is necessary. Typical monitoring system for EC data involves moving boat acquisiHons, which depict a low resoluHon of the salt wedge detecHon. Moreover, long rivers are
not suitable for point acquisiHon approach as they require long acquisiHon Hmes. To overcome these limitaHons, geophysical methods could appear as a good alternaHve for fast mapping and
detailed resoluHon. Taking in account these aspects, a monitoring research acHvity was applied along the Po di Goro River by geophysical method. In detail, a FDEM system was used to carry out
the in-phase and out-phase components, in order to obtain the ECa distribuHon along the river.
The geophysical monitoring began in summer 2022 [3], during the last salt wedge crisis along the Po River, and conHnued this summer. The first results of the Summer 2022 data set highlighted the
saline wedge intrusion, on the contrary the Summer 2023 data set showed that saline intrusion was absent in the same invesHgated area. Anyway, the acquired data during last summer permiXed to observe the influence of the Hde on the advance and retreat of the salt wedge along the river (Fig.1). The results highlight the significant potenHal of the proposed geophysical approach to monitor the salt wedge phenomenon during the warmer periods with increased
drought but also on a daily basis due to the influence of tides
I bambini e la misura dello spazio. L’esperienza di SOUx Parma
No full textIl 16 ottobre 2023 è stata inaugurata a Parma SOU, la prima Scuola di Architettura per bambine e
bambini nella città, la cui missione è non solo stimolare nei più piccoli la riflessione sulla progettazione
degli spazi interni ed esterni, ma anche promuovere e educare a valori di accoglienza, partecipazione
e impegno sociale. La scuola si configura come un’attività pomeridiana a cadenza settimanale aperta a
bambine e bambini di età compresa tra i 7 e i 12 anni, si sviluppa lungo tutto l’anno scolastico, ha la sua
sede principale nel Complesso di San Paolo, dove numerosi sono gli spazi per le attività, ma le espe
rienze si tengono in buona parte altrove, in diversi luoghi emblematici, noti e meno noti, della città.
Questo il contesto in cui si è svolta, nell’abito di un ampio programma didattico laboratoriale multi
e interdisciplinare, la lezione “Rileviamo lo spazio”, volta a fare osservare e conoscere lo spazio di un
piccolo giardino individuato come case study e oggetto d’analisi e progettazione dalla parte dei piccoli
partecipanti alla scuola. Il tema del disegno e della misura dello spazio da parte di bambini e bambine
è stato centrale sia nella preparazione delle attività sia nel loro svolgimento, che ha visto i partecipanti
impegnarsi con grande entusiasmo sia nella predisposizione degli eidotipi che nella misurazione dello
spazio che sarà oggetto del successivo progetto di valorizzazione
Palazzo Droghetti Masotti. Corso Ercole I d'Este
No full textLe collaborazioni tra la società degli ingegneri Droghetti & Masotti e Carlo Savonuzzi sono numerose e riguardano sia le strutture per gli impianti produttivi delle loro aziende che la costruzione di edifici residenziali. Il progetto del 1946 riguarda la costruzione di un palazzo a pochi passi dal Castello Estense. Per la progettazione del prospetto principale lungo corso Ercole I d’Este, Savonuzzi è supportato da Corrado Capezzuoli, Soprintendente ai Monumenti per la Romagna e Ferrara. Il fronte lungo la strada è percorso da un alto basamento ed è scandito da una serie di arcate di lieve aggetto entro cui si allineano verticalmente le finestre. La riuscita esecutiva, nel connubio tra pietra, laterizio e intonaco, dipende dalla corretta realizzazione di ogni componente architettonica da parte delle diverse maestranze, pertanto i disegni si configurano anche come strumenti operativi, sviluppando tutti i profili necessari. Tra gli elementi progettati in dettaglio si distinguono i serramenti, ricondotti a “tipi” da impiegare in tutto il palazzo e riportati nella distinta dei serramenti, in cui sono elencati i diversi modelli di infisso, il verso di apertura, il materiale, il numero necessario per ogni tipo di chiusura e gli elementi accessori quali gli avvolgibili
Current-induced spin polarization at metallic surfaces from first-principles
No full textWe present the results of first-principles calculations based on density
functional theory estimating the magnitude of the current-induced spin
polarization (CISP) at the surfaces of the transition metals with fcc and
bcc crystal structures. We predict that the largest surface CISP occurs for W
and Ta, whereas CISP is considerably weaker for Pt and Au surfaces. We then
discuss how CISP emerges over a length scale equal to few atomic layers as
opposed to the spin accumulation characteristic of the SHE, which is related to
the materials' spin diffusion length. Finally, using our estimates for the CISP
magnitude, we suggest that the spin density appearing near W surfaces in
experiments is mostly due to CISP, whereas that at Pt surfaces stems from the
Hall effect
Introduzione al titolo XIII del libro I del cod. civ. e commento agli artt. 433- 448 cod. civ.
No full textIntroduzione al titolo XIII del libro I del cod. civ. e commento agli artt. 433-448 cod. civ.
No full textCommento al Titolo XIII (Degli alimenti), Libro I c.c. (artt. 433-448)
No full textRicostruzione dei più significativi orientamenti della dottrina e della giurisrudenza di legittimità in materia di alimenti
Introduzione al titolo XIII del libro I del cod. civ. e commento agli artt. 433-448 bis cod. civ.
No full text- …
