1,721,078 research outputs found
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Full text linkThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
Full text link“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Full text linkWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Bis(N-heterocyclisches Silylen)Xanthen in der Übergangsmetallkatalyse und Hauptgruppenchemie
No full textThis dissertation is devoted to the synthesis of the first bis(N-heterocyclic silylene)xanthene compound [Xant(SiIIL)2] [Xant = 9,9-dimethyl-xanthene-4,5-diyl, L = PhC(NtBu)2] and its application in transition-metal catalysis and main group chemistry.
At first, the novel bis(silylenes) compound [Xant(SiIIL)2] was successfully synthesized and utilized as a strong σ donor ligand in transition-metal chemistry. The reaction of [Xant(SiIIL)2] with Ni(cod)2 (COD = 1,5-cyclooctadiene) led to the formation of the intriguing Ni-olefin complex [Xant(SiIIL)2)]Ni(η2-1,3-cod) which could undergo ligand exchange with PMe3 to afford the Ni complex [Xant(SiIIL)2]Ni(PMe3)2. Both Ni compounds can activate H2 to generate two hydrido Ni complexes. Remarkably, [Xant(SiIIL)2]Ni(η2-1,3-cod) was a strikingly efficient precatalyst for the homogeneous hydrogenation of olefins with a wide substrate scope at 1 bar H2 pressure and room temperature. Density Functional Theory (DFT) calculations on the catalytic hydrogenation process revealed a new mode of H2 activation, in which the SiII atoms from the [Xant(SiIIL)2] ligand play a cooperative role in the steps of H2 cleavage and hydride transfer to the olefin.
Then the bis(silylenes) compound [Xant(SiIIL)2] was utilized to activate carbon monoxide which has an extremely strong C≡O bond. Unexpectedly, under mild reaction conditions, the [Xant(SiIIL)2] compound acts as a four-electron reduction reagent to facilely achieve the selective deoxygenative homocoupling of CO, affording the corresponding disilylketene [Xant(SiIIL)2](µ-O)(µ-CCO) compound. In contrast, the dibenzofuran analogue of [Xant(SiIIL)2] with a longer SiII∙∙∙SiII distance was inert towards CO, indicating the crucial role of the Si∙∙∙Si distance in cooperative CO binding and activation. The theoretical investigations on CO homocoupling with [Xant(SiIIL)2] revealed that the initial step of CO binding and scission involves CO acting as a Lewis acid (four-electron acceptor), in sharp contrast to CO coordination mediated by transition-metals where CO serves as a Lewis base (two-electron donor).
Moreover, comprising two strong σ donating SiII atoms, the bis(silylenes) [Xant(SiIIL)2] was capable to stabilize highly reactive monatomic zero-valent silicon and germanium to give [Xant(SiIIL)2]E0 (E = Ge or Si) species which were structurally and spectroscopically characterized. The electronic structure of [Xant(SiIIL)2]E0 (E = Ge or Si) was investigated by DFT calculations which unambiguously exhibited two lone-pairs of electrons on the central E0 (E = Ge or Si) atom. In its reactivity, [Xant(SiIIL)2]E0 (E = Ge or Si) shows a striking chemistry towards small molecules. The [Xant(SiIIL)2]Ge0 compound could coordinate one or two AlBr3 to generate the Lewis adducts [Xant(SiIIL)2]Ge(AlBr3) and [Xant(SiIIL)2]Ge(AlBr3)2, respectively. [Xant(SiIIL)2]Ge0 could also react with 9-borabicyclo[3.3.1]nonane (9-BBN) as a potential Lewis acid to furnish the first boryl(silyl)germylene complex possessing a heteroallylic B∙∙∙Ge∙∙∙Si π-conjugation. Interestingly, when [Xant(SiIIL)2]Ge0 was mixed with Ni(cod)2, the unique {[Xant(SiIIL)2]GeI}2NiII complex with a three-membered Ge2Ni ring was obtained. Compared with [Xant(SiIIL)2]Ge0, [Xant(SiIIL)2]Si0 is more oxophilic and therefore could react with the mild oxidant N2O in a controllable way. By changing the molar amount of the added N2O, distinct products could be obtained. In addition, the cleavage of the strong N−H bond in ammonia was also accomplished by [Xant(SiIIL)2]Si0, which was the first case of NH3 activation in ylidone chemistry. Remarkably, [Xant(SiIIL)2]E0 (E = Ge or Si) was suitable to form a frustrated Lewis pair (FLP) with BPh3 to cooperatively achieve the heterolytic dihydrogen cleavage or ethylene addition, representing, for the first time, that a metallylone could be applied in FLP chemistry.Diese Dissertation ist der Synthese des ersten Xanthen-verbrückten Bis(N-heterocyklischen silylens) [Xant(SiIIL)2] [Xant = 9,9-Dimethyl-Xanthene-4,5-diyl, L = PhC(NtBu)2] sowie seiner Anwendung in der Übergangsmetallkatalyse und Hauptgruppenchemie gewidmet.
Zunächst, wurde das neuartige Bis(silylen) [Xant(SiIIL)2] erfolgreich synthetisiert und als starker σ Donorligand in der Übergangsmetallchemie eingesetzt. Die Reaktion von [Xant(SiIIL)2] mit Ni(cod)2 (COD = cycloocta-1,5-dien) führte zur Bildung des Nickel-Olefin-Komplexes [Xant(SiIIL)2]]Ni(η2-1,3-cod). Durch einen Ligandenaustausch mit PMe3 gelang die Isolation des Ni-Komplexes [Xant(SiIIL)2]Ni(PMe3)2. Beide Ni-Komplexe konnten H2 unter Ausbildung zweier Nickelhydrid-Komplexe aktivieren. Bemerkenswerterweise ist, der Nickel-Olefin-Komplex [Xant(SiIIL)2]Ni(η2-1,3-cod) ein chemoselektiver, effizienter Präkatalysator für die homogene Hydrierung von Olefinen mit einem breiten Substratspektrum bei 1 bar H2-Druck und Raumtemperatur. Berechnungen des katalytischen Hydrierungsprozesses, basierend auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT), ergaben einen neuen Modus der H2-Aktivierung, bei dem die SiII-Atome im [Xant(SiIIL)2] Ligand eine Kooperative Rolle in den Schritten der H2-Spaltung und Hydrid-Übertragung auf das Olefin besitzen.
Zudem wurde das Bis(silylen) [Xant(SiIIL)2] eingesetzt, um Kohlenmonoxid zu aktivieren, welches eine extrem starke C-O-Dreifachbindung enthält. Unerwarteterweise fungierte das Bis(silylen) als Vier-Elektronen-Reduktionsmittel bereits unter milden Reaktionsbedingungen und ermöglichte die selektive desoxygenative Homokupplung von CO zu dem entsprechenden Disilylketen [Xant(SiIIL)2](µ-O)(µ-CCO). Im Gegensatz dazu war das Dibenzofuran-Analogon von [Xant(SiIIL)2] mit einem größeren Abstand zwischen den beiden SiII-Atomen gegenüber CO-inert. Dies deutet auf die entscheidende Rolle des Si∙∙∙Si-Abstand bei der kooperativen CO-Bindung und -Aktivierung hin. Theoretischen Untersuchungen zur CO-Homokupplung mit [Xant(SiIIL)2] ergaben, dass im ersten Schritt der CO-Bindung und –Spaltung CO als Lewis-Säure (Vier-Elektronen-Akzeptor) dient. Dies steht im Gegensatz zur CO-Koordination durch Übergangsmetalle, bei der CO als Lewis-Basis (Zwei-Elektronen-Donor) fungiert.
Darüber hinaus war das Bis(silylen) [Xant(SiIIL)2] in der Lage, hochreaktives monoatomares und nullvalentes Silizium- und Germanium zu stabilisieren, wodurch die Verbindungen [Xant(SiIIL)2]E0 (E = Ge oder Si) erhalten und strukturell, sowie spektroskopisch charakterisiert werden konnten. Die elektronische Struktur von [Xant(SiIIL)2]E0 (E = Ge oder Si) wurde durch DFT-Berechnungen untersucht, die eindeutig zwei freie Elektronenpaare auf dem zentralen E0 (E = Ge oder Si) Atom zeigten. In seiner Reaktivität zeigt [Xant(SiIIL)2]E0 (E = Ge oder Si) eine auffällige Chemie gegenüber kleinen Molekülen. Die [Xant(SiIIL)2]Ge0 Verbindung konnte ein oder zwei AlBr3-Moleküle koordinieren, wobei die Lewis-Addukte [Xant(SiIIL)2]Ge(AlBr3) bzw. [Xant(SiIIL)2]Ge(AlBr3)2 erhalten wurden. Durch Reaktion von [Xant(SiIIL)2]Ge0 mit 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan (9-BBN) als potentielle Lewis-Säure, gelang die Isolierung des ersten Boryl-Germylen-Komplexes mit einer heteroallylischen Ge∙∙∙Si∙∙∙Si π-Konjugation. Interessanterweise wurde durch Reaktion von [Xant(SiIIL)2]Ge0 mit Ni(cod)2 der einzigartige {[Xant(SiIIL)2]GeI}2NiII Komplex mit einem dreigliedrigen Ge2Ni-Ring erhalten. Im Vergleich zu [Xant(SiIIL)2]Ge0, war die [Xant(SiIIL)2]Si0-Verbindung oxophiler und konnte daher mit dem milden Oxidationsmittel N2O kontrollierbar zur Reaktion gebracht werden. Durch die Regulierung der eingesetzten Molmenge des zugesetzten N2O konnten verschiedene Produkte erhalten werden. Darüber hinaus wurde die Spaltung der starken N-H-Bindung in Ammoniak durch [Xant(SiIIL)2]Si0 ermöglicht, welches das erste Beispiel der NH3-Aktivierung in der Ylidon-Chemie darstellt. Herausragend ist, dass [Xant(SiIIL)2]E0 (E = Ge oder Si) geeignet war, ein frustriertes Lewis-Paar (FLP) mit BPh3 zu bilden, so dass die kooperative Spaltung von Wasserstoff sowie die Addition von Ethylen gelang. Diese waren die ersten Beispiele und zeigen auf, dass Ylidone in der FLP-Chemie eingesetzt werden können
N-heterocyclische Silylene als Werkzeuge in der Koordinationschemie und Katalyse
No full textLow-valent main-group chemistry, especially the chemistry of N-heterocyclic silylenes (NHSis), is one of the most attractive research topics in contemporary organometallic chemistry. In this dissertation, a series of NHSis and their derivatives were developed and used as ligands to stabilize low-valent germanium compounds as well as in transition metal-mediated homogenous catalysis.
The synthesis, reactivity, and electronic structure of the first Ge0 iron carbonyl complex is described in chapter 3.1. The compound was obtained from the reaction of a pyridine-based bis-NHSi ligand stabilized chlorogermyliumylidene chloride precursor with Collman’s reagent, K2Fe(CO)4. Remarkably, the reaction of the Ge0 iron carbonyl complex with one equivalent of GeCl2 (dioxane) furnished the first push–pull germylone–germylene donor–acceptor complex, through the insertion of GeCl2 into the dative Ge0→Fe0 bond.
The synthesis and structures of the first bis-NHSi-substituted ortho-carborane [(LSi:)C]2B10H10 (L=PhC(NtBu)2) and its nickel complexes are discussed in chapter 3.2. The CO stretching vibration modes of the corresponding Ni(CO)2 complex indicate that the SiII atoms in the ligand are even stronger σ donors than the PIII atoms in phosphines and CII atoms in N-heterocyclic carbene (NHC) ligands. Moreover, the strong donor character of the ligand enables NiII complex to act as an outstanding precatalyst (0.5 mol % loading) in the catalytic aminations of arenes.
In chapter 3.3, the synthesis and structures of the SiII-donor supported MnII complexes, bearing a pyridine-based bis-NHSi ligand, bidentate ferrocene-based bisNHSi ligand, and two monodentate NHSi ligands are described, respectively. They act as active and stereoselective manganese-based precatalysts (1 mol % loading) in transfer semi-hydrogenations of alkynes to give the corresponding (E)-olefins using ammonia–borane as a convenient hydrogen source under mild reaction conditions.
Finally, the synthesis and structure of cobalt silyl, silylene, and η2-(Si−H) complexes derived from N-heterocyclicsilylcarbene L1Si(H)(CH2)NHC (L1 = CH{C=CH2}(CMe)(NAr)2, Ar = 2,6-iPr2C6H3, NHC = 3,4,5-trimethylimidazol-2-ylidene) is discussed in chapter 3.4. The complex [L1Si(CH2)NHC]CoH(PMe3)2 is found to be a very active (pre)catalyst for the hydrosilylation of olefins.Die Chemie der niedervalenten Hauptgruppen und besonders die Chemie der Nheterocyclischen Silylene (NHSis) ist einer der attraktivsten Forschungsbereiche der modernen metallorganischen Chemie. In dieser Arbeit wurden eine Reihe von NHSis sowie ihre Derivate entwickelt und als Liganden eingesetzt, um niedervalente Spezies der Gruppe 14 zu stabilisieren und, Übergangsmetalle zu Koordinieren. Des Weiteren wurden neue katalytische Anwendungen von Übergangsmetallkomplexen in Aminierungs-, Semi-Transferhydrierungs- und Hydrosilylierungsreaktionen entwickelt.
Die Synthese, Reaktionsfähigkeit und Elektronenstruktur eines Ge0-EisenCarbonyl-Komplexes wird in Kapitel 3.1 beschrieben. Die Verbindung entstand aus
der Reaktion des auf Pyridin basierenden bis-NHSi-Liganden-stabilisierten Chlorogermyliumyliden-Chlorid-Precursors mit dem Collmans Reagenz, K2Fe(CO)4. Bemerkenswert war, dass die Reaktion des Ge0-Eisencarbonylkomplexes mit einem Äquivalent des GeCl2 (Dioxan) durch die Einschiebung des GeCl2 in die koordinative Ge0→Fe0-Bindung den ersten Push-Pull Germylon-Germylen Donor-AkzeptorKomplex ergab.
Die Synthese und Strukturen des ersten bis-NHSi-substituierten ortho-Carborans [(LSi:)C]2B10H10 (L=PhC(NtBu)2) und seines Nickel-Komplexes sind in Kapitel 3.2 dargelegt. Die CO-Streckschwingungsarten des korrespondierenden Ni(CO)2-Komplexes weisen darauf hin, dass die SiII-Atome im Liganden noch stärkere σ-Donoren sind als die PIII-Atome in Phosphanen und die CII-Atome in Nheterocyclischen Carben (NHC)-Liganden. Außerdem kann der NiII-Komplex durch die starken Donor-Eigenschaften des Liganden als hervorragender Präkatalysator (0,5 mol % Beladung) in der katalytischen Aminierung von Arenen fungieren.
In Kapitel 3.3 werden die Synthese und Strukturen der ersten SiII-Donorunterstützten MnII-Komplexe beschrieben, die einen Pyridin-basierten bis-NHSiLiganden, einen zweizähnigen Ferrocen-basierten bis-NHSi-Liganden und zwei einzähnige NHSi-Liganden tragen. Sie fungieren als aktive und stereoselektive Mangan-basierte Präkatalysten (1 mol % Beladung) in Semi-Transferhydrierungenvon Alkinen mit Amminboran als geeigneter Wasserstoffquelle unter milden Reaktionsbedingungen wobei die korrespondierenden (E)-Olefine entstehen.
Schließlich beschreibt meine Dissertationschrift in Kapital 3.4 die Synthese und Strukturen von Cobalt-Silyl, Silylen und η2-(Si−H) Komplexen aus dem Nheterocyclischem Silylcarben L1Si(H)(CH2)NHC (L1 = CH{C=CH2}(CMe)(NAr)2, Ar = 2,6-iPr2C6H3, NHC = 3,4,5-trimethylimidazol-2-ylidene). Der Komplex [L1Si(CH2)NHC]CoH(PMe3)2 erwies sich als sehr aktiver (Prä-)Katalysator für die Hydrosilylierung von Olefinen
s-, p-, and f-block metals-mediated novel iron-based compounds as precatalysts for efficient alkaline OER
No full textBackground: Generating green hydrogen (H2) through alkaline water electrolysis (AWE) powered by renewable resources is crucial for decarbonizing our society. A significant challenge in AWE is kinetically sluggish anodic oxygen evolution reaction (OER). Currently, the anodes used in industrial AWE systems incorporate OER catalysts based on non-noble transition metals (TMs). These catalysts, however, only achieve moderate performance. As a result, substantial research has focused on developing a new generation of cost-effective and more efficient TM-based catalysts. Among these, iron (Fe)-based catalysts are particularly promising due to Fe's low cost, high abundance in the earth's crust, and its ability to exist in various redox states.
Challenge: However, very few pure Fe-based compounds perform well for alkaline OER. During the reaction, these compounds primarily act as precatalysts, inevitably reconstructing into (oxy)hydroxides (FeOxHy) that exhibit low or non-conductivity and easily dissolve Fe atoms. Additionally, the reconstructed FeOxHy suffers from insufficient exposure of surface active sites and inadequate mass transport and bubble detachment capabilities. Moreover, although many Fe-based compounds are claimed to possess intrinsically "outstanding OER capabilities," their performances are often mis/overestimated due to unintentional interference from nickel (Ni) or cobalt (Co) (e.g., from the Ni foam substrate). Consequently, universally feasible strategies to optimize pure Fe-based compounds as efficient alkaline OER precatalysts for broader-scale applications have not yet been demonstrated.
Solutions: Developing new Fe-based compounds that incorporate carefully chosen s-, p-, and f-block metals (spfMs) could effectively address the challenges mentioned above. spfMs typically exhibit two distinct behaviors during alkaline OER: ⅰ) dissolving into the aqueous electrolyte and ⅱ) remaining at the anode as new, insoluble, oxidized phases or as residual precatalysts. In the former scenario, the structural reconstruction of the targeted Fe-based precatalysts can facilitate the in-situ formation of FeOxHy, potentially increasing surface porosity, reducing crystallinity, and decreasing particle size. In the latter scenario, the remaining spfM oxides or precatalysts can enhance charge transfer, stabilize the active phase (sites), and optimize the binding and activation abilities toward reactants, intermediates, and products. As a result, the alkaline OER activity and stability can be significantly enhanced.
Results: By incorporating the representative s-block metals lithium (Li) and calcium (Ca), p-block elements boron (B) and germanium (Ge), and f-block metal cerium (Ce), three unique novel bulk Fe-based compounds as precatalysts were developed, constituted by ⅰ) all leaching (LiFeBPO), ⅱ) both leaching and non-leaching (CaFe6Ge6), and ⅲ) all non-leaching (CeFe2) spfMs, respectively. We unequivocally determined that all of them underwent distinctive OER-driven reconstructions mediated by their respective SPFMs. Eventually, the precisely modified α-FeOOH in-situ evolved as the real active phase. Specifically, i) the drastic/complete loss of spfMs induced a deep/thorough reconstruction of LiFeBPO into ultrasmall low-crystalline α-FeOOH nanoparticles forming a 3D open porous skeleton. This structure increased the exposure and accessibility of active sites, leading to excellent bulk activity. Mass transport and bubble detachment were also improved. ⅱ) Regrading CaFe6Ge6, the partial loss of spfMs resulted in a porous heteroshell where α-FeOOH was coupled with CaCO3, promoting adsorption and transport of reactants, as well as activating more Fe sites for catalysis. The higher intrinsic activity of α-FeOOH was achieved, and the residual CaFe6Ge6 intermetallic core facilitated charge migration. ⅲ) All spfMs were preserved, mediating the surface conversion of CeFe2 into α-FeOOH nanodomains heterogeneously coupled with CeO2. The pseudo‐periodic confinement of insoluble CeO2 enhanced the performance of α-FeOOH by preventing active site blockage and dissolution while optimizing the electronic structure and intermediate adsorption energies. Meanwhile, the retained CeFe2 elevated the overall charge transfer. As a result, the reconstructed α-FeOOH from these three compounds exhibited boosted alkaline OER performances, surpassing those of directly synthesized FeOxHy and even comparable to or better than benchmark NiFeOxHy under identical operational conditions. Additionally, when deposited on a Ni foam substrate, they demonstrated impressive alkaline OER activity and stability, outperforming most documented TM-based counterparts.
Conclusion & Perspective: This dissertation explicitly correlates the relationship between composition, reconstruction, active structure, and OER properties of the studied Fe-based compounds while avoiding interferences from Ni and Co. It illustrates that incorporating suitable spfMs is an effective strategy to optimize pure Fe-based compounds for efficient alkaline OER catalysis, enhancing the performance of anodes for practical AWE. Furthermore, exemplified by LiFeBPO, the practicality and versatility of spfMs-mediated Fe-based compounds were validated through the efficient and selective electrooxidation of various alcohols. This illustrates the broad perspective of this new concept.Hintergrund: Die Erzeugung von grünem Wasserstoff (H2) durch alkalische Wasserelektrolyse (AWE = alkaline water electrolysis), die mit erneuerbaren Ressourcen betrieben wird, ist entscheidend für die Dekarbonisierung unsere Gesellschaft. Eine große Herausforderung bei der AWE ist die anodische Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER = oxygen evolution reaction), die durch ihre komplexe Kinetik nur gehemmt abläuft. Derzeit werden für die Anoden industrieller AWE-Systeme OER-Katalysatoren auf der Basis unedler Übergangsmetalle (TMs = transition metals) verwendet, welche jedoch nur eine mäßige Aktivität aufweisen. Daher wurde intensiv an der Entwicklung einer neuen Generation von kostengünstigen und effizienten Katalysatoren auf TM-Basis geforscht. Unter diesen sind Katalysatoren auf der Fe-Basis besonders vielversprechend, da Fe kostengünstig ist, reichlich in der Erdkruste vorkommt und in verschiedenen Redoxzuständen vorliegen kann.
Herausforderung: Es gibt jedoch nur sehr wenige reine Fe-Verbindungen, die sich gut für alkalische OER eignen. Während der Reaktion fungieren diese Verbindungen in erster Linie als Präkatalysatoren, die unweigerlich in (Oxy)hydroxide (FeOxHy) umgewandelt werden, welche dann eine geringe oder keine Leitfähigkeit aufweisen und anfällig für Zersetzungsprozesse sind. Darüber hinaus verfügt das rekonstruierte FeOxHy nur über eine geringe Oberfläche und damit oberflächenaktiven Zentren, sowie schlechteren Massentransport-eigenschaften und gehemmter Desorption der erzeugten Sauerstoffgasblasen. Obwohl vielen Verbindungen auf Fe-Basis "hervorragende OER-Aktivität" nachgesagt werden, wird ihre Leistung aufgrund unbeabsichtigter Einflüsse durch Nickel (Ni) oder Kobalt (Co) (z. B. durch das Ni-Schaum-Substrat) häufig falsch eingeschätzt. Folglich gibt es keine allgemein anwendbaren Strategien zur Optimierung reiner Eisenverbindungen als effiziente OER-Präkatalysatoren im Alkalischen.
Lösungen: Um die oben genannten Herausforderungen erfolgreich angehen zu können, bedarf es der Entwicklung neuer Verbindungen auf Fe-Basis, die auch s-, p- und f-Block-Metalle (spfMs = s-, p-, and f-block metals) enthalten. spfMs zeigen typischerweise zwei unterschiedliche Verhaltensweisen während der alkalischen OER auf: ⅰ) sie werden zersetzt und lösen sich in dem wässrigen Elektrolyten, und ⅱ) sie verbleiben an der Anode als neue, unlösliche, oxidierte Phasen oder in Spuren als Präkatalysator. Im ersten Szenario kann die strukturelle Rekonstruktion der angestrebten Fe-basierten Präkatalysatoren die in-situ Bildung von FeOxHy erleichtern, was die Oberflächenporosität erhöhen, die Kristallinität verringern und die Partikelgröße reduzieren kann. Im letztgenannten Szenario können die verbleibenden spfM-Oxide oder -Präkatalysatoren den Ladungstransfer verbessern, die aktive Phase (Zentren) stabilisieren und die Bindungs- und Aktivierungsfähigkeiten gegenüber Reaktanten, Zwischenprodukten und Produkten optimieren. Infolgedessen können die Aktivität und Stabilität der alkalischen OER erheblich verbessert werden.
Ergebnisse: Durch die Einbindung der s-Block-Metalle wie Lithium (Li) und Calcium (Ca), der p-Block-Elemente wie Bor (B) und Germanium (Ge) und des f-Block-Metalls Cer (Ce), wurden drei einzigartige, neuartige, auf Fe-basierende Verbindungen als Prekatalysatoren hergestellt, die sich durch eine ⅰ) vollständig auslaugende (LiFeBPO), ⅱ) sowohl auslaugende als auch nicht auslaugende (CaFe6Ge6) bzw. ⅲ) nicht auslaugende (CeFe2) Struktur der spfMs auszeichnen. Wir haben eindeutig festgestellt, dass alle von ihnen durch ihre jeweiligen spfMs unterschiedliche OER-getriebene Rekonstruktionen durchlaufen haben. Letztendlich entstand in-situ das präzise modifizierte α-FeOOH, welches als die eigentliche aktive Phase identifiziert wurde. Spezifisch, im Fall i) LiFeBPO führte der drastische/vollständige Verlust der spfMs zu einer Rekonstruktion in ultrakleine, niedrigkristalline α-FeOOH-Nanopartikel, die ein offenporiges 3D-Skelett bildeten. Durch diese Struktur wurde die Exposition und Zugänglichkeit der aktiven Zentren erheblich verbessert, was zu einer ausgezeichneten Volumenaktivität führte. Auch der Massentransport und die Desorption der gebildeten Gasblasen wurden deutlich verbessert. ii) Bei CaFe6Ge6 führte der Teilverlust der spfMs zu einer hochporösen Hetero-Schale, in der α-FeOOH stark mit CaCO3 gekoppelt war. Dies förderte die Adsorption und den Transport von Reaktanten und aktivierte mehr Fe-Zentren für die Katalyse. Dadurch wurde eine Steigerung der intrinsischen Aktivität von α-FeOOH erreicht, und der verbleibende intermetallische CaFe6Ge6-Kern erleichterte die Ladungsmigration. iii) Alle spfMs blieben erhalten. Dies regulierte die Rekonstruktion der Oberflächen von CeFe2 in α-FeOOH-Nanodomänen, die heterogen mit CeO2 gekoppelt waren. Der pseudo-periodische Einschluss von unlöslichem CeO2 verbesserte die Leistung von α-FeOOH, indem er die Blockierung der aktiven Stelle und die Auflösung verhinderte und gleichzeitig die elektronische Struktur und die Adsorptionsenergien optimierte. Gleichzeitig erhöhte das erhaltene CeFe2 den gesamten Ladungstransfer. Infolgedessen zeigten die rekonstruierten α-FeOOH aus diesen drei Verbindungen verbesserte alkalische OER-Leistungen, die diejenigen von direkt synthetisiertem FeOxHy übertrafen und sogar mit denen von NiFeOxHy unter identischen Betriebsbedingungen vergleichbar oder besser waren. Darüber hinaus zeigten sie, wenn sie auf einem Ni-Schaum-Substrat abgeschieden wurden, eine beeindruckende alkalische OER-Aktivität und Stabilität, die die meisten dokumentierten Gegenstücke auf TM-Basis übertrafen.
Zusammenfassung und Ausblick: In dieser Dissertation wird die Beziehung zwischen Zusammensetzung, Rekonstruktion, aktiver Struktur und OER-Eigenschaften der untersuchten Fe-basierten Verbindungen untersucht, wobei Einflüsse durch Ni und Co vermieden werden. Es zeigt, dass die Einbeziehung geeigneter spfMs eine wirksame Strategie zur Optimierung reiner Fe-basierter Verbindungen für eine effiziente alkalische OER-Katalyse ist, die die Leistung von Anoden für praktische AWE verbessert. Darüber hinaus wurden am Beispiel von LiFeBPO die Praktikabilität und Vielseitigkeit Fe-basierten Verbindungen gepaart mit spfMs demonstriert, indem zusätzlich eine effiziente und selektive Elektrooxidation verschiedener Alkohole nachgewiesen werden konnte. Dies veranschaulicht das breite Anwendungsspektrum dieses neuen Konzepts
Dispelling the Myths Behind First-author Citation Counts
Full text linkWe conducted a full-scale evaluative citation analysis study of scholars in the XML research field to explore just how different from each other author rankings resulting from different citation counting methods actually are, and to demonstrate the capability of emerging data and tools on the Web in supporting more realistic citation counting methods. Our results contest some common arguments for the continued
use of first-author citation counts in the evaluation of scholars, such as high correlations between author rankings by first-author citation counts and other citation
counting methods, and high costs of using more realistic citation counting methods that are not well-supported by the ISI databases. It is argued that increasingly available digital full text research papers make it possible for citation analysis studies to go beyond what the ISI databases have directly supported and to employ more
sophisticated methods
Räumlich gut definierte Silylen-Übergangsmetallkomplexe in der selektiven Katalyse
No full textDivalent N-heterocyclic silylenes (NHSis) have been successfully used for the activation of small molecules and stabilization of low-valent main-group elements due to their unique steric and electronic properties. In this dissertation, bis(NHSis) are utilized as a ligand to stabilize reactive low-valent transition-metals and to perform catalytic application in homogeneous catalysis.
The results and discussion part of this dissertation is divided into four sections. The first section describes the synthesis and structural characterization of the first NHSi-stabilized Mn(0) complex, 3-[SiNSi]Mn(dmpe). The isolation of this complex was achieved through the reduction of bis(silylene)pyridine dihalido Mn(II) complexes in the presence of chelating bis(phosphine) 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane (dmpe) using KC8 as reducing agent. The careful spectroscopic characterization and theoretical calculations confirmed the pseudo-square pyramidal of a five-coordinate Mn(0) monoradical stabilized by bis(silylene)pyridine ligand in a low-spin environment, as predicted for the elusive Mn(CO)5.radical. The reactivity of isolated Mn(0) complex with -acceptor ligands such as CO and isocyanide, and their catalytic activities are discussed in section 3.2.. The isolated tricarbonyl Mn(0) complex stabilized by bis(silylene)pyridine ligand is an unprecedented bis(NHSi) analogue of the elusive Mn(CO)5.radical. These successful ligand-substitution reactions shed light on the suitability of 3-[SiNSi]Mn(dmpe) as a precursor to isolate analogous Mn(0) complexes. Remarkably, the bis(silylene) coordinated Mn(0) complex, 3-[SiNSi]Mn(dmpe) also acts as an efficient catalyst in the regioselective hydroboration of N-heteroarene with pinacolborane to selectively furnish the 1,2-hydroborated products.
In section 3.3., the comparative study exhibiting the distinct coordination behaviour of bis(silylene)pyridine [SiNSi] and bis(phosphine)pyridine [PNP] towards alkyl manganese complexes is described. Owing to the strong donor character of bis(NHSi) ligand, it led to the dinuclear alkyl Mn(II) complex, whereas the utilization of [PNP] ligand afforded the dialkyl Mn(II) complex on the salt-metathesis reaction of their corresponding dichloride Mn(II) complexes with (trimethylsilyl)methyllithium.
Finally, the synthesis and structural characterization of the [SiNSi] Ni(II) complexes and their catalytic application in Sonogashira cross-coupling reaction is discussed in section 3.4. The CN stretching vibration modes of the corresponding Ni(0) complexes suggested that the [SiNSi] ligand based on Si(II) centers is a stronger -donor ligand than the [PNP] ligand. The [SiNSi] dibromido Ni(II) complex acts as an excellent catalyst for the Sonogashira cross-coupling reaction of a wide range of different acetylenes and vinyl iodides.Zweiwertigen N-heterozyklische Silylene (NHSis) wurden aufgrund ihrer einzigartigen sterischen und elektronischen Eigenschaften bereits erfolgreich für die Aktivierung kleiner Moleküle und die Stabilisierung von niederwertigen Hauptgruppenelementen eingesetzt. In meiner Dissertation werden Bis(NHSis)pyridine-Liganden zur Stabilisierung reaktiver niedervalenter Übergangsmetallkomplexe und deren katalytische Anwendung in der homogenen Katalyse eingesetzt.
Der Ergebnis- und Diskussionsteil meiner Dissertation ist in vier Abschnitte unterteilt. Der erste Abschnitt beschreibt die Synthese und strukturelle Charakterisierung des ersten NHSi stabilisierten Mn(0)-Komplexes, 3-[SiNSi]Mn(dmpe). Die Synthese und Isolierung dieses Komplexes erfolgte durch die Reduktion von Bis(silylen)pyridin-stabilisierten Dihalido-Mn(II)-Komplexen in Gegenwart vom chelatbildenden 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan (dmpe) unter Verwendung von KC8 als Reduktionsmittel. Die spektroskopische Charakterisierung und theoretische Berechnungen bestätigten die pseudo-quadratische Pyramide eines fünffachkoordinierten Mn(0)-Monoradikals, das durch einen Bis(silylen)pyridin-Liganden in einer Low-Spin-Umgebung stabilisiert wird, wie das schwer fassbare Mn(CO)5-Radikal vorhergesagt wird. Die Reaktivität des isolierten Mn(0)-Komplexes mit -akzeptor-Liganden wie CO und Isocyanid und ihre katalytischen Aktivitäten werden in Abschnitt 3.2. diskutiert. Der isolierte Tricarbonyl-Mn(0)-Komplex, der durch einen Bis(silylen)pyridin-Liganden stabilisiert wird, ist ein beispielloses Bis(NHSi)-Analogon des schwer fassbaren Mn(CO)5-Radikals. Diese erfolgreichen Liganden-Substitutionsreaktionen schon einem Einblick in die Eignung von 3-[SiNSi]Mn(dmpe) als Vorläufer für die Isolierung analoger Mn(0)-Komplexe. Bemerkenswerterweise wirkt der Bis(silylen)-koordinierte Mn(0)-Komplex 3-[SiNSi]Mn(dmpe) auch als effizienter Katalysator bei der regioselektiven Hydroborierung von N-Heteroaren mit Pinacolboran, um selektiv die 1,2-hydroborierten Produkte zu liefern.
In Abschnitt 3.3. wird die vergleichende Studie beschrieben, die das unterschiedliche Koordinationsverhalten von Bis(silylen)pyridin [SiNSi] und Bis(phosphin)pyridin [PNP] gegenüber Alkylmangankomplexen zeigt. Der starke Donor-Charakter des Bis(NHSi)-Liganden führte zum zweikernigen Alkyl-Mn(II)-Komplex, während die Verwendung des Bis(Phosphin)-Liganden den Dialkyl-Mn(II)-Komplex bei der Salz-Metathese-Reaktion ihrer entsprechenden Dichlorid-Mn(II)-Komplexe mit (Trimethylsilyl)methyllithium ergab.
Schließlich wird in Abschnitt 3.4 die Synthese und strukturelle Charakterisierung von Bis(silylen)pyridin [SiNSi]-stabilisierten Ni(II)-Komplexen und deren katalytische Anwendung in der Sonogashira-Kreuzkupplungsreaktion diskutiert. Die CN-Streckschwingungsmoden der entsprechenden Ni(0)-Komplexe deuten darauf hin, dass der auf Si(II)-Zentren basierende [SiNSi]-Ligand ein stärkerer -Donor-Ligand ist als der [PNP]-Ligand. Der Bis(silylen)pyridin-basierte Dibromido-Ni(II)-Komplex wirkt als hervorragender Katalysator für die Sonogashira-Kreuzkupplungsreaktion mit einer Vielzahl von Acetylenen und Vinyliodiden
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