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Towards a conductive additive-free organic electrode for electrochemical energy storage
No full textDans un contexte de transition énergétique, la demande de dispositif de stockage de l'énergie s'est considérablement accrue. La batterie à ions lithium est devenue un acteur emblématique de la transition énergétique. Toutefois, les électrodes constitutives de ces dernières sont exclusivement composé d'élément métallique et donc non renouvelable. Afin de rendre la transition énergétique pérenne, il est nécessaire de développer de nouvelles technologies moins impactantes et moins couteuses environnementalement parlant. Les électrodes organiques ont fait l'objet de nombreuses recherches et semblent être une alternative intéressante pour parvenir à cet objectif. Toutefois, un frein reste à lever : la faible conductivité électrique des matériaux organiques. Ce problème induit la nécessité d'ajouter de grandes quantités d'additif conducteur au sein de l'électrode, diminuant sa densité énergétique. Cette thèse a eu pour objectif de développer un nouveau type de matériaux organiques d'électrodes pouvant surmonter cette difficulté. Notre première piste de recherche s'est portée sur les pérylènes diimide (PDI), dont leurs coeurs polyaromatiques induisent une conformation planaire à la molécule. Cette propriété permet à ce type de molécules de "s'auto-assembler" sous la forme d'un matériau colonnaire par le biais de fortes interactions π,π. Cette organisation dote le matériau de propriétés semi-conductrices. Le premier chapitre de cette thèse a été marqué par la synthèse d'une large gamme de PDI et l'étude de leurs propriétés électrochimiques en configuration demi-pile. Par la suite, une étude approfondie de la réactivité électrochimique du meilleur candidat a été menée par diverses méthodes de caractérisation (microscopie électronique, infrarouge, diffractions aux rayons X, ...) afin de comprendre le mécanisme électrochimique de ce matériau pendant un cycle de charde/décharge. Il a été observé que la réduction du matériau engendre un phénomène de déstructuration de l'empilement colonnaire du matériau induisant une perte progressive de la conductivité électronique. Sur cette base, deux grands axes se sont ouverts, l'augmentation de la taille du coeur et l'externalisation de fonction électroactive. Le troisième chapitre traite de l'élargissement du coeur polyaromatique avec 4 nouvelles cibles moléculaires pouvant présenter des propriétés intéressantes. Ce chapitre y décrit leurs synthèses ainsi que les résultats électrochimiques préliminaires obtenus. Enfin, le dernier chapitre porte sur l'externalisation des fonctions électroactives en dehors du coeur de pérylène à travers deux approches. La première consiste à conserver la structure du PDI avec une substitution TEMPO permettant de travailler à haut potentiel et ainsi ne pas affecter les fonctions imides liées au coeur. La seconde est la création d'une plateforme moléculaire à partir d'un coeur de pérylène présentant des extrémités chlorées pouvant être modifiées par l'ajout de molécule organique électroactive déjà présentes dans la littérature.In a context of energy transition, the demand for energy storage devices has increased considerably. The lithium-ion battery has becom an emblematic player in the energy transition. However, the constitutent electrodes of the latter are exclusively composed of metallic elements and therefore non-renewable. In order to make the energy transition sustainable, it is necessary to develop new technologies that are less impactfull and less costly environmentally speaking. Organic electrodes have been the subject of much research and seem to be an interesting alternative to achieve this objective. However, an obstacle remains to be removed : the low electrical conductivity of organic materials. This problem induces the need to add large quantities of conductive additive within the electrode, reducing its energy density. This thesis aimed to develop a new type of organic electrode materials that could overcome this difficulty. Our first line of research focused on perylene diimide (PDI), whose polyaromatic cores induce a planar conformation to the molecule. This property allows this type of molecules to "self-assemble" in the form of a columnar material through strong π,π interactions. This organization endows the material with semiconductor properties. The first chapter of this thesis was marked by the synthesis of a wide range of PDIs and the study of their electrochemical properties in half-cell configuration. Subsequently, an in-depth study of the electrochemical reactivity of the best candidate was carried out by various characterization methods (electron microscopy, infrared, X-ray diffractions, etc.) in order to understand the electrochemical mechanism of this material during a charge/discharge cycle. It was observed that the reduction of the material generates a phenomenon of destructuring of the columnar stack of the material, inducing a progressive loss of electronic conductivity. On this basis, two main axes have opened up, the increase in the size of the core and the externalization of electroactive function. The third chapter deals with the enlargement of the polyaromatic core with 4 new molecular targets that may present interesting properties. This chapter describes their syntheses as well as the preliminary electrochemical results obtained. Finally, the last chapter focuses on the externalization of electroactive functions outside the perylene core through two approaches. The first consists of retaining the structure of the PDI with a TEMPO substitution allowing it to work at high potential and thus not affect the imide functions linked to the heart. The second is the creation of a molecular platform from a perylene core with chlorinated ends that can be modified by the addition of electroactive organic molecules already present in the literature
Dipersion of ferroelectric nanoparticles in liquid crystal : elaboration, phase transitions and dielectric properties
No full textLes cristaux liquides sont des matériaux organiques utilisés pour réaliser des dispositifs électroniques ; avant de les intégrer dans des applications, il est nécessaire d'étudier leurs propriétés physico-chimiques et diélectriques pour optimiser leurs performances. Ce travail de thèse est consacré aux nanocolloïdes obtenus par dispersion de nanoparticules ferroélectriques dans un cristal nématique ; il s'agit d'étudier l'influence des inclusions sur les transitions de phases et sur les propriétés diélectriques de la matrice. L'étude des transitions de phases à l'aide de l'Analyse Enthalpique Différentielle (AED) a mis en évidence l'influence des nanoparticules ferroélectriques ; ceci résulte de deux principaux effets ; la polarisation spontanée des nanoparticules et l'ancrage entre les molécules du cristal liquide et les inclusions. La caractérisation diélectrique a révélé le couplage entre la polarisation macroscopique des inclusions et le champ électrique ; ce couplage se manifeste par une augmentation des températures de transitions de phases par rapport à celles déterminées par l'AED. La compétition entre les effets de la polarisation sous champ électrique et de l'ancrage induit une modification des permittivités (parallèle et perpendiculaire) et de l'anisotropie diélectriques. L'utilisation des nanoparticules fortement polaires sélectionnées a confirmé l'importance de la polarisation macroscopique des nanoparticules pour améliorer les propriétés des nanocolloïdes étudiés ; en effet, de très faibles quantités de ces nanoparticules donnent lieu à des améliorations plus significatives que celles obtenues par les nanoparticules brutes.Liquid crystals are organic materials used to make electronic devices ; before using this material in applications, it is necessary to study their physical-chemical and dielectric properties in order to optimize their performance. This study is devoted to the nanocolloids obtained by dispersing ferroelectric nanoparticles in a nematic liquid crystal ; it means an inclusion influences the phase transitions temperatures and the dielectric properties of the host. The phase transitions measured by using Differential scanning calorimetry (DSC) evidenced the ferroelectric nanoparticles influence ; which is attributed two effects : the nanoparticles spontaneous polarization and the anchoring effect between nanoparticles and liquid crystal. The dielectric characterisation revealed the coupling between the macroscopic polarization of the inclusions and the electric field ; this coupling is manafested by an increase of phase transition temperatures compared to those determined by DSC. The competition between the polarization effect under an electric field and the anchoring effect induces a modification of the permittivities (parallel and perpendicular) and the dielectric anisotropy. Using harvested nanoparticles, the study confirmed the importance of the nanoparticles polarization to increase the properties of the studied nanocolloids. In fact, very small quantity of the harvested nanoparticles presents more significant improvements than those obtained with the non-harvested nanoparticles
Effect of the dispersion of nanoparticles in a ferroelectric liquid crystal on the ferroelectric and dielectric relaxation properties
No full textCes travaux de thèse ont porté sur des matériaux constitués de dispersions de particules colloïdales nanométriques, issues d'un matériau ferroélectrique, dans un cristal liquide chiral à phase smectique ferroélectrique. Ils ont pour but d'étudier les effets occasionnés par ces dispersions sur les propriétés du nanocolloïde, notamment celles liées à leur ferroélectricité. Cette étude a montré que les comportements mésomorphes et ferroélectriques de ces matériaux sont conservés. Une baisse de polarisation spontanée ainsi qu'un recul des températures des transitions ont été mis en évidence pour des faibles concentrations en NPs. Une "transition" de ces comportements a été observée pour une concentration critique au-delà de laquelle les particules s'agrègent pour former des amas au sein du milieu cristal liquide. Nous nous sommes intéressés ensuite à deux modes de relaxation diélectriques. Le premier lié aux mouvements de distorsions de l'hélice dans la phase ferroélectrique, le second aux mouvements de compression des couches smectiques de part et d'autre de la transition ferroélectrique-paraélectrique. Les comportements observés semblent être gouvernés par les modifications des propriétés visco-élastiques des nanocolloïdes, occasionnés par l'intercalation des nanoparticules entre les couches smectiques.The present thesis work concerns materials made of dispersions of nanometric colloidal particles, from a bulk ferroelectric material, dispersed within a chiral smectic phase of a ferroelectric liquid crystal. The goal of this work is to study the effect of the dispersed nanoparticles over the nanocolloïd properties, specially the ones related to ferroelectricity. This study showed no change over mesomorphic and ferroelectric behavior of the materials. A decrease in spontaneous polarization and phase transition temperatures was found for low nanoparticle concentrations. A "transition" of these behaviors was observed for a critical concentration, beyond which, nanoparticles aggregate and form clusters inside the liquid crystal matrix. Afterwards, we have studied two dielectric relaxation modes. The first one related to distorsions of the helix in the ferroelectric phase and the second one to the compression movements of the smectic layers around the ferroelectric-paralectric transition. The observed behaviors seem to be due to modifications of the visco-elastic properties of nanocolloids, produced by intercalation of nanoparticles between the smectic layers
Discotic liquid crystals : characterization, nanocomposites and applications for energy conversion and storage
No full textUne phase mésogène, constituée de molécules en forme de disque, a été découverte en 1977 ; ce type de molécules a été qualifiée de « Cristaux liquides discotiques (DLC) ». Les molécules DLC à base de triphénylène s'auto-assemblent en colonnes via un empilement π-π lors du refroidissement de la phase isotrope et présentent différentes « phases colonnaires ». Dans ces phases, le transport de charge s’effectue dans une direction (1D) avec des valeurs intéressantes pour la mobilité des porteurs de charge de l'ordre de 10−2–10−4 cm2V−1s−1. Le transport unidirectionnel des porteurs de charges et les valeurs élevées de la mobilité permettent d’envisager l’utilisation de ces matériaux dans différentes applications telles le photovoltaïque, la photo-détection, les diodes électroluminescentes, etc. Dans cette thèse, les homologues 2,3,6,7,10,11-hexaalcoxytriphénylène (HATn ; n = 4, 5, 6, 8) ont été étudiés pour des applications photovoltaïques et de récupération d'énergie. Dans un premier temps, les homologues de HATn ont été caractérisés à l'aide de différentes techniques : analyse enthalpique différentielle (DSC), microscopie optique à lumière polarisée (POM), diffraction des rayons X aux petits et grands angles, temps de vol pour la mesure de la mobilité des porteurs de charges (TOF) et spectroscopie diélectrique. Les résultats obtenus montrent que les propriétés physiques des homologues HATn changent en fonction de la longueur de la chaîne alkyle attachée au noyau triphénylène ; ceci est attribué à l'ordre moléculaire de ces homologues. Le composé HAT4 présente l’arrangement colonnaire dont l’ordre est le plus élevé en raison de la formation d’une phase colonnaire plastique (Colhp); tandis que l'ordre moléculaire diminue successivement pour les autres composés (du HAT5 au HAT8) qui présentent une phase colonnaire hexagonale (Colh). Pour réaliser des couches minces de ces matériaux sur un substrat flexible et pour étudier leurs propriétés viscoélastiques, des gels polymérisables des homologues HATn ont été élaborés en utilisant un monomère nématique réactif, un photo-initiateur et un stabilisant thermique. Les propriétés physiques et électriques de ces gels ont été étudiées pour des concentrations variables. L'un des inconvénients de ces DLC est leur faible conductivité électrique ; elle a été améliorée en ajoutant des quantums dots de carbone conducteurs (CD) et des quantums dots semi-conducteurs CuInS2/ZnS (CIS/ZS QD) à différentes concentrations. En raison de la nature fluorescente des QD et leurs propriétés d'auto-assemblage dans la matrice colonnaire, les DLC dopés montrent une augmentation de l’ordre induisant une plus grande mobilité des porteurs de trous dans la mésophase et la phase cristalline. Enfin, le composé HAT4 a été utilisé comme couche interfaciale dans la fabrication de dispositifs photovoltaïques. Trois dispositifs de cellules solaires différents ont été réalisés : ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3−xClx/PCBM/BCP/Ag, ITO/PEDOT:PSS/HAT4/MAPbI3−xClx/PCBM/BCP/Ag et ITO/HAT4 /PEDOT:PSS/MAPbI3-xClx /PCBM/BCP/Ag. Les performances suivantes ont été obtenues pour les trois dispositifs respectivement : PCE de 8,17% (JSC =17,95 mA/cm2, COV = 0,75 et FF = 60,65 %), 10,19 % (JSC = 22,49 mA/cm2, COV = 0,78, et FF = 58,34 %), et 8,47 % (JSC = 18,50 mA/cm2, COV = 0,69 et FF = 66,00 %). Selon les conclusions de cette étude, l'incorporation de la couche interfaciale HAT4 améliore les performances des dispositifs photovoltaïques. Par ailleurs, nous avons utilisé les DLC étudiés dans un dispositif pour la réaction de la réduction de l’oxygène (ORR) pour sonder la possibilité de les intégrer dans les piles à combustible électrochimiques H2O2. Ceci a été confirmée par les résultats ; cependant, leur efficacité est faible et nécessite des investigations plus poussées.sA mesogenic phase, made of disc like molecules, was invented in 1977 which has been termed as “Discotic liquid crystal (DLC)”. The triphenylene-core based DLC molecules self-assemble into columns via π-π stacking upon cooling from the isotropic phase and exhibit different columnar phases. In these columnar phases, 1D charge transport takes place showing an attractive value of charge carrier mobility in the order of 10−2–10−4 cm2V−1s−1. Because of their magical combination of 1D charge transport and high mobility, these materials are suitable for a wide range of modern applications including organic electronics, photovoltaics, photodetection, light-emitting diodes, and so on. In this thesis, 2,3,6,7,10,11-hexaalkoxytriphenylene (HATn; n=4,5,6,8) homologs have been investigated for photovoltaic and energy harvesting applications. In the beginning, HATn homologs have been characterized using differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy (POM), small and wide-angle X-ray diffraction, time-offlight (ToF) and dielectric spectroscopy. The obtained results show that the physical propertiesof the HATn homologs change depending on the length of the alkyl chain attached to the triphenylene-core, which is attributed to the molecular ordering in these homologs. The HAT4 compound renders highest ordered columnar geometry due to the formation of the columnar plastic (Colhp) phase; whereas, molecular ordering successively decreases from HAT5 to HAT8 compounds which show hexagonal columnar (Colh) phase. To make the thin films of these materials on the flexible substrate and also to investigatetheir visco-elastic properties, the polymerizable gels of these HATn homologs have also been prepared by using a reactive nematic monomer, a photoinitiator and thermal stabilizer. The physical properties of these DLC chemical gels along with the study of strain and angular frequency dependence of G′ and G′′ have been investigated with varying concentrations of gels.One of the drawbacks of these DLCs is their low electrical conductivity; which has been rectified by adding conducting carbon dots (CDs) and semiconducting CuInS2/ZnS quantum dots (CIS/ZS QDs) into different concentrations. Because of the fluorescent nature of QDs and their self-assembling properties in the columnar matrix, more ordering in the DLC molecules occurs, resulting in higher hole carrier mobility in the mesophase and crystalline phase. This study also explains the optimization of QDs concentration and the formation of aggregation-free composites by preserving the mesophase character. Finally, the HAT4 compound was used as an interfacial layer in the fabrication of solar cell devices. Three different solar cell devices were built; i.e., ITO/PEDOT:PSS/ MAPbI3−xClx /PCBM/BCP/Ag, ITO/PEDOT:PSS/HAT4/MAPbI3−xClx/PCBM/BCP/Ag and ITO/HAT4/PEDOT:PSS/ MAPbI3−xClx /PCBM/BCP/Ag. The PCEs of 8.17% (JSC = 17.95 mA/cm2, VOC = 0.75, and FF = 60.65%), 10.19% (JSC = 22.49 mA/cm2, VOC = 0.78, and FF = 58.34%), and 8.47% (JSC = 18.50 mA/cm2, VOC = 0.69, and FF = 66.00%) were obtained for above mentioned devices. According to the findings of this study, the incorporation of the HAT4 interfacial layer improves the performance of solar cell devices. Furthermore, the DLC materials are used in oxygen reduction reaction (ORR) to investigate their potential use in electrochemical H2O2 fuel cells. Our findings show that DLCs can also be used in electrochemical fuel cells; however, their efficiency is low and requires more extensive investigations
CONTRIBUTION A L'ETUDE DES PROPRIETES ELECTRIQUES DE CRISTAUX LIQUIDES ANTIFERROELECTRIQUES
No full textCALAIS-BU Sciences (621932101) / SudocSudocFranceF
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Full text linkThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
Full text link“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Full text linkWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Dispelling the Myths Behind First-author Citation Counts
Full text linkWe conducted a full-scale evaluative citation analysis study of scholars in the XML research field to explore just how different from each other author rankings resulting from different citation counting methods actually are, and to demonstrate the capability of emerging data and tools on the Web in supporting more realistic citation counting methods. Our results contest some common arguments for the continued
use of first-author citation counts in the evaluation of scholars, such as high correlations between author rankings by first-author citation counts and other citation
counting methods, and high costs of using more realistic citation counting methods that are not well-supported by the ISI databases. It is argued that increasingly available digital full text research papers make it possible for citation analysis studies to go beyond what the ISI databases have directly supported and to employ more
sophisticated methods
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