1,720,960 research outputs found
Introducing functionality in 2D hybrid perovskites: Structure formation, optoelectronic properties, and stability
No full textHybrid perovskites re-emerged in the 1990s as an attractive class of active
materials for different optoelectronics.1,2 Since 2009, perovskite solar cells have
known an unprecedented performance increase, starting from an initial value of
3.8% and reaching up until now a power conversion efficiency of 25.5%.3,4 Next
to their excellent optoelectronic properties, such as a tunable bandgap, high
absorption coefficient, long charge carrier diffusion lengths, and high charge
carrier mobilities,5 hybrid perovskites demonstrate simple solution processability
and the possibility of roll-to-roll printing towards commercialization.6
Nevertheless, before the commercialization of hybrid perovskite technology
becomes feasible and attractive, the poor intrinsic environmental stability related
to hybrid perovskites needs to be improved.
Therefore, the main objective of this thesis was to overcome these stability issues
by designing hybrid perovskites with reduced dimensionality, that is, 2D layered
and quasi-2D hybrid perovskites. By introducing functionality in the organic layer,
we endeavored to increase the durability of hybrid perovskites and to introduce
unique optoelectronic properties to the hybrid. In this way, we attempted to
broaden the scope of this material class with a particular focus on achieving
synergetic effects between the organic and inorganic components of the hybrid.
First, we intercalated different cyano-based acceptor molecules in the van der
Waals gap of a 2D layered hybrid perovskite containing a pyrene butylammonium
(Pyr-C4) derivative, (Pyr-C4)2PbI4. Hence, a follow-up study was made on
intercalated 2D layered hybrids containing the charge-transfer complexes
pyrene:1,2,4,5-tetracyanobenzene (TCNB), and pyrene:7,7,8,8-
tetracyanoquinodimethane (TCNQ),7 to further detail on the optical properties and thermal stability of intercalated 2D hybrid perovskites. The series of cyano-based
acceptors included, were 1,4-dicyanobenzene (pDCNB), 1,3,5-tricyanobenzene
(T3CNB), and 11,11,12,12-tetracyano-9,10-anthraquinodimethane (TCAQ).
Based on our experimental results, the 1:1 donor-acceptor combinations revealed
no establishment of a charge-transfer band, as opposed to the strong chargetransfer complexes pyrene:TCNB and pyrene:TCNQ. However, it appeared that
intercalation still occurs through weak quadrupole-quadrupole (electrostatic)
interactions between the aromatic molecules, based on optical and structural
property changes. It was shown that the donor-acceptor binding energy and
molecular geometry (planarity and bulkiness) play an essential role in the
intercalation/deintercalation process, dictating the stability of the intercalated
hybrid against thermal stress. The intercalation of a strong and planar acceptor
increased the D:A binding energy, enhancing the hybrid's thermal stability. In
contrast, the acceptor molecular bulkiness decreases the thermal stability by
introducing strain in the perovskite framework. Incorporating a strong acceptor
(TCNB and TCNQ) through a charge-transfer interaction dramatically alters the
excitonic properties of the 2D layered perovskite. However, the incorporation of
acceptor molecules through weaker quadrupole-quadrupole interactions (pDCNB,
T3CNB, TCAQ) slightly modifies the excitonic behavior of the hybrid due to
octahedral distortion of the inorganic framework.
Although 2D layered hybrid perovskites have been widely studied, the
fundamental design rules of their formation are still incomplete. Consequently, we
decided to investigate the influence of the inorganic framework on the selfassembly of a functional organic ammonium cation.8 More specifically, we studied
the control of the inorganic framework's nature on the organic layer self-assembly
by halide substitution, ascertaining the importance of the space supplied by the inorganic framework in which the organic ammonium cation can reside. A series
of 2D layered hybrid perovskites (Bit-C3)2PbX4 (with X = Cl, Br, and I) containing
a 2,2′-bithiophene chromophore functionalized with a propylammonium tethering
chain as a model molecule was synthesized. The formation of lower-dimensional
hybrids was identified for the iodide-based hybrid perovskite in thin film and
single-crystals. Via halide substitution from iodide to bromide and chloride, it was
shown that the molecular degrees of freedom of the Bit-C3 ammonium cations
could be reduced by the spatial confinement of a smaller inorganic framework. In
this way, the formation of lower-dimensional hybrids can be hindered.
Additionally, it was illustrated that the 2D hybrid thermal stability depends on the
type of lead(II) halide framework employed. This stability decreases when the
organic ammonium cations are self-assembled within a more confined space.
Overall, this study shows the importance of efficiently utilizing the area supplied
by the inorganic framework in which the organic ammonium cations can reside
within a 2D hybrid perovskite. Given the many possible functional organic
ammonium cations that can be synthesized, we have shown a new design rule to
synthesize novel functional 2D layered perovskites successfully.
Owing to the volatility of the small organic cations (methylammonium and
formamidinium) in 3D hybrid perovskites,9–11 researchers focused on the nonvolatile small inorganic cesium cation to enhance the durability of 3D hybrid
perovskites.12–14 Unfortunately, the cesium lead(II) iodide black phase, which is
photoactive, is metastable in ambient conditions.15,16 To improve its phase
stability, we prepared a quasi-2D hybrid perovskite containing a polyheterocyclic
aromatic benzothieno[3,2-b]benzothiophene (BTBT) cation with nominal chemical
formula (BTBT)2CsPb2I7. Via intrinsic thermal and moisture stability tests, it was
shown that the introduction of a functional BTBT cation dramatically enhances the stability of the cesium lead(II) iodide black phase with respect to the simple stateof-the-art aliphatic butylammonium cation. Moreover, incorporating a functional
BTBT cation rendered a slight improvement in the photoconductive properties of
the hybrid. Concomitant, the photoconductor-type detector based on
(BTBT)2CsPb2I7 yielded an improved photocurrent, transient photoresponse, and
specific detectivity as compared to the (BA)2CsPb2I7-based detector. Therefore,
we have demonstrated the benefit of employing a large functional organic cation
in quasi-2D hybrid perovskites for stable and efficient optoelectronics.
The synthesis of 2D layered hybrid perovskite single-crystals is of particular
importance for the characterization of their intrinsic properties and the elucidation
of their crystal structure. Therefore, we briefly summarized the existing solutionbased crystal growth methods to date17 and discussed the critical parameters
(solvent, temperature, and precursor concentration) that can influence the
perovskite crystal growth. We applied several crystal growth methods to
synthesize 2D hybrid perovskite single crystals based on oligothiophenes (2,2’-
bithiophene, Bit-C3; 2,2’:5’,2’’-terthiophene, Tert-C3) and benzothieno[3,2-
b]benzothiophene. We found that the crystallization behavior from solution to
yield single-crystals differs considerably from the one observed from spin-coating
into thin films. It was shown that the anti-solvent vapor-assisted (AVC) approach
is the most feasible method to grow functional 2D layered hybrid perovskite
single-crystals. Additionally, we presented a slightly modified AVC approach for
crystal growth, named 'thin film-assisted templated crystal growth.'
Overall, the fundamental knowledge gained from this thesis will undoubtedly be
of value towards the design and the synthesis of efficient and stable novel
perovskite materials for emerging optoelectronic applications.In de jaren negentig doken hybride perovskieten opnieuw op als een attractieve
klasse van actieve materialen voor verschillende opto-elektronische
toepassingen.1,2 Sinds 2009 hebben perovskiet-zonnecellen een ongeziene
prestatieverbetering gekend, startend bij een initiële waarde van 3,8% en
vertonen ze op dit ogenblik een spectaculaire efficiëntie van 25,5%.3,4 Naast hun
uitstekende opto-elektronische eigenschappen, zoals een afstembare bandgap,
hoge absorptiecoëfficiënt, lange diffusielengten van ladingsdragers en hoge
ladingsmobiliteiten,5 kunnen hybride perovskieten verwerkt worden vanuit
oplossing en zijn ze printbaar naar commercialisatie toe.6 Desalniettemin moet de
intrinsieke stabiliteit van hybride perovskieten verbeterd worden voordat
commercialisatie van deze technologie haalbaar wordt.
Het hoofddoel van dit proefschrift was om deze intrinsieke stabiliteitsuitdagingen
aan te gaan door hybride perovskieten te ontwerpen met verlaagde
dimensionaliteit, zijnde 2D gelaagde of quasi-2D hybride perovskieten. Door
functionaliteit in de organische laag te introduceren, hebben we getracht om niet
alleen de duurzaamheid van hybride perovskieten te verhogen, maar ook om
unieke opto-elektronische eigenschappen te bekomen voor de hybride. Op deze
manier wordt deze materiaalklasse uitgebreid met een bijzondere focus op het
bereiken van synergetische effecten tussen de organische en anorganische
component van de hybride. Bovendien relateren we de samenstelling met de
perovskietstructuur door het toepassen van een fundamentele studie en
introduceren we nieuwe ontwerpregels voor hun succesvolle vorming.
Ten eerste probeerden we verschillende cyano-gebaseerde acceptormoleculen te
intercaleren in de van der Waals-kloof van een 2D hybride perovskiet gebaseerd op pyreenbutylammonium (Pyr-C4), (Pyr-C4)2PbI4. De reeks acceptoren omvatte
1,4-dicyanobenzeen (pDCNB), 1,3,5-tricyanobenzeen (T3CNB) en 11,11,12,12-
tetracyano-9,10-antrachinodimethaan (TCAQ). Een vervolgonderzoek werd
ondernomen naar geïntercaleerde 2D hybride perovskieten gebaseerd op de
ladingsoverdrachtscomplexen pyreen:1,2,4,5-tetracyanobenzeen (TCNB) en
pyreen:7,7,8,8-tetracyanoquinodimethaan (TCNQ),7 om de optische
eigenschappen en de thermische stabiliteit van geïntercaleerde 2D hybride
perovskieten verder te bestuderen. Op basis van onze experimentele resultaten
bleken de 1:1 donor-acceptor combinaties geen ladingsoverdrachtcomplexen te
vormen, in tegenstelling tot de sterke ladingsoverdrachtscomplexen pyreen:TCNB
en pyreen:TCNQ. De intercalatie vind plaats door zwakke kwadrupool-kwadrupool
(elektrostatische) interacties tussen de aromatische moleculen op basis van
veranderingen in de optische en structurele eigenschappen. Er werd aangetoond
dat de donor-acceptor bindingsenergie en moleculaire geometrie (vlakheid en
volumineusheid) een rol spelen in het intercalatie/de-intercalatieproces, die
verder de stabiliteit dicteren van de geïntercaleerde hybride tegen hoge
temperaturen. De intercalatie van een sterke en vlakke acceptor verhoogt de D:A
bindingsenergie, waardoor de thermische stabiliteit van de hybride verbetert.
Daarentegen vermindert de moleculaire omvang van het acceptormolecule de
thermische stabiliteit door een bepaalde spanning in het perovskietrooster te
induceren. De intercalatie van een sterke acceptor (TCNB en TCNQ) door middel
van een ladingsoverdrachtsinteractie verandert de excitonische eigenschappen
van de 2D-gelaagde perovskiet dramatisch. De opname van acceptormoleculen
door zwakkere kwadrupool-kwadrupool-interacties (pDCNB, T3CNB, TCAQ) wijzigt
echter het excitonische gedrag van de perovskiet enigszins door het uitoefenen
van een zekere distortie op het anorganische rooster. Hoewel 2D-gelaagde hybride perovskieten op grote schaal zijn bestudeerd, zijn
de fundamentele ontwerpregels voor hun vorming nog steeds onvolledig. Als
gevolg hiervan besloten we om de invloed van het anorganische rooster op de
zelfassemblage van een functioneel organisch ammoniumkation te onderzoeken.
Meer specifiek hebben we de invloed van het anorganische rooster-type op de
zelfassemblage van de organische laag bestudeerd door middel van
halogenidesubstitutie. Meer specifiek bestudeerden we het belang van de ruimte
die wordt geleverd door het anorganische rooster waarin het organische
ammoniumkation kan zelf-assembleren. Een reeks 2D-gelaagde hybride
perovskieten (Bit-C3)2PbX4 (met X = Cl, Br en I) werd gesynthetiseerd, gebaseerd
op een 2,2'-bithiofeen (Bit-C3) chromofoor als modelmolecuul.8 De vorming van
lager-dimensionale hybriden werd waargenomen voor de jodide-gebaseerde
hybride perovskiet in dunne film als eenkristallen. Via halogenidesubstitutie van
jodide naar bromide en chloride werd aangetoond dat de moleculaire
vrijheidsgraden van de Bit-C3-ammoniumkationen kunnen worden gereduceerd
door de ruimtelijke opsluiting van een kleiner anorganisch rooster. Op deze manier
kan de vorming van lager-dimensionele hybriden worden belemmerd. Bovendien
werd geïllustreerd dat de thermische stabiliteit van de 2D hybride afhangt van het
type lood(II) halogeniderooster dat werd gehanteerd. Hierbij neemt de stabiliteit
af wanneer de organische ammoniumkationen worden geassembleerd in een meer
besloten ruimte. Over het algemeen toont deze studie het belang aan van het
efficiënt gebruiken van de ruimte die wordt geleverd door het anorganische
rooster, waarin de organische ammoniumkationen kunnen zelf-assembleren in
een 2D gelaagde hybride perovskiet. Gezien het grote aantal mogelijke functionele
organische ammoniumkationen dat kan worden gesynthetiseerd, illustreren we een nieuwe ontwerpregel voor het succesvol synthetiseren van nieuwe functionele
2D gelaagde perovskieten.
Vanwege de vluchtigheid van de kleine organische kationen (methylammonium
en formamidinium) in 3D hybride perovskieten,9–11 richtten veel onderzoekers zich
op het niet-vluchtige kleine anorganische cesium kation, om de duurzaamheid van
3D hybride perovskieten te verbeteren.12–14 De foto-actieve zwarte fase van
cesium lood(II)jodide is echter metastabiel.15,16 Om de fasestabiliteit te
verbeteren, hebben we een quasi-2D hybride perovskiet bereid, gebaseerd op een
poly(heterocyclisch) aromatisch benzothieno[3,2-b]benzothiofeen (BTBT) kation
met nominale chemische formule (BTBT)2CsPb2I7. Via intrinsieke thermische en
vochtstabiliteitstesten werd aangetoond dat de introductie van een functioneel
BTBT kation de stabiliteit van de cesium lood(II)jodide zwarte fase dramatisch
verbetert ten opzichte van een state-of-the-art butylammoniumkation. Bovendien
leverde de introductie van een functioneel BTBT kation verbeterde optoelektronische eigenschappen op, zoals fotogeleiding en fotostroom, fotorespons
en specifieke detectiviteit in fotogeleider-type detectoren. Bijgevolg hebben we
het voordeel aangetoond van het gebruik van een functioneel organisch kation in
quasi-2D hybride perovskieten voor stabiele en efficiënte opto-elektronica.
De synthese van 2D gelaagde hybride perovskiet-eenkristallen is van bijzonder
belang voor de karakterisering van hun intrinsieke eigenschappen en de bepaling
van hun kristalstructuur. Als gevolg hebben we de bestaande oplossinggebaseerde kristalgroeimethoden die tot nu toe werden gehanteerd,17 kort
samengevat en de kritische parameters besproken (oplosmiddel, temperatuur en
precursorconcentratie) die de eenkristalgroei kunnen beïnvloeden. Verschillende
van deze kristalgroeimethoden werden toegepast in een poging om 2D hybride
perovskiet-eenkristallen te synthetiseren op basis van oligothiofenen (2,2'- bithiofeen, Bit-C3; 2,2':5',2''-terthiofeen, Tert-C3) en benzothiëno[3,2-
b]benzothiofeen. We ontdekten dat het kristallisatiegedrag in oplossing van
eenkristallen aanzienlijk verschilt van het gedrag dat werd waargenomen tijdens
het spincoaten tot dunne films. Er werd aangetoond dat de anti-solvent vaporassisted (AVC) methode de meest efficiënte/haalbare methode is om functionele
2D gelaagde hybride perovskiet-eenkristallen te groeien. Daarnaast
presenteerden we een licht gewijzigde AVC-benadering voor kristalgroei,
genaamd 'thin film-assisted templated crystal growth.'
Over het algemeen zal de fundamentele kennis die is opgedaan met dit
proefschrift het ontwerp en de synthese van efficiënte en stabiele nieuwe
perovskietmaterialen vereenvoudigen voor opkomende opto-elektronische
toepassingen
Introducing functionality in 2D hybrid perovskites: Structure formation, optoelectronic properties, and stability
No full textHybrid perovskites re-emerged in the 1990s as an attractive class of active
materials for different optoelectronics.1,2 Since 2009, perovskite solar cells have
known an unprecedented performance increase, starting from an initial value of
3.8% and reaching up until now a power conversion efficiency of 25.5%.3,4 Next
to their excellent optoelectronic properties, such as a tunable bandgap, high
absorption coefficient, long charge carrier diffusion lengths, and high charge
carrier mobilities,5 hybrid perovskites demonstrate simple solution processability
and the possibility of roll-to-roll printing towards commercialization.6
Nevertheless, before the commercialization of hybrid perovskite technology
becomes feasible and attractive, the poor intrinsic environmental stability related
to hybrid perovskites needs to be improved.
Therefore, the main objective of this thesis was to overcome these stability issues
by designing hybrid perovskites with reduced dimensionality, that is, 2D layered
and quasi-2D hybrid perovskites. By introducing functionality in the organic layer,
we endeavored to increase the durability of hybrid perovskites and to introduce
unique optoelectronic properties to the hybrid. In this way, we attempted to
broaden the scope of this material class with a particular focus on achieving
synergetic effects between the organic and inorganic components of the hybrid.
First, we intercalated different cyano-based acceptor molecules in the van der
Waals gap of a 2D layered hybrid perovskite containing a pyrene butylammonium
(Pyr-C4) derivative, (Pyr-C4)2PbI4. Hence, a follow-up study was made on
intercalated 2D layered hybrids containing the charge-transfer complexes
pyrene:1,2,4,5-tetracyanobenzene (TCNB), and pyrene:7,7,8,8-
tetracyanoquinodimethane (TCNQ),7 to further detail on the optical properties and thermal stability of intercalated 2D hybrid perovskites. The series of cyano-based
acceptors included, were 1,4-dicyanobenzene (pDCNB), 1,3,5-tricyanobenzene
(T3CNB), and 11,11,12,12-tetracyano-9,10-anthraquinodimethane (TCAQ).
Based on our experimental results, the 1:1 donor-acceptor combinations revealed
no establishment of a charge-transfer band, as opposed to the strong chargetransfer complexes pyrene:TCNB and pyrene:TCNQ. However, it appeared that
intercalation still occurs through weak quadrupole-quadrupole (electrostatic)
interactions between the aromatic molecules, based on optical and structural
property changes. It was shown that the donor-acceptor binding energy and
molecular geometry (planarity and bulkiness) play an essential role in the
intercalation/deintercalation process, dictating the stability of the intercalated
hybrid against thermal stress. The intercalation of a strong and planar acceptor
increased the D:A binding energy, enhancing the hybrid's thermal stability. In
contrast, the acceptor molecular bulkiness decreases the thermal stability by
introducing strain in the perovskite framework. Incorporating a strong acceptor
(TCNB and TCNQ) through a charge-transfer interaction dramatically alters the
excitonic properties of the 2D layered perovskite. However, the incorporation of
acceptor molecules through weaker quadrupole-quadrupole interactions (pDCNB,
T3CNB, TCAQ) slightly modifies the excitonic behavior of the hybrid due to
octahedral distortion of the inorganic framework.
Although 2D layered hybrid perovskites have been widely studied, the
fundamental design rules of their formation are still incomplete. Consequently, we
decided to investigate the influence of the inorganic framework on the selfassembly of a functional organic ammonium cation.8 More specifically, we studied
the control of the inorganic framework's nature on the organic layer self-assembly
by halide substitution, ascertaining the importance of the space supplied by the inorganic framework in which the organic ammonium cation can reside. A series
of 2D layered hybrid perovskites (Bit-C3)2PbX4 (with X = Cl, Br, and I) containing
a 2,2′-bithiophene chromophore functionalized with a propylammonium tethering
chain as a model molecule was synthesized. The formation of lower-dimensional
hybrids was identified for the iodide-based hybrid perovskite in thin film and
single-crystals. Via halide substitution from iodide to bromide and chloride, it was
shown that the molecular degrees of freedom of the Bit-C3 ammonium cations
could be reduced by the spatial confinement of a smaller inorganic framework. In
this way, the formation of lower-dimensional hybrids can be hindered.
Additionally, it was illustrated that the 2D hybrid thermal stability depends on the
type of lead(II) halide framework employed. This stability decreases when the
organic ammonium cations are self-assembled within a more confined space.
Overall, this study shows the importance of efficiently utilizing the area supplied
by the inorganic framework in which the organic ammonium cations can reside
within a 2D hybrid perovskite. Given the many possible functional organic
ammonium cations that can be synthesized, we have shown a new design rule to
synthesize novel functional 2D layered perovskites successfully.
Owing to the volatility of the small organic cations (methylammonium and
formamidinium) in 3D hybrid perovskites,9–11 researchers focused on the nonvolatile small inorganic cesium cation to enhance the durability of 3D hybrid
perovskites.12–14 Unfortunately, the cesium lead(II) iodide black phase, which is
photoactive, is metastable in ambient conditions.15,16 To improve its phase
stability, we prepared a quasi-2D hybrid perovskite containing a polyheterocyclic
aromatic benzothieno[3,2-b]benzothiophene (BTBT) cation with nominal chemical
formula (BTBT)2CsPb2I7. Via intrinsic thermal and moisture stability tests, it was
shown that the introduction of a functional BTBT cation dramatically enhances the stability of the cesium lead(II) iodide black phase with respect to the simple stateof-the-art aliphatic butylammonium cation. Moreover, incorporating a functional
BTBT cation rendered a slight improvement in the photoconductive properties of
the hybrid. Concomitant, the photoconductor-type detector based on
(BTBT)2CsPb2I7 yielded an improved photocurrent, transient photoresponse, and
specific detectivity as compared to the (BA)2CsPb2I7-based detector. Therefore,
we have demonstrated the benefit of employing a large functional organic cation
in quasi-2D hybrid perovskites for stable and efficient optoelectronics.
The synthesis of 2D layered hybrid perovskite single-crystals is of particular
importance for the characterization of their intrinsic properties and the elucidation
of their crystal structure. Therefore, we briefly summarized the existing solutionbased crystal growth methods to date17 and discussed the critical parameters
(solvent, temperature, and precursor concentration) that can influence the
perovskite crystal growth. We applied several crystal growth methods to
synthesize 2D hybrid perovskite single crystals based on oligothiophenes (2,2’-
bithiophene, Bit-C3; 2,2’:5’,2’’-terthiophene, Tert-C3) and benzothieno[3,2-
b]benzothiophene. We found that the crystallization behavior from solution to
yield single-crystals differs considerably from the one observed from spin-coating
into thin films. It was shown that the anti-solvent vapor-assisted (AVC) approach
is the most feasible method to grow functional 2D layered hybrid perovskite
single-crystals. Additionally, we presented a slightly modified AVC approach for
crystal growth, named 'thin film-assisted templated crystal growth.'
Overall, the fundamental knowledge gained from this thesis will undoubtedly be
of value towards the design and the synthesis of efficient and stable novel
perovskite materials for emerging optoelectronic applications.In de jaren negentig doken hybride perovskieten opnieuw op als een attractieve
klasse van actieve materialen voor verschillende opto-elektronische
toepassingen.1,2 Sinds 2009 hebben perovskiet-zonnecellen een ongeziene
prestatieverbetering gekend, startend bij een initiële waarde van 3,8% en
vertonen ze op dit ogenblik een spectaculaire efficiëntie van 25,5%.3,4 Naast hun
uitstekende opto-elektronische eigenschappen, zoals een afstembare bandgap,
hoge absorptiecoëfficiënt, lange diffusielengten van ladingsdragers en hoge
ladingsmobiliteiten,5 kunnen hybride perovskieten verwerkt worden vanuit
oplossing en zijn ze printbaar naar commercialisatie toe.6 Desalniettemin moet de
intrinsieke stabiliteit van hybride perovskieten verbeterd worden voordat
commercialisatie van deze technologie haalbaar wordt.
Het hoofddoel van dit proefschrift was om deze intrinsieke stabiliteitsuitdagingen
aan te gaan door hybride perovskieten te ontwerpen met verlaagde
dimensionaliteit, zijnde 2D gelaagde of quasi-2D hybride perovskieten. Door
functionaliteit in de organische laag te introduceren, hebben we getracht om niet
alleen de duurzaamheid van hybride perovskieten te verhogen, maar ook om
unieke opto-elektronische eigenschappen te bekomen voor de hybride. Op deze
manier wordt deze materiaalklasse uitgebreid met een bijzondere focus op het
bereiken van synergetische effecten tussen de organische en anorganische
component van de hybride. Bovendien relateren we de samenstelling met de
perovskietstructuur door het toepassen van een fundamentele studie en
introduceren we nieuwe ontwerpregels voor hun succesvolle vorming.
Ten eerste probeerden we verschillende cyano-gebaseerde acceptormoleculen te
intercaleren in de van der Waals-kloof van een 2D hybride perovskiet gebaseerd op pyreenbutylammonium (Pyr-C4), (Pyr-C4)2PbI4. De reeks acceptoren omvatte
1,4-dicyanobenzeen (pDCNB), 1,3,5-tricyanobenzeen (T3CNB) en 11,11,12,12-
tetracyano-9,10-antrachinodimethaan (TCAQ). Een vervolgonderzoek werd
ondernomen naar geïntercaleerde 2D hybride perovskieten gebaseerd op de
ladingsoverdrachtscomplexen pyreen:1,2,4,5-tetracyanobenzeen (TCNB) en
pyreen:7,7,8,8-tetracyanoquinodimethaan (TCNQ),7 om de optische
eigenschappen en de thermische stabiliteit van geïntercaleerde 2D hybride
perovskieten verder te bestuderen. Op basis van onze experimentele resultaten
bleken de 1:1 donor-acceptor combinaties geen ladingsoverdrachtcomplexen te
vormen, in tegenstelling tot de sterke ladingsoverdrachtscomplexen pyreen:TCNB
en pyreen:TCNQ. De intercalatie vind plaats door zwakke kwadrupool-kwadrupool
(elektrostatische) interacties tussen de aromatische moleculen op basis van
veranderingen in de optische en structurele eigenschappen. Er werd aangetoond
dat de donor-acceptor bindingsenergie en moleculaire geometrie (vlakheid en
volumineusheid) een rol spelen in het intercalatie/de-intercalatieproces, die
verder de stabiliteit dicteren van de geïntercaleerde hybride tegen hoge
temperaturen. De intercalatie van een sterke en vlakke acceptor verhoogt de D:A
bindingsenergie, waardoor de thermische stabiliteit van de hybride verbetert.
Daarentegen vermindert de moleculaire omvang van het acceptormolecule de
thermische stabiliteit door een bepaalde spanning in het perovskietrooster te
induceren. De intercalatie van een sterke acceptor (TCNB en TCNQ) door middel
van een ladingsoverdrachtsinteractie verandert de excitonische eigenschappen
van de 2D-gelaagde perovskiet dramatisch. De opname van acceptormoleculen
door zwakkere kwadrupool-kwadrupool-interacties (pDCNB, T3CNB, TCAQ) wijzigt
echter het excitonische gedrag van de perovskiet enigszins door het uitoefenen
van een zekere distortie op het anorganische rooster. Hoewel 2D-gelaagde hybride perovskieten op grote schaal zijn bestudeerd, zijn
de fundamentele ontwerpregels voor hun vorming nog steeds onvolledig. Als
gevolg hiervan besloten we om de invloed van het anorganische rooster op de
zelfassemblage van een functioneel organisch ammoniumkation te onderzoeken.
Meer specifiek hebben we de invloed van het anorganische rooster-type op de
zelfassemblage van de organische laag bestudeerd door middel van
halogenidesubstitutie. Meer specifiek bestudeerden we het belang van de ruimte
die wordt geleverd door het anorganische rooster waarin het organische
ammoniumkation kan zelf-assembleren. Een reeks 2D-gelaagde hybride
perovskieten (Bit-C3)2PbX4 (met X = Cl, Br en I) werd gesynthetiseerd, gebaseerd
op een 2,2'-bithiofeen (Bit-C3) chromofoor als modelmolecuul.8 De vorming van
lager-dimensionale hybriden werd waargenomen voor de jodide-gebaseerde
hybride perovskiet in dunne film als eenkristallen. Via halogenidesubstitutie van
jodide naar bromide en chloride werd aangetoond dat de moleculaire
vrijheidsgraden van de Bit-C3-ammoniumkationen kunnen worden gereduceerd
door de ruimtelijke opsluiting van een kleiner anorganisch rooster. Op deze manier
kan de vorming van lager-dimensionele hybriden worden belemmerd. Bovendien
werd geïllustreerd dat de thermische stabiliteit van de 2D hybride afhangt van het
type lood(II) halogeniderooster dat werd gehanteerd. Hierbij neemt de stabiliteit
af wanneer de organische ammoniumkationen worden geassembleerd in een meer
besloten ruimte. Over het algemeen toont deze studie het belang aan van het
efficiënt gebruiken van de ruimte die wordt geleverd door het anorganische
rooster, waarin de organische ammoniumkationen kunnen zelf-assembleren in
een 2D gelaagde hybride perovskiet. Gezien het grote aantal mogelijke functionele
organische ammoniumkationen dat kan worden gesynthetiseerd, illustreren we een nieuwe ontwerpregel voor het succesvol synthetiseren van nieuwe functionele
2D gelaagde perovskieten.
Vanwege de vluchtigheid van de kleine organische kationen (methylammonium
en formamidinium) in 3D hybride perovskieten,9–11 richtten veel onderzoekers zich
op het niet-vluchtige kleine anorganische cesium kation, om de duurzaamheid van
3D hybride perovskieten te verbeteren.12–14 De foto-actieve zwarte fase van
cesium lood(II)jodide is echter metastabiel.15,16 Om de fasestabiliteit te
verbeteren, hebben we een quasi-2D hybride perovskiet bereid, gebaseerd op een
poly(heterocyclisch) aromatisch benzothieno[3,2-b]benzothiofeen (BTBT) kation
met nominale chemische formule (BTBT)2CsPb2I7. Via intrinsieke thermische en
vochtstabiliteitstesten werd aangetoond dat de introductie van een functioneel
BTBT kation de stabiliteit van de cesium lood(II)jodide zwarte fase dramatisch
verbetert ten opzichte van een state-of-the-art butylammoniumkation. Bovendien
leverde de introductie van een functioneel BTBT kation verbeterde optoelektronische eigenschappen op, zoals fotogeleiding en fotostroom, fotorespons
en specifieke detectiviteit in fotogeleider-type detectoren. Bijgevolg hebben we
het voordeel aangetoond van het gebruik van een functioneel organisch kation in
quasi-2D hybride perovskieten voor stabiele en efficiënte opto-elektronica.
De synthese van 2D gelaagde hybride perovskiet-eenkristallen is van bijzonder
belang voor de karakterisering van hun intrinsieke eigenschappen en de bepaling
van hun kristalstructuur. Als gevolg hebben we de bestaande oplossinggebaseerde kristalgroeimethoden die tot nu toe werden gehanteerd,17 kort
samengevat en de kritische parameters besproken (oplosmiddel, temperatuur en
precursorconcentratie) die de eenkristalgroei kunnen beïnvloeden. Verschillende
van deze kristalgroeimethoden werden toegepast in een poging om 2D hybride
perovskiet-eenkristallen te synthetiseren op basis van oligothiofenen (2,2'- bithiofeen, Bit-C3; 2,2':5',2''-terthiofeen, Tert-C3) en benzothiëno[3,2-
b]benzothiofeen. We ontdekten dat het kristallisatiegedrag in oplossing van
eenkristallen aanzienlijk verschilt van het gedrag dat werd waargenomen tijdens
het spincoaten tot dunne films. Er werd aangetoond dat de anti-solvent vaporassisted (AVC) methode de meest efficiënte/haalbare methode is om functionele
2D gelaagde hybride perovskiet-eenkristallen te groeien. Daarnaast
presenteerden we een licht gewijzigde AVC-benadering voor kristalgroei,
genaamd 'thin film-assisted templated crystal growth.'
Over het algemeen zal de fundamentele kennis die is opgedaan met dit
proefschrift het ontwerp en de synthese van efficiënte en stabiele nieuwe
perovskietmaterialen vereenvoudigen voor opkomende opto-elektronische
toepassingen
2D layered perovskite containing functionalised benzothieno-benzothiophene molecules: Formation, degradation, optical properties and photoconductivity
Full text link2D layered hybrid perovskites are currently in the spotlight for applications such as solar cells, light-emitting diodes, transistors and photodetectors. The structural freedom of 2D layered perovskites allows for the incorporation of organic cations that can potentially possess properties contributing to the performance of the hybrid as a whole. In this study, we incorporated a benzothieno[3,2-b]benzothiophene (BTBT) alkylammonium cation into the organic layer of a 2D layered lead iodide perovskite. The formation and degradation of this material are discussed in detail. It is shown that the use of a solvent vapour annealing method significantly enhances the absorption, emission and crystallinity of films of this 2D layered perovskite as compared to regular thermal annealing. The photoconductivity of the films was determined using time-resolved microwave conductivity (TRMC) as well as in a device. In both cases, the solvent vapour annealed films show markedly higher photoconductivity than the films obtained using the regular thermal annealing approach.ChemE/Opto-electronic Material
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Full text linkThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Variations on the Author
Full text link“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Full text linkWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Dispelling the Myths Behind First-author Citation Counts
Full text linkWe conducted a full-scale evaluative citation analysis study of scholars in the XML research field to explore just how different from each other author rankings resulting from different citation counting methods actually are, and to demonstrate the capability of emerging data and tools on the Web in supporting more realistic citation counting methods. Our results contest some common arguments for the continued
use of first-author citation counts in the evaluation of scholars, such as high correlations between author rankings by first-author citation counts and other citation
counting methods, and high costs of using more realistic citation counting methods that are not well-supported by the ISI databases. It is argued that increasingly available digital full text research papers make it possible for citation analysis studies to go beyond what the ISI databases have directly supported and to employ more
sophisticated methods
koamabayili/VECTRON-author-checklist: VECTRON author checklist
No full textWe have done our best to complete the author checklist relating to the use of animals in the hut study. Note that the objective for the hut study was to evaluate the IRS treatment applications for residual efficacy against Anopheles mosquitoes, including the local An. coluzzii mosquito population. Cows were only used to attract mosquitoes into the huts and no tests were carried out directly on the cows. The author checklist is intended for use with studies where experiments are carried out on animals, which is why we have had such difficulty in completing this for the hut study, as many of the questions do not relate to how the cows were used
- …
