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Development and Investigation of New Hybrid Composite Materials Based on Oriented Blends of Thermoplastic Polymers and Nanosized Inorganic Fillers
Get PDFTese de Doutoramento em Ciência e Engenharia de Polímeros e CompósitosNano‐compósitos à base de poliamida‐6 (PA6) e nano‐argilas de montmorillonite
(MMT), foram produzidos utilizando‐se duas marcas comerciais: (i) masterbatch Nanomer
I.24TL com 20% em massa de MMT em PA6 hidrolítica; (ii) Cloisite 15A em pó,
organicamente tratada. O masterbatch Nanomer foi diluído numa extrusora duplo fuso
para 1,0; 2,5; 4,0; 5,0 e 7,5 % em massa. Um masterbatch de 10% foi preparado
laboratorialmente através da extrusão de PA6 com Cloisite 15A, e posteriormente diluído
para 4 e 5% de percentagem massiças da componente MMT. Amostras (placas)
preparadas por moldação por compressão de todos os híbridos, passaram por testes
mecânicos, térmicos e de análise estrutural. Os testes de tracção revelaram que,
aumentando a percentagem de MMT, o módulo de elasticidade aumenta, enquanto a
deformação à ruptura diminui. As análises térmicas foram utilizadas com o propósito de
se testar a forma como a nano‐argila afecta a estabilidade térmica, assim como a
concentração das formas polimórficas da matriz PA6. Ensaios de difracção de raios X em
ângulos altos e baixos (WAXS e SAXS) provaram o tipo da distribuição de MMT, assim
como a sua influência sobre a nanoestrutura da matriz PA6. As técnicas de FT‐IR com
microscopia óptica e de microscopia electrónica (SEM e TEM) complementaram os
estudos estruturais dos híbridos PA6‐MMT.
Os híbridos de PA6‐MMT assim caracterizados foram misturados numa extrusora
de duplo fuso com polietileno de alta densidade (HDPE), com e sem compatibilizador
Yparex (YP), para produzir misturas precursoras orientadas com as composições
HDPE/PA6‐MMT/YP = 80/20/0 e 77.5/20/2.5. Esses precursores orientados foram
transformados em vários tipos de compósitos microfibrilares (MFC), através de fusão
selectiva do constituinte HDPE, por moldação por compressão a 160°C. Compósitos com
diferentes alinhamentos e geometrias dos reforços de PA6 foram produzidos desde cada
composição HDPE/PA6‐MMT/YP, nomeadamente: lâminas unidireccionais (UDP);
laminados com lâminas de orientação cruzada (CPC); placas de filamentos com
comprimento médio e orientação aleatória (MRB). Compósitos não orientados (NOM) de
misturas de HDPE/PA6‐MMT/YP foram também produzidas por compressão ou moldação
por injecção. Todos os materiais UDP, MRB e NOM, foram testados à tracção; os CPCs
passaram nos testes de flexão e impacto. Amostras de UDP apresentaram os maiores módulos de Young (especialmente aqueles com maiores percentagens de MMT), boa
resistência aos ensaios de tracção, de flexão e impacto, apresentando melhores
resultados comparativamente aos de matriz com HDPE, e em muitos casos melhor que o
respectivo MFCs sem o reforço MMT.
Os dados provenientes das medições WAXS e das experiências simultâneas de
SAXS/extensão, discutidas em conjunto com as amostras morfológicas através do SEM,
mostraram que a transcristalização do HDPE sobre as fibras da PA6 adicionalmente
reforçado por MMT, têm uma influência importante no desempenho mecânico dos
compostos híbridos UDP.Nanocomposites based on polyamide‐6 (PA6) and montmorillonite (MMT)
nanoclays were produced using two commercial brands: (i) a masterbatch of Nanomer
I24TL with 20 wt % MMT in hydrolytic PA6 and (ii) organically treated powder‐like Cloisite
15A. The Nanomer masterbatch was diluted in twin‐screw extruder to 1, 2.5, 4, 5 and 7.5
wt%. A 10% masterbatch was prepared locally by extrusion of PA6 with Cloisite 15 A and
then diluted to 4 and 5 wt% MMT content. Compression molded plates prepared from all
hybrids passed through mechanical, thermal and structural analyses. The tensile tests
revealed that with increasing the MMT content the Young modulus increases, while the
elongation at break decreases. Thermal analyses were used to test how the nanoclay
affects the thermal stability and the polymorph concentration of the PA6 matrix.
Synchrotron wide and small‐angle X‐ray scattering (WAXS, SAXS) probed the MMT
distribution and also its influence on the nanostcruture of the matrix. The structural
characterization of the PA6‐MMT hybrids was complemented by FT‐IR microcopy and
electron microscopy methods (SEM and TEM).
The well‐characterized PA6‐MMT hybrids were blended in a twin‐screw extruder
with high‐density polyethylene (HDPE), with and without compatibilizer Yparex (YP), to
produce oriented precursor blends with compositions HDPE/PA6‐MMT/YP=80/20/0 and
77.5/20/2.5, the PA6 constituent comprising the above amounts and types of MMT.
These oriented precursors were transformed into various types of microfibrillar
composites (MFC) by selectively melting the HDPE constituent by compression molding at
160°C. Composites with different alignment and geometry of the PA6 reinforcements
were produced from each HDPE/PA6‐MMT/YP composition: unidirectional ply laminae
(UDP), cross‐ply laminates (CPC), and MFCs from middle‐length, randomly oriented
bristles (MRB). Composites from non‐oriented HDPE/PA6‐MMT/YP mixtures (NOM) were
also produced by compression‐ or injection molding. All UDP, MRB and NOM materials
were tensile tested; the CPC passed flexural and impact tests. The UDP samples
demonstrated the highest modulus, especially the ones with highest MMT content, good
tensile strength, flexural and impact properties, being better than those of the HDPE
matrix, and in many cases better than the respective MFCs without MMT reinforcement. The data from the WAXS measurements and from the simultaneous
SAXS/straining experiments, discussed in conjunction with sample morphology by SEM
showed that the transcrystallization of HDPE onto the PA6 fibrils additionally reinforced
by MMT, has an important role for the mechanical performance of the UDP hybrid
composites
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Get PDFThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Desenvolvimento de nanocompósitos a partir de microcápsulas de poliamida e grafeno
Get PDFDissertação de mestrado em Engenharia de PolímerosEste projeto apresenta duas fases principais: a exfoliação de diferentes tipos de grafite através de diversas soluções; a síntese de microcápsulas (MCC) de poliamida 6 contendo grafite exfoliada nos seus núcleos.
A exfoliação da grafite foi estudada sob a ação de um solvente (tolueno) ou por dissolução de um agente de dispersão, o aminopireno, em tolueno, por aplicação de ultrassons. Todas as suspensões foram caracterizadas por espectroscopia UV-VIS, análise termogravimétrica e espetroscopia de infravermelhos de forma a avaliar qual o tipo de grafite mais adequado para a fase seguinte – a síntese das microcápsulas.
A reação de polimerização foi realizada em suspensão na presença da grafite exfoliada em concentrações compreendidas entre 0,7% e 3,6%, tanto em tolueno como numa solução de aminopireno em tolueno. Destas reações resultam microcápsulas que contêm nos seus núcleos grafite exfoliada. Numa fase seguinte estas microcápsulas foram processadas por moldação por compressão para formar compósitos poliméricos que foram depois caraterizados.
Para avaliar as propriedades das microcápsulas e dos compósitos de PA6/GE foram realizados diversos ensaios de caracterização. A caracterização morfológica e estrutural foi baseada na análise granulométrica e microscopia eletrónica de varrimento. Tanto os pós como os compósitos foram submetidos a ensaios térmicos: calorimetria diferencial de varrimento (DSC) e análise termogravimétrica. Todas as placas moldadas foram caracterizadas quanto às propriedades mecânicas (ensaio de tração) e elétricas (resistividade volúmica).
OS resultados dos ensaios realizados mostram que os materiais com grafite exfoliada são resistivos e termicamente mais estáveis em relação à matriz de referência – PA6. Também se observou um aumento significativo do módulo de Young (29-43%) em relação à PA6.This project presents two main phases: the exfoliation of different types of graphite by various solutions; synthesis of polyamide 6 microcapsules (MCC) containing graphene in their cores.
The graphite exfoliation was performed under the action of a solvent (toluene) or a dissolution of a dispersing agent (aminopyrene) in a solvent (toluene) via sonication. All the suspensions were characterized by UV-VIS spectroscopy, thermogravimetric analysis and FT-IR with ATR to understand which type of graphite is most suitable for the next phase – synthesis of the microcapsules.
The polymerization reaction was carried out in suspension in the presence of the exfoliated graphite (load) in concentrations ranging between 0,7% and 3,6%, both in toluene and in an aminopyrene solution in toluene. These reactions resulted in microcapsules containing exfoliated graphite in their core, which in a next stage were processed and transformed into polymeric composites by compression moulding technique that were later characterized.
To evaluate the microcapsules and PA6/GE composites, several characterization tests were performed. The morphological and structural characterization were done through particle size analysis and scanning electron microscopy. Both powders and composites were subjected to thermal tests: differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis. All the composites were also characterized by mechanical– tensile tests – and electrical tests – volume resistivity.
The results of the tests show that the materials with exfoliated graphite are electrically resistive and thermally more stable, observing improvements compared to the reference matrix – PA6. There are also significant improvements in relation to Young’s modulus (29-43%) compared to the PA6
Variations on the Author
Get PDF“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Get PDFWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Dispelling the Myths Behind First-author Citation Counts
Get PDFWe conducted a full-scale evaluative citation analysis study of scholars in the XML research field to explore just how different from each other author rankings resulting from different citation counting methods actually are, and to demonstrate the capability of emerging data and tools on the Web in supporting more realistic citation counting methods. Our results contest some common arguments for the continued
use of first-author citation counts in the evaluation of scholars, such as high correlations between author rankings by first-author citation counts and other citation
counting methods, and high costs of using more realistic citation counting methods that are not well-supported by the ISI databases. It is argued that increasingly available digital full text research papers make it possible for citation analysis studies to go beyond what the ISI databases have directly supported and to employ more
sophisticated methods
Impressão molecular de Albumina do Soro Bovino sobre micropartículas poliméricas magnéticas para reconhecimento seletivo de proteínas
Get PDFDissertação de mestrado integrado em Engenharia de MateriaisEsta dissertação investiga materiais microestruturados com suscetibilidade magnética
baseados em polipirrolidona (PPD ou PA4), com e sem impressão molecular de albumina do
soro bovino (Bovine Serum Albumin, BSA). Utilizando um método inovador de polimerização
aniónica ativada por abertura do anel (Activated Anionic Ring-Opening Polymerization,
AAROP) que funcionou a 40℃, foram sintetizadas de forma reprodutiva três amostras com
impressão molecular de BSA (PPD MIP) e três amostras sem impressão molecular (PPD NIP).
Estas amostras foram caracterizadas morfologicamente por microscopia ótica e microscopia
eletrónica de varrimento. A estrutura química foi comprovada por FTIR com ATR. As
propriedades térmicas e a estrutura cristalina foram investigadas por DSC e TGA.
O enfoque desta tese recaiu sobre os estudos de adsorção de proteína alvo BSA e
também sobre estudos de seletividade dos MIPs. Os estudos da cinética de adsorção
comprovaram que os MIPs sintetizados têm uma capacidade de adsorção maior comparada
com a dos respetivos NIPs sendo o fator de impressão entre 1.20-1.25. Os estudos das
isotérmicas de adsorção indicaram que as amostras com impressão molecular (i.e., os MIPs)
obedecem ao modelo de Langmuir e são influenciadas pelo pH do meio, enquanto as amostras
sem impressão molecular (NIPs) obedecem ao modelo de Freundlich independentemente do
pH do meio. Os estudos de seletividade efetuados com três proteínas diferentes,
nomeadamente BSA, Ovalbumina (OVA) e Citocromo-C (Cyt.C) comprovaram a vantagem das
amostras MIP em relação com a proteína alvo BSA. Foi também comprovado que esta
seletividade depende fortemente do pH do meio.
Os resultados desta dissertação foram resumidos num artigo já publicado (Anexo X) e
ainda mais dois artigos encontram-se em várias fases da publicação.This thesis reports on microstructured materials with magnetic susceptibility based on
polypyrrolidone (PPD or PA4), with and without molecular imprinting of bovine serum albumin
(BSA). Using an innovative method of activated anionic ring-opening polymerization (AAROP)
that was carried out at 40℃, three samples with molecular imprinting of BSA (PPD MIP) and
three samples without molecular imprinting (PPD NIP) were synthesized. The morphology of
these samples was characterized by optical microscopy and scanning electron microscopy and
their chemical structure was validated by FTIR with ATR. The thermal properties and the
crystalline structures of all samples were investigated by DSC and TGA.
The focus of this thesis was placed on the adsorption studies of the target protein BSA
upon MIPs and also on the selectivity of this adsorption. Investigating the adsorption kinetics
proved that the newly synthesized MIPs possess an adsorption capacity that was bigger than
that of NIPs, the imprinting factor being in the 1.20-1.25 range. The studies of adsorption
isotherms indicated that samples with molecular imprinting (i.e., the MIPs) follow the
Langmuir model and are influenced by the pH of the medium, while the samples without
molecular imprinting (NIPs) follow the Freundlich model independently of the pH of the
medium. The selectivity studies of MIPs made with three different proteins, namely BSA,
Ovalbumin (OVA) and Cytochrome-C (Cyt.C) proved the advantage of MIP samples in relation
to the adsorption of the target protein BSA. It was proved also that this selectivity depends
strongly of the pH of the medium.
The results of this dissertation were presented in a recently published article (Anexo
X). Two more articles are in different stages of publication
Microencapsulation of carbon allotropes in nylon 6 and its application in conductive composites
No full textDissertação de mestrado em Propriedades e Tecnologia de PolímerosEste trabalho apresenta uma síntese original de microcápsulas (Mcc) de poliamida 6 aniónica (APA6) contendo nos seus núcleos cargas úteis de um ou mais alótropos de carbono e um estudo sobre algumas propriedades destes sistemas. A reação de polimerização é realizada em suspensão na presença das formas alótropas de carbono, nomeadamente: APA61cargas 1D de nanotubos de carbono (CNT) e APA61cargas 1D de nanofibras de carbono (CNF). APA61cargas 2D de grafite e APA61cargas 3D de negro de fumo (CB) em concentrações que variam entre 2 e 10% de massa em relação com o monómero. Deste processo resultaram MIX altamente porosas que contém no seu núcleo ou na sua superfície alótropos de carbono ou uma mistura destes, tendo sido consequentemente transformados em compósitos poliméricos condutores (CPC) através da técnica de moldação por compress5o.
A caracterização morfológica e estrutural destes materiais foi realizada através de microscopia eletrônica de varrimento, análises granulométricas e viscosimetria. Todos os materiais compósitos obtidos foram submetidos a ensaios mecânicos em tensão. A caracterização térmica realizou-se a partir da calorimetria diferencial de varrimento e termogravimetria. A resistividade volúmica e as propriedades dielétricas de todos os compósitos foram também medidas.
As MCC obtidas neste projeto foram sintetizadas pela primeira vez. A sua transformação em CPCs produziu novos materiais termoplásticos com propriedades elétricas customizadas atingindo condutividades com valores de um material semicondutor - 10 S/m. Os CPCs foram obtidos sem qualquer funcionalização ou compatibilização química num processo químico que facilmente pode ser sujeito a scale-up. Os resultados dos ensaios microscópicos, térmicos, mecânicos e elétricos abrem boas perspetivas para a aplicação destas MCCs e CPCs em vários ramos da indústria de embalagem e eletrónica.This work presents an original synthesis of microcapsules (MCC) anionic polyamide 6 (APA6) containing in their cores payloads of one or more carbon allotropes and a study of some properties of these systems. The polymerization reaction was carried out in suspension in the presence of allotropic forms of carbon, including: APA6/1D carbon nanotubes (CNT) loads and APA6/1D carbon nanofibers (CNF) Ioads, APA6/2D graphite (GR) loads and APA6/ 3D carbon black (CB) Ioads in concentrations ranging between 2 and 10% by weight relative to the monomer. This process resulted in highly porous MCC containing in its core or in its surface carbon allotropes or a blend of those. This systems were subsequently transformed into conductive polymer composites {CPC} using the technique of compression molding.
Scanning electron microscopy, particle size analysis and viscosimetry were used in the morphological and structural characterization. Tension mechanical tests were conducted for all the composites. The thermal characterization was carried out by differential scanning calorimetry and thermogravimetry. Also, the volume resistivity and the dielectric properties of all the composites was measured.
The MCC obtained in this project were synthesized by the first time. Its transformation into CPCs was produced new thermoplastic materials with tailored electrical properties with conductivity in the range of semiconductor materials – 10-2S/m. The CPCs were obtained without any functionalization or chemical compatibility in a chemical process that can be subject to scale-up. The results of the microscopic, thermal, mechanical and electrical tests suggest good prospects for the application of these MCCs and CPCs in various areas of packaging and electronic industry
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