1,721,006 research outputs found
Ring opening (co-)polymerization of biobased anhydrides, epoxides or lactones for the synthesis of polyesters or polyethers with organocatalyst
No full textEn considérant l’impact environnemental et l’importance qu’ont les matériaux polymères dans notre société, le développement de matériaux issus de ressources renouvelables et qui peuvent se biodégrader est un enjeu majeur. Dans ce contexte, les travaux réalisés au cours de cette thèse ont permis plusieurs développements dans le domaine de l’organocatalyse de polymérisation et celui des matériaux biosourcés de type polyesters et polyéthers. Plus précisément, le premier exemple de thiosquaramides en tant qu’organocatalyseurs pour la synthèse de PLA a été montré. Ensuite, la synthèse de nouveaux polyesters poly(époxy-anhydrides) à partir de monomères biosourcés via ROCOP organocatalysé a été développée. Dans ces synthèses, les catalyseurs [PPN]Cl et carbènes ont ont permis d’accéder à des matériaux régioréguliers, stéréoréguliers et de haut poids moléculaire. La synthèse et caractérisation une nouvelle famille de matériaux polyéthers biosourcés de manière efficace et contrôlée via ROP des époxydes a aussi été étudiée. Pour terminer, les propriétés de certains polyesters et polyéthers ont été modifiés à travers la formation de leurs stéréocomplexes.Considering the environmental impact and the importance of polymeric materials in our society, the development of bio-based materials and which can biodegrade is a major issue. In this context, the work carried out during this thesis has allowed several developments in the field of organocatalysis polymerization and that of bio-based materials such as polyesters and polyethers. More precisely, the first example of thiosquaramides as organocatalysts for the synthesis of PLA has been shown. Then, the synthesis of new poly(epoxy-anhydride) polyesters from biobased monomers via organocatalyzed ROCOP was developed. In these syntheses, [PPN]Cl and carbene catalysts were used to access regioregular, stereoregular and high molecular weight materials. The synthesis and characterization of a new family of biobased polyether materials in an efficient and controlled manner via epoxy ROP was also studied. Finally, the properties of some polyesters and polyethers were modified through the formation of their stereocomplexes
Going Beyond Counting First Authors in Author Co-citation Analysis
Get PDFThe present study examines one of the fundamental aspects of author co-citation analysis (ACA) - the way co-citation
counts are defined. Co-citation counting provides the data on which all subsequent statistical analyses and mappings
are based, and we compare ACA results based on two different types of co-citation counting - the traditional type that
only counts the first one among a cited work's authors on the one hand and a non-traditional type that takes into
account the first 5 authors of a cited work on the other hand. Results indicate that the picture produced through this non-traditional author co-citation counting contains more coherent author groups and is therefore considerably clearer. However, this picture represents fewer specialties in the research field being studied than that produced through the traditional first-author co-citation counting when the same number of top-ranked authors is selected and analyzed. Reasons for these effects are discussed
Synthesis of polyesters and polycarbonates : homogeneous polymerization for subsequent use in heterogeneous polymerization allowing the recycling of the polymerization initiator
No full textDepuis une soixantaine d’années, les matières plastiques de types polyoléfines (par exemple le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène) ont connu un essor considérable, au point de devenir, avec près de 50 millions de tonnes produites en 2009 en Europe seulement (250 millions de tonnes dans le monde), les matériaux les plus utilisés actuellement. Les polyoléfines sont issues de ressources fossiles non renouvelables (d’origine pétrochimique), de plus en plus rares et chères. De plus, ces matériaux posent un problème environnemental, principalement en ce qui concerne leur élimination après utilisation (stockage dans des décharges, pollutions…). En conséquence, les polymères biodégradables et biocompatibles peuvent constituer une alternative viable aux plastiques d’origine pétrochimiques et sont déjà utilisés dans des domaines comme l’emballage, les outils biomédicaux ou les nanotechnologies. L’avantage de ces polymères est de limiter le recours aux énergies fossiles, puisqu’ils peuvent être issus de ressources renouvelables (blé, soja, maïs…). Le cycle de vie de ces produits implique une restitution des ressources prélevées via leur biodégradation et les analyses de ce cycle de vie tendent à montrer un impact moindre sur différents facteurs environnementaux (réchauffement climatique, acidification des pluies, nitrification des sols, émission d’ozone, etc.…) ainsi qu’une utilisation d’énergie et un rejet de CO2 inférieurs à ceux des matériaux habituellement utilisés. La faible part de marché de ces matériaux, quoiqu’en forte augmentation, est en partie dûe à leur coût, qui reste de cinq à dix fois supérieur à celui des plastiques traditionnels, ainsi qu’à leurs plus faibles propriétés de résistances thermique et mécanique. La problématique actuelle est donc de créer des matériaux bon marché aux propriétés physiques améliorées. Les polyesters et polycarbonates aliphatiques ont reçu une attention croissante ces dernières années. Les polyesters/polycarbonates biodégradables mentionnés précédemment peuvent être obtenus via différentes voies, mais la méthode de choix pour effectuer une polymérisation contrôlée (contrôle de la longueur de chaîne et de la tacticité du polymère) est la polymérisation par ouverture de cycle (ROP). Ce travail de thèse s’est donc focalisé sur la synthèse de complexes bien définis du groupe 13 pour leur application en tant qu' amorceurs de la ROP contrôlée d’esters et de carbonates cycliques.Over the last sixty years, polyolefin-based plastics (for instance polystyrene, polyethylene, polypropylene) have considerably been developed, to become, with nearly 50 millions of tons produced in Europe in 2009 (250 millions of tons in the world), the most used materials today. Polyolefins are made from non renewable fossil resources (petrochemical origin), more and more rare and expensive. Moreover, these materials pose an environmental problem, mostly concerning their elimination after their use (waste storage, pollution…). As a consequence, biodegradable and biocompatible polymers may be a viable alternative to petrochemical-based plastics and are already used in domains such as packaging, biomedical tools or nanotechnologies. The advantages of these polymers are to limit the use of fossil energies, as they may derive from renewable resources (wheat, soybean, corn…). The life cycle of these products involves a restitution of the withdrawn resources via their biodegradation and the analyses of this life cycle show a lower impact on the different environmental factors (global warming, rain acidification, ground nitrification, ozone emission, etc…) and a lower use of energy end CO2 emission than those of the usually used materials. The low use of these materials, although in high increase, is partially due to their cost, which is five to ten times higher to the one of traditional plastics, and to their weaker thermal and mechanical resistances. Today, the problematic is to create unexpensive materials possessing improved physical properties. Aliphatic polyesters and polycarbonates (poly(lactic acid) (PLA), poly(s-caprolactone) (PCL), poly(trimethylene carbonate) (PTMC)) have received increasing attention over the last years. They can be obtained via different ways, but the method of choice to allow a controlled polymerization (controlled chain length and tacticity of the polymer) is the ring-opening polymerization (ROP). This PhD work has focused on the synthesis of well-defined group 13 complexes for their application as initiators for the controlled ROP of cyclic esters and carbonates
Synthesis and reactivity of group 13 metals complexes supported by N-heterocyclic carbenes
No full textAu début de ces travaux, peu d’études avaient été faites sur la complexation des carbènes N-hétérocycliques avec des métaux oxophiles, électropositifs et à hauts degrés d’oxydation tel que les métaux du groupe 13. L’optimisation de voies de synthèse a permis d’étendre le nombre de complexes de types NHC-MIII (M = aluminium, gallium et indium), ainsi qu’à des complexes cationiques. L’association de ces précurseurs avec des NHCs plus encombrés a permis l’observation de réactivités sans précédent (complexes anormaux, paires de Lewis frustrées, dicarbènes N-hétérocycliques). Dans un second temps, la réactivité inhabituelle des ligands NHCs a permis l’isolation d’analogue au réactif de Tebbe, très actifs en méthylénation de dérivés carbonyles.At the beginning of this work, few studies had been performed on the complexation of N-heterocyclic carbenes with oxophilic metals, in high oxidation states such as group 13 metals. The synthetic routes optimization has extended the number of complexes-type NHC-MIII (M = aluminum, gallium and indium), and the corresponding cationic complexes. The combination of these precursors with sterically congested NHCs allowed the observation of unprecedented reactivities (abnormal complexes, Frustrated Lewis Pairs, N-heterocyclic dicarbenes). In a second step, the unusual reactivity of NHC ligands has allowed the isolation of analogues of the Tebbe’s reagent, formed to be very active in the methylenation of carbonyl compounds
NHC-supported Zn(II) organocations : synthesis, structure and hydrosilylation catalysis of various unsaturated small molecules
No full textDeux types de complexes cationiques de zinc supportés par des ligands NHC (IPr* ou IPr(BIAN)) ont été synthétisés avec de bons rendements et ont été caractérisés par plusieurs méthodes d’analyses. Ils ont été testés comme catalyseurs pour l’hydrosilylation de molécules insaturées, avec une attention particulière pour les composés les plus acides de Lewis, les complexes [(NHC)Zn(C6F5)]+. Dans la plupart des cas, ces systèmes catalysent les transformations sélectivement. Dans le cas de l’hydrosilylation des alcènes ou des alcynes, [IPr(BIAN)Zn(C6F5)]+ est un catalyseur plus actif que [IPr*Zn(C6F5)]+ ce qui pourrait être lié à l’encombrement stérique plus important de IPr*. A l’inverse, pour l’hydrosilylation des dérivés carbonylés et des nitriles, la protection stérique d’IPr* s’avère essentielle pour l’activité catalytique. Des études DFT sont en cours afin de préciser le mécanisme d’action de ces catalyseurs et l’influence des propriétés stéréo-électroniques des ligands NHC sur les différences de réactivité observées.Two types of NHC (IPr* and IPr(BIAN)) supported ZnII cationic complexes were successfully synthesized with good yields and were characterized by various analysis methods. They were tested for hydrosilylation of alkene, alkyne, ketone, aldehyde, and nitrile. In most cases, both systems catalyze well chemoselective transformations. Taking the most Lewis acidic cationic [NHC-Zn(C6F5)]+ as example, in alkyne and alkene hydrosilylation, [IPr*Zn(C6F5)]+ is less active than [IPr(BIAN)Zn(C6F5)]+ due to the higher steric bulk of IPr*. In carbonyl and nitrile hydrosilylation, the results are reversed and [IPr*Zn(C6F5)]+ is even more efficient than classical [IPrZn(C6F5)]+. DFT studies are underway to clarify the mechanism(s) of action of these catalysts and the influence of the stereo-electronic properties of NHC ligands on the observed differences in reactivity
Variations on the Author
Get PDF“Variations on the Author” discusses two of Eduardo Coutinho’s recent films (Um Dia na Vida, from 2010, and Últimas Conversas, posthumously released in 2015) and their contribution to the general question of documentary authorship. The director’s filmography is characterized by a consistent yet self-effacing form of authorial self-inscription: Coutinho often features as an interviewer that rather than express opinions propels discourses; an interviewer that is good at listening. This mode of self-inscription characterizes him as an author who is not expressive but who is nonetheless markedly present on the screen. In Um Dia na Vida, however, Coutinho is completely absent form the image, while Últimas Conversas, on the contrary, includes a confessional prologue that moves the director from the margins to the center of his films. This article examines the ways in which these works stand out in the filmography of a director who offers new insights into the notion of cinematic authorship
Polymerization catalysis for polyesters obtention with hydrophilic biodegradable characters
No full textDes adduits carbéniques à base de métaux du groupe 13 (aluminium, gallium et indium) ainsi qu’un nouveau cation d’aluminium stabilisé par des groupements alkyles, ont permis la ROP du lactide dans des conditions réactionnelles douces et simples. Dans un second temps, des copolymères amphiphiles ont été synthétisés par la ROP du lactide en présence de poly(éthylène glycol) menant aux PEG-co-PLLA désirés. Les complexes organométalliques ont encore mis en avant leurs avantages grâce à l’utilisation de salen d’aluminium qui permet d’ouvrir la voie sur la ROP de l’α-chloro-ε-caprolactone menant à la poly(α-chloro-ε-caprolactone). La synthèse de nouveaux copolymères, diblocs et stéréocomplexe a permis de moduler les propriétés de l’homopolymère obtenu, telles qu’ont pu le confirmer les diverses mesures physico-chimiques effectuées sur ces derniers. Enfin, la post-fonctionnalisation partielle, grâce à la réaction de Williamson, suivie par la réaction d’hydrogénation a permis l’obtention de polymères hydrophiles.Carbene adducts with Group 13 metal (aluminium, gallium and indium) and a new aluminium cation stabilized by alkyl groups, have allowed the ROP of lactide under mild and simple conditions. In a second step, amphiphilic copolymers were synthesized with poly(ethylene glycol) leading to the desired PEG-co-PLLA. Organometallic complexes have still put forward their advantages by the use of aluminium’s salen allowing to open the way on the ROP of the α-chloro-ε-caprolactone leading to the poly(α-chloro-ε-caprolactone). The formation of new copolymers, diblocks and stereocomplex has afforded to modulate the obtained homopolymer’s properties, confirmed by the use of the various physicochemical measurements effected on the latter. Finally, the partial post-functionalization according to the Williamson reaction followed by the hydrogenation reaction has led to the obtaining of hydrophilic polymers
Appropriate Similarity Measures for Author Cocitation Analysis
Get PDFWe provide a number of new insights into the methodological discussion about author cocitation analysis. We first argue that the use of the Pearson correlation for measuring the similarity between authors’ cocitation profiles is not very satisfactory. We then discuss what kind of similarity measures may be used as an alternative to the Pearson correlation. We consider three similarity measures in particular. One is the well-known cosine. The other two similarity measures have not been used before in the bibliometric literature. Finally, we show by means of an example that our findings have a high practical relevance.information science;Pearson correlation;cosine;similarity measure;author cocitation analysis
Sustainable Transformations of CO2 in Methanol and New Polymeric Graphene Nanocomposites
Get PDFResumo não diponíve
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