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Efeitos de correlações inomogêneas no modelo de Jellium renormalizado
No full textNesse trabalho, são investigadas as contribuições de correlações não homogêneas no modelo de Jellium renormalizado. Esse modelo permite determinar a carga efetiva em suspensões coloidais através de um procedimento auto consistente. Porém, parte do princípio de que as correlações entre os macroíons são descritas por uma correlação uniforme g(r) = 1 (onde g(r) é a função de correlação colóide-colóide), típica de um sistema de partículas não interagentes. A fim de estudar os efeitos de correlações mais realísticas, começamos por considerar regiões de exclusão ao redor de um dado colóide. Nessas regiões, a presença de macroíons é impedida pela forte repulsão entre eles. A distribuição de macroíons além dessa região é representada pela correlação homogênea g(r) = 1, de modo que a modificação em relação ao modelo de Jellium original ocorre apenas na região de exclusão. Depois, consideramos a função de correlação resultante do uso das equações integrais de Orsntein-Zernike (OZ) para o sistema de uma componente (apenas macroíons) interagindo por meio do potencial efetivo de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) com parâmetros renormalizados. Uma vez que a renormalização desses parâmetros depende fundamentalmente da forma das correlações, propomos uma maneira auto consistente de encontrar essas grandezas, baseada em um procedimento iterativo. Infelizmente, a presença de regiões de exclusão ao redor de um dado colóide aumenta a condensação de contraíons ao redor do mesmo, o que acaba por subestimar enormemente o valor da carga efetiva. Concluímos então que a renormalização auto consistente da carga efetiva, usada no modelo de Jellium original, parece ser incompatível com funções de correlação realísticas, nas quais a presença de uma região de exclusão se faz invariavelmente presente.We investigate the contributions of inhomogeneous correlations on the renormalized Jellium model. Using a self consistent procedure, this model allows one to find the effective charges in charged colloidal suspensions. However, it assumes that the correlations between macroions are described by the uniform correlation g(r) = 1 (where g(r) is the colloidalcolloidal correlation function), which is typical of systems composed by non interacting particles. In order to study the effects of more realistic correlations, we begin by considering the exclusion regions around a given colloid. In these regions, the presence of other macroions is prevented by the strong repulsive interactions between them. Beyond this region, the macroion distribution is represented by the homogeneous correlation g(r) = 1, in such a way that the only modification with respect to the original renormalized Jellium model is in the exclusion region. Next, we consider the correlation functions that results from the use of the Ornstein-Zernike (OZ) integral equations approach for the one component model (macroions only), assuming that the interactions between macroions are described by the effective Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) potential with the renormalized parameters. Since these renormalized parameters depends fundamentally on the correlations, we propose a self consistent approach, based on an iterative procedure, in order to find these quantities. Unfortunately, the presence of an exclusion region around a given colloid makes the counterion condensation at the surface of this colloid to be much more strong. As a consequence, the values of the effective charge are highly underestimated. We then conclude that the self consistent effective procedure used in Jellium model seems to be incompatible with more realistic correlation functions, in which the exclusion region is certainly present
Efeitos de correlações eletrostáticas na equação de estado de suspensões coloidais carregadas
No full textNo presente trabalho, investigamos os efeitos de correlações eletrostáticas no cálculo de propriedades termodinâmicas em suspensões coloidais carregadas. Esse estudo tem por objetivo estabelecer as causas dos desvios observados no cálculo das compressibilidades osmóticas quando obtidos pela teoria de flutuações e pela equação de estado do modelo de Jellium renormalizado. Os efeitos das correlações iônicas são analisados no contexto da teoria de funcionais de densidade e da teoria de equações integrais no modelo primitivo. Nossos resultados indicam que as discrepâncias podem estar associadas a efeitos de correlações iônicas ausentes na teoria de campo médio.In the present work we investigate the effects of electrostatic correlations on the calculation of thermodynamic properties in charged colloidal suspensions. This study has the objective of establishing the causes of the observed deviations in the calculation of the osmotic compressibility obtained by the fluctuation theory and by the equation of state from the renormalized Jellium model. The effects of the ionic correlations are analyzed under the context of the density functional theory and of the integral equations theory in the primitive model. Our results indicate that the discrepancies may be associated to ionic correlation effects absent in the mean field level
The renormalized Jellium model of colloidal suspensions with multivalent counterions
No full textAn extension of the renormalized Jellium model which allows to study colloidal suspensions containing trivalent counterions is proposed. The theory is based on a modified Poisson–Boltzmann equation which incorporates the effects of counterion correlations near the colloidal surfaces using a new boundary condition. The renormalized charges, the counterion density profiles, and osmotic pressures can be easily calculated using the modified renormalized Jellium model. The results are compared with the ones obtained using the traditional Wigner–Seitz (WS) cell approximation also with a new boundary condition. We find that while the thermodynamic functions obtained within the renormalized Jellium model are in a good agreement with their WS counterpart, the effective charges predicted by the two theories can be significantly different
Osmotic stress and pore nucleation in charged biological nanoshells and capsids.
No full textA model system is proposed to investigate the chemical equilibrium and mechanical stability of biological spherical-like nanoshells in contact with an aqueous solution with added dissociated electrolyte of a given concentration. The ionic chemical equilibrium across the permeable shell is investigated in the framework of an accurate Density Functional Theory (DFT) that incorporates electrostatic and hardcore correlations beyond the traditional mean-field (e. g., Poisson-Boltzmann) limit. The accuracy of the theory is tested by a direct comparison with Monte Carlo (MC) simulations. A simple analytical expression is then deduced which clearly highlights the entropic, electrostatic, and self-energy contributions to the osmotic stress over the shell in terms of the calculated ionic profiles. By invoking a continuum mean-field elastic approach to account for the shell surface stress upon osmotic stretching, the mechanical equilibrium properties of the shell under a wide variety of ionic strengths and surface charges are investigated. The model is further coupled to a continuum mechanical approach similar in structure to a Classical Nucleation Theory (CNT) to address the question of mechanical stability of the shells against a pore nucleation. This allows us to construct a phase diagram which delimits the mechanical stability of capsids for different ionic strengths and shell surface charges
Cavity correlations and the onset of charge ordering at charged interfaces : a modified Poisson–Fermi approach.
No full textCharge layering in the close vicinity of charged interfaces is a well-known effect, extensively reported in both experiments and simulations of Room Temperature Ionic Liquids (RTILs) and concentrated electrolytes. The traditional Poisson–Fermi (PF) theory is able to successfully describe overcrowding effects but fails to reproduce charge ordering even in strong coupling regimes. Simple models, yet capable of investi- gating the interplay between these important interfacial phenomena, are still lacking. In order to bridge this gap, we herein present a modified PF approach that is able to capture layering effects in strong coupling regimes typical of RTIL. The modification is based on the introduction of charge cavities around test-particles, which simply extend the exclusion volume effects to also incorporate the accompanying depletion of charges due to particle insertion. The addition of this simple ingredient is shown to reproduce overscreening and charge ordering, thereby extending the predictive power of the PF approach to strong coupling regimes. Using a linear response theory, we were able to study the emergence of charge ordering based on two characteristic lengths: a wavelength responsible for charge layering, along with a damping length that screens charge oscillations. At large ionic strengths and strong couplings, the system undergoes a transition to undamped charge layering. The transition takes place when the poles of the Fourier components of the linear potential become real-valued. This criterion allows one to identify the transition line across the parameter space, thus delimiting the region of stability against unscreened charge ordering
Equilibrium conformations and surface charge regulation of spherical polymer brushes in stretched regimes.
No full textIn the present work, we study the equilibrium conformations of linear polyelectrolytes tethered onto a spherical, oppositely charged core in equilibrium with an ionic reservoir of fixed concentration. Particular focus is placed on the situation of stretched chains, where the monomer concentration is known to display an inverse square-law decay far away from the spherical surface, which is then further
extrapolated all the way down to the grafting core. While the equilibrium distributions of mobile ions are computed in the framework of a classical density functional theory (cDFT) that incorporates both their size and electrostatic correlations within the grafted polyelectrolyte, the equilibrium configuration of the
latter is described by its average radius of gyration, which is taken as a variational parameter that guarantees mechanical equilibrium across the polymer−solvent interface. The average particle size is then analyzed over a wide range of polymerization degrees, ionic concentrations, and functionality of the polymer backbones. Two distinct regimes can be identified: at high ionic strengths, swelling of
the grafted polymers is dominated by ionic entropic contribution as well as polymer size effects, whereas at low ionic concentrations, a balance between electrostatic and entropic effects is the main driven mechanism for particle stretching. Using Monte Carlo simulations, we then proceed to investigate the effects of charge regulation when the brush core is further decorated with active functional sites randomly distributed over its surface, which act as receptors onto which dissolved acidic ions can be adsorbed
Ultra capacitores : um estudo do desempenho de fortes correlações iônicas, aplicando Teoria Funcional da Densidade.
No full textPrograma de Pós-Graduação em Ciências – Física de Materiais. Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto.A crescente demanda por dispositivos eletrônicos de alta eficiência e baixa
degradação ambiental resultou, nas últimas décadas, na busca de alternati-
vas para substituir os disopositivos de armazenamento usuais. Nesse sentido,
dispositivos ultra-capacitores vêm ganhando crescente destaque devido às suas
propriedades únicas, que os diferem de capacitores e baterias tradicionais. Esses
sistemas são capazes de armazenar uma quantidade de energia muito superior
à de capacitores usuais. Além disso, podem transferir essa energia de forma
muito mais rápida e sustentável quanto comparados a baterias tradicionais.
Apesar de seu rápido desenvolvimento e absorção em diversos ramos da in-
dústria e tecnologia, muitos aspectos e propriedades desses sistemas precisam
ainda de aprimoramentos e otimizações com vista em aplicações em diversas
áreas da nano-tecnologia.Tendo em vista essas necessidades, o presente traba-
lho tem por objetivo propor uma modelagem teórica capaz de elucidar o papel
desempenhado por fortes correlações iônicas presentes nesses sistemas. Para
isso, propomos um modelo que introduz efeitos de correlações eletrostáticas
na teoria de Poisson-Fermi (PF), através da ideia de “buracos de correlação”,
similares às exclusões posicionais no modelo de rede. Nossos resultados são
comparados aos modelos tradicionais de Poisson-Boltzmann (PB) e PF, além
de resultados obtidos no contexto da Teoria clássica do Funcional de Densidade
(cDFT). Com isso, conseguimos destacar os papéis desempenhados pelas dife-
rentes correlações em diversos níveis de aproximação, bem como seus efeitos
nas curvas de capacitância desses dispositivos.The increasing need for highly efficient, environment-friendly electronic de-
vices has resulted, in the last decades, in the search for new alternatives for
replacing usual storage devices. In this sense, supercapacitors have gaining
growing attention due to their unique properties, which contrast from those of
traditional batteries and capacitors. These devices are able to store a much lar-
ger amount of energy than usual capacitors do. Besides, they have the ability
to transfer this energy in a much faster and sustainable way when compa-
red to traditional batteries. Despite its fast development and absorption into
many areas of industry and technology, various aspects and properties of these
systems still need to be improved and optimized to fit many nano-technologcal
applications. In view of these needs, the present work aims to provide a theore-
tical description able to shed light on the role played by the strong electrostatic
correlations present in these systems. To accomplish this task, a model is pro-
posed which incorporates electrostatic correlations into the Poisson-Fermi (PF)
theory, by means of the idea of “correlation holes”, similar to the positional ex-
clusion effect in a lattice model. Our results are compared with predictions
from the traditional Poisson-Boltzmann (PB) and PF approaches, as well as
with results obtained from classical Density Functional Theory (cDFT). As a
result, we were able to highlight the role played by the different correlations
at different levels of approximation, as well as their effects on the capacitance
curves of these devices
Polarização de partículas e interfaces em meios dielétricos e eletrólitos.
No full textPrograma de Pós-Graduação em Ciências – Física de Materiais. Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto.Interfaces e partículas polarizáveis estão presentes em muitos sistemas de re-
levância na física, química e biologia. Em muitos casos, a polarização dessas
superfícies se deve a uma descontinuidade dielétrica, quando a interface separa
meios lineares com diferentes propriedades ópticas/dielétricas. Apesar de sua
relevância, o estudo da polarização dessas interfaces é ainda incompleto, con-
tendo muitas questões em aberto. Um exemplo simples consiste na interação
entre esferas metálicas em meios eletrólitos ou dielétricos, cuja interação de
curto alcance é ainda debatida na literatura. Entender a interação entre par-
tículas polarizáveis requer, como um primeiro passo, conhecer a forma como
cargas do meio induzem cargas de polarização nessas superfícies. O objetivo do
presente trabalho é o de estudar as cargas de polarização, bem como as distri-
buições iônicas de equilíbrio de eletrólitos ao redor de superfícies polarizáveis,
planas ou esféricas. Para isso, adotamos a teoria clássica de Debye-Hückel, em
combinação com o formalismo das funções de Green no contexto da eletrostá-
tica.Polarizable particles and interfaces are present in a number of systems of rele-
vance in physics, chemistry and biology. In many cases, the surface polarization
is due to a dielectric discontinuity, when the interface separates linear media
with different optical/dielectric properties. In spite of its relevance, the study
of such interfaces is still incomplete, and many open questions still remain. A
simple example consists in the interaction between metallic, spherical surfaces
embedded on either dielectrics or electrolytes, whose short-ranged interaction
is still under intensive debate. Understanding the interactions between these
particles requires, as a first step, knowing how the charges on the media induce
polarized charges on their surfaces. The aim of the present work is to study
such polarization charges, as well as the resulting ionic equilibrium distributi-
ons of electrolytes surrounding polarizing surfaces, of either spherical or planar
shape. To this end, we use the classical Debye-Hückel theory, in combination
with the Green function formalism in electrostatic
Estudo de propriedades termodinâmicas e estruturais das redes unidimensionais.
No full textPrograma de Pós-Graduação em Ciências – Física de Materiais. Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto.Modelos unidimensionais servem de protótipo para uma diversidade de sis-
temas de interesse em Física de Materiais. Sistemas de partículas portando
dipolos elétricos ou magnéticos são estruturados na forma de cadeias que se
orientam na direção de um campo externo aplicado. Além disso, muitos sis-
temas intrinsecamente tridimensionais têm simetrias que permitem mapeá-los
em sistemas unidimensionais equivalentes. Exemplos vão desde a estrutura
de camadas em sistemas coulombianos de placas paralelas a cadeias poliméri-
cas. A principal vantagem em descrever esses sistemas na forma de interações
unidimensionais (em geral de curto alcance) é que o tratamento teórico é ex-
tremamente simplificado em comparação aos sistemas tridimensionais, permi-
tindo, em muitos casos, o uso de ferramentas analíticas tradicionais da Física
Estatística. Apesar da baixa simetria, esses sistemas podem ser usados para
abordar problemas de vital interesse na Física de Materiais, tais como o papel
desempenhado por interações suaves de curto alcance na estrutura e formação
de aglomerados macroscópicos em sistemas caracterizados por forças competi-
tivas entre diferentes componentes. Nosso objetivo nesse trabalho é o de usar o
formalismo clássico da matriz de transferência em redes unidimensionais para
estudar a formação de aglomerados em sistemas binários com interações de
curto alcance do tipo ultra-soft. Para isso, consideramos um sistema binário
com interações atrativas/repulsivas de diferentes formas e intensidades entre as
diferentes componentes. No formalismo do sistema de rede, as interações ultra-
soft são introduzidas permitindo a ocupação de sítios individuais por múltiplas
partículas, admitindo o estudo de sistemas cuja concentração média ultrapassa
a condição de máximo empacotamento, levando à uma estruturação muito mais
rica quando comparada aos sistemas com interações rígidas. Nossos resultados
indicam uma rica estruturação de sistemas binários que podem ser ajustadas
pelo grau de inter-penetrabilidade entre as partículas com interações atrativas.One-dimensional models serve as prototypical for a number of systems of
great relevance in material science. System of particles featuring electric or
magnetic dipoles are structured as chains aligned to an applied external field.
Moreover, many systems intrinsically tridimensional in character have sym-
metries which allows their mapping into equivalent one dimensional systems.
Examples range from the layering structure in coulombic systems of parallel pla-
tes to polymeric chains. The main advantage in the description of these systems
via unidimensional interactions (usually short-ranged) rely on the oversimpli-
fication on the theoretical description in comparison with their tridimensional
counterparts, allowing in many cases for the employment of traditional analy-
tical tools of statistical mechanics. Despite their low symmetry, these systems
can be used to approach many problems of vital relevance in material science,
such as the role played by soft, short-range interactions, on the structure and
formation of macroscopic agglomerates in systems characterized by competing
forces among the different components. Our aim in the present work is to ap-
ply the classical transfer matrix formalism for one dimensional lattices to study
the cluster formation in binary systems featuring short-ranged, ultra-soft in-
teractions. To this end, we consider a binary system of particles displaying
different forms and strengths of attractive/repulsive interactions between the
different components. In the one dimensional lattice formalism, the ultra-soft
interactions are introduced by allowing multiple particle occupations at a single
lattice site, thus allowing the study of systems whose concentrations exceed the
close-packing condition, leading to a much richer structuring in comparison to
systems featuring hard-core interactions. Our results indeed indicate a much
larger variety of structures in binary systems, which can be tuned by adjusting
the degree of inter-penetration among particles with attractive interactions
