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All-polymer Layer by Layer coating as efficient solution to polyurethane foam flame retardancy
No full textThis paper deals with the Layer by Layer assembly of an all-polymer chitosan/poly(allylamine diphosphonate) coating characterized by high efficiency in reducing the flammability of open cell polyurethane foams. The Layer by Layer assembly of the two components yields a supralinear growing coating that can be easily deposited on the complex 3D structure of polyurethane foams while preserving the open cell nature of the substrate. 2 bi-layers (BL) are enough to guarantee the deposition of a continuous thin coating capable of preventing the dangerous melt dripping phenomenon during flammability tests. The very same coating can dramatically reduce the heat release rate under a 35 kW/m2 heat flux as it can efficiently hinder the foam structural collapsing during combustion. 2 BL coatings achieve a reduction of 48% while 4 BL reaches the maximum reduction of 55%, thus confirming the great efficiency of the coating in reducing the PU flammability at such low deposition steps and coating thicknesses
Synthesis and flame behaviour of allylic phosphonated (co)polymers or telomers
No full textDepuis Juillet 2008, l'union européenne bannit une grande partie des retardateurs de flamme halogénés actuellement sur le marché pour des problèmes environnementaux. Les produits phosphorés s'avèrent une alternative prometteuse. Dans le cadre de ma thèse, nous décrivons la synthèse de monomères allyliques phosphonés cycliques, leur télomérisation, polymérisation et copolymérisation en solution par voie radicalaire mais aussi les premiers « essais feu» effectués. Les monomères allyliques phosphonés cycliques sont synthétisés par transestérification entre un glycol possédant une double liaison et un hydrogénophosphonate. La présence de diastéréoisomères nous a permis de faire une étude poussée en RMN pour comprendre la structure de ces composés. L'homopolymérisation radicalaire du dioxaphosphorinane hydrogéné faite en présence d'AIBN comme amorceur nous a permis d'obtenir des polymères avec 2 distributions chromatographiques composées d'oligomères et de polymères de haute masse moléculaire respectivement. Cette deuxième espèce présente une structure hyperbranchée avec des solubilités faibles qui nuisent aux futures applications. Des solutions alternatives ont été proposées comme la télomérisation de ce même monomère avec l'hydrogénophosphonate de diméthyle comme agent de transfert donnant une seule population d'oligomères. Le remplacement de l'hydrogène lié au phosphore par un groupement alkyle ou aryle simplifient le mécanisme de polymérisation pour former des chaînes macromoléculaires où les groupements phosphonés sont situés dans les chaînes latérales. La copolymérisation Accepteur/Donneur entre l'anhydride maléique et les allyl éthers phosphonés a été envisagée pour produire des copolymères alternés avec la possibilité d'introduire des groupements différents comme les acides carboxyliques, potentiellement intéressants pour la résistance au feu. Une dernière solution, utilisant la synergie des atomes d'azote et de phosphore, a été mise en oeuvre par la synthèse d'oligomères allyl amine phosphonés par polymérisation radicalaire en solution aqueuse. Un bilan de tous les polymères phosphonés a été réalisé dans le but de tester leurs performances en tant que retardateurs de flamme. Les caractérisations en analyse thermogravimétrique et en microcalorimètre ont montré une bonne thermostabilité des télomères comme des copolymères et une chaleur dégagée équivalente au produit de référence. Les essais feu sur textile au cône calorimètre montrent que des résultats encourageants sur les polymères synthétisés.Since July 2008, a wide rnage of halogenated flame retardants was withdrawed from the market for environmental problems by the European Union. The phosphorous products turn out to be promising candidates. Within the framework of my thesis, the synthesis of allyl cyclic phosphonated monomers is described as well as their telomerization, polymerization and copolymerization in solution using a radical process). Their flame retardant behavior was also evaluated. Allyl cyclic phosphonated monomers are synthesized by transesterification between a glycol with a double bond and hydrogenophosphonate. An NMR study of the obtained diastereoisomers allowed us to fully understand the structure of these compounds. Radical homopolymerization of hydrogenated dioxaphosphorinane, in the presence of AIBN as initiator, allowed us to obtain polymers with two molar mass distributions: one for oligomers and one for polymers of higher molar mass. This second species is due to a hyperbranched structure showing poor solubility in common solvents, which damage the future applications. The telomerization of the same monomer was carried out using dimethyl hydrogenophosphonate as chain transfer agent leading only one population of oligomers. Furtehrmore, the replacement of the hydrogen linked to phosphorus by an alkyl or aryl group simplify the mechanism of polymerization since only linear oligomers are obtained. Acceptor-donor copolymerization of maleic anhydride and phosphonated allyl ethers, allowed producing alternated copolymers with the opportunity to introduce different reactive groups such as carboxylic acids. Then, oligomers were produced by radical polymerization of phosphonated allyl amine in order to potentially use the nitrogen-phosphorus synergy. An overview of all the phosphonated polymers previously synthesized, was done with the aim of testing their flame retardant performances. Thermogravimetric analysis showed a good thermal behavior of the telomers and the copolymers, similar heat release rate was observed by microcalorimeter compare to commercial product. High efficiency of these phosphorus-containing flame retardants polymers was finally evidenced by using the cone calorimeter on textile
Complexation with Metals: Anticorrosion Phosphorus-Containing Polymer Coatings
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Synthesis of Polyphosphorinanes. 1. Homopolymerization and Telomerization of Allyl Ether Phosphite
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Synthèse de monomères, télomères et (co)polymères allyliques phosphonés et leurs applications en ignifugation
No full textDepuis Juillet 2008, l'union européenne bannit une grande partie des retardateurs de flamme halogénés actuellement sur le marché pour des problèmes environnementaux. Les produits phosphorés s'avèrent une alternative prometteuse. Dans le cadre de ma thèse, nous décrivons la synthèse de monomères allyliques phosphonés cycliques, leur télomérisation, polymérisation et copolymérisation en solution par voie radicalaire mais aussi les premiers essais feu effectués. Les monomères allyliques phosphonés cycliques sont synthétisés par transestérification entre un glycol possédant une double liaison et un hydrogénophosphonate. La présence de diastéréoisomères nous a permis de faire une étude poussée en RMN pour comprendre la structure de ces composés. L'homopolymérisation radicalaire du dioxaphosphorinane hydrogéné faite en présence d'AIBN comme amorceur nous a permis d'obtenir des polymères avec 2 distributions chromatographiques composées d'oligomères et de polymères de haute masse moléculaire respectivement. Cette deuxième espèce présente une structure hyperbranchée avec des solubilités faibles qui nuisent aux futures applications. Des solutions alternatives ont été proposées comme la télomérisation de ce même monomère avec l'hydrogénophosphonate de diméthyle comme agent de transfert donnant une seule population d'oligomères. Le remplacement de l'hydrogène lié au phosphore par un groupement alkyle ou aryle simplifient le mécanisme de polymérisation pour former des chaînes macromoléculaires où les groupements phosphonés sont situés dans les chaînes latérales. La copolymérisation Accepteur/Donneur entre l'anhydride maléique et les allyl éthers phosphonés a été envisagée pour produire des copolymères alternés avec la possibilité d'introduire des groupements différents comme les acides carboxyliques, potentiellement intéressants pour la résistance au feu. Une dernière solution, utilisant la synergie des atomes d'azote et de phosphore, a été mise en oeuvre par la synthèse d'oligomères allyl amine phosphonés par polymérisation radicalaire en solution aqueuse. Un bilan de tous les polymères phosphonés a été réalisé dans le but de tester leurs performances en tant que retardateurs de flamme. Les caractérisations en analyse thermogravimétrique et en microcalorimètre ont montré une bonne thermostabilité des télomères comme des copolymères et une chaleur dégagée équivalente au produit de référence. Les essais feu sur textile au cône calorimètre montrent que des résultats encourageants sur les polymères synthétisés.Since July 2008, a wide rnage of halogenated flame retardants was withdrawed from the market for environmental problems by the European Union. The phosphorous products turn out to be promising candidates. Within the framework of my thesis, the synthesis of allyl cyclic phosphonated monomers is described as well as their telomerization, polymerization and copolymerization in solution using a radical process). Their flame retardant behavior was also evaluated. Allyl cyclic phosphonated monomers are synthesized by transesterification between a glycol with a double bond and hydrogenophosphonate. An NMR study of the obtained diastereoisomers allowed us to fully understand the structure of these compounds. Radical homopolymerization of hydrogenated dioxaphosphorinane, in the presence of AIBN as initiator, allowed us to obtain polymers with two molar mass distributions: one for oligomers and one for polymers of higher molar mass. This second species is due to a hyperbranched structure showing poor solubility in common solvents, which damage the future applications. The telomerization of the same monomer was carried out using dimethyl hydrogenophosphonate as chain transfer agent leading only one population of oligomers. Furtehrmore, the replacement of the hydrogen linked to phosphorus by an alkyl or aryl group simplify the mechanism of polymerization since only linear oligomers are obtained. Acceptor-donor copolymerization of maleic anhydride and phosphonated allyl ethers, allowed producing alternated copolymers with the opportunity to introduce different reactive groups such as carboxylic acids. Then, oligomers were produced by radical polymerization of phosphonated allyl amine in order to potentially use the nitrogen-phosphorus synergy. An overview of all the phosphonated polymers previously synthesized, was done with the aim of testing their flame retardant performances. Thermogravimetric analysis showed a good thermal behavior of the telomers and the copolymers, similar heat release rate was observed by microcalorimeter compare to commercial product. High efficiency of these phosphorus-containing flame retardants polymers was finally evidenced by using the cone calorimeter on textile.MONTPELLIER-BU Sciences (341722106) / SudocSudocFranceF
Synthèse de nouvelles mousses Polyuréthane à faible impact environnemental et sans isocyanate
No full textLe but de cette thèse est de developer de nouvelles voies de synthèse afin de réaliser des mousses de polyuréthane sans isocyanate. Le projet se focalise sur la synthèse de monomères, d'agents porogènes, l'étude de leurs polymérisation puis de la caractérisation physico-chimique des formulations des additifs obtenus. Le projet va également se porter sur la formulation des additifs à l'échelle industrielle ainsi que leur caractérisations.The aim of this doctoral work is to develop new access routes to isocyanate-free polyurethane foams. The work will focus on the synthesis of monomers, porogenic agents, the study of their polymerization and the physico-chemical characterization of the formulation additives obtained. Work will continue with the formulation of these additives in industrial formulations and their characterization
synthesis of biobased polymers for the development of new alkyd waterborne paints with high performance and low environmental impact
No full textRemises à l’honneur grâce à la récente prise de conscience des enjeux environnementaux et la diminution des ressources pétrolières, les résines alkydes connaissent un essor ces dernières années. En effet le développement de produits plus respectueux de la nature et de l’Homme est devenu une priorité dans le monde d’aujourd’hui. Issues de la polycondensation de matières premières renouvelables, elles s’inscrivent dans une chimie plus durable. Cependant, les peintures alkydes reposent sur un séchage oxydatif lent, contrairement au peintures acryliques dont le séchage est uniquement physique. Ainsi des catalyseurs métalliques toxiques sont nécessaires pour obtenir des temps de séchage raisonnables de moins de 6h. Ces catalyseurs sont potentiellement cancérogènes et soumis au règlement REACH, il convient donc de les remplacer. L’objectif de cette thèse est de s’affranchir de la nécessité d’un séchage oxydatif via l’augmentation des masses molaires des résines.Dans un premier temps, un état de l’art sur les alkydes est présenté. Vient ensuite une étude approfondie de la résine Secoia® 1400, la résine commerciale de Ecoat biosourcée à plus de 85% qui sert d’appui pour les études suivantes. Puis, étude modèle de la résine Secoia® 1400 a été effectuée afin de déterminer le rôle de chacun des constituants présents dans sa formulation complexe. Différents phénomènes mis en jeu lors de la montée en masse des résines ont été investigués. À la suite de ces observations, des modifications du procédé de synthèse ainsi que de nouvelles formulations sont mises en œuvre afin de répondre à la problématique de la thèse. Enfin, un état de l’art de la technologie des alkydes hybrides est présenté.Brought back into the spotlight thanks to the recent awareness of environmental issues and the decrease in petroleum resources, alkyd resins have experienced a boom in recent years. Indeed, the development of products that are more respectful of nature and humans has become a priority in today's world. Resulting from the polycondensation of renewable raw materials, they are part of a more sustainable chemistry. However, alkyd paints rely on slow oxidative drying, unlike acrylic paints which dry only physically. Thus toxic metal catalysts are necessary to obtain reasonable drying times of less than 6 hours. These catalysts are potentially carcinogenic and subject to the REACH regulation, so they should be replaced. The objective of this thesis is to overcome the need for oxidative drying by increasing the molar masses of resins.First, a state of the art on alkyds is presented. This is followed by an in-depth study of Secoia® 1400 resin, Ecoat’s more than 85% bio-based commercial resin which is used as a support for the following studies. Then, model study of the Secoia® 1400 resin was carried out in order to determine the role of each of the constituents present in its complex formulation. Various phenomena brought into play during the rise in mass of resins have been investigated. Following these observations, modifications to the synthesis process as well as new formulations are implemented in order to respond to the problem of the thesis. Finally, a state of the art of hybrid alkyd technology is presented
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