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A quarter-century of nanoparticle generation by lasers in liquids: Where are we now, and what's next?
No full textBarrierless growth of precursor-free, ultrafast laser-fragmented noble metal nanoparticles by colloidal atom clusters - A kinetic in situ study
No full textUnintended post-synthesis growth of noble metal colloids caused by excess amounts of reactants or
highly reactive atom clusters represents a fundamental problem in colloidal chemistry, affecting product
stability or purity. Hence, quantified kinetics could allow defining nanoparticle size determination in
dependence of the time. Here, we investigate in situ the growth kinetics of ps pulsed laser-fragmented
platinum nanoparticles in presence of naked atom clusters in water without any influence of reducing
agents or surfactants. The nanoparticle growth is investigated for platinum covering a time scale of minutes
to 50 days after nanoparticle generation, it is also supplemented by results obtained from gold and
palladium. Since a minimum atom cluster concentration is exceeded, a significant growth is determined
by time resolved UV/Vis spectroscopy, analytical disc centrifugation, zeta potential measurement and
transmission electron microscopy. We suggest a decrease of atom cluster concentration over time, since
nanoparticles grow at the expense of atom clusters. The growth mechanism during early phase (<1 day)
of laser-synthesized colloid is kinetically modeled by rapid barrierless coalescence. The prolonged slow
nanoparticle growth is kinetically modeled by a combination of coalescence and Lifshitz–Slyozov–Wag
ner kinetic for Ostwald ripening, validated experimentally by the temperature dependence of Pt nanoparticle
size and growth quenching by Iodide anions
High productive and continuous nanoparticle fabrication by laser ablation of a wire-target in a liquid jet
Full text linkTo scale-up pulsed laser ablation in liquids for nanoparticle synthesis, we combine two promising approaches, a wire-shaped target and a small liquid layer, in one setup. Using thin liquid layers a significant increase in nanoparticle productivity (up to 5 times) is obtained. This increase is attributed to the dynamics, shape of the cavitation bubble and the spring-board like behavior of the wires in the small liquid filament. It is found that despite the increase in productivity, the particle size is independent of the productivity-related ablation parameters such as repetition rate, liquid layer thickness and wire diameter. In addition to the cavitation bubble, further shielding effects have been related to both, the laser ablated material and the presence of generated small vapor bubbles. The obtained results show that this setup can provide a good strategy to realize a continuous and process-stable (particle size and quality) ablation process without the need of target replacement
Lasersynthetisierte biokonjugierte Edelmetallnanopartikel – Rationales Design und Wirksamkeit gegen pathologische Proteinaggregation
No full textNeurodegenerative Erkrankungen wie Morbus Alzheimer, Morbus Parkinson und Chorea Huntington sind bisher unheilbar und werden in den kommenden Jahrzehnten durch ein weltweites Bevölkerungswachstum und die steigende Lebenserwartung immer mehr Menschen betreffen. Die Ansammlung, Fehlfaltung und Aggregation bestimmter Proteine im Gehirn scheint ein gemeinsamer molekularer Mechanismus für die Entstehung der Krankheiten und die zugrunde liegende Zelltoxizität zu sein. Da bisher nur symptomlindernde Medikamente klinisch zugelassen sind, wird die Entwicklung neuer Wirkstoffe, die aktiv in den Krankheitsmechanismus eingreifen, intensiv erforscht. In Anlehnung an die Hypothese, dass die Aggregation des Amyloid-β-Peptids (Aβ) eine zentrale Rolle für die Entstehung der Alzheimererkrankung spielt (Alzheimer-Demenz, AD), können Moleküle, die mit Aβ wechselwirken, potentielle Wirkstoffe darstellen.
Angesiedelt im Gebiet der Nanomedizin (Nanopartikel-basierter Wirkstofftransport), gibt die folgende Arbeit einen Überblick über das systematischen Design, die Herstellung und Charakterisierung verschiedener Nanobiokonjugate. Zudem wird ein Beitrag zum besseren Verständnis ihrer Struktur-Funktion-Beziehung am Beispiel des Modells der Aβ-Aggregation geleistet. Insbesondere wird das Potenzial von Nanokonjugaten bestehend aus Goldnanopartikeln und mit Aβ wechselwirkenden D3-Peptid- und Aminopyrazoltrimer-Liganden aufgezeigt. Besonderes Augenmerk wird darauf gelegt, ob und auf welche Weise die Nanokonjugate auf die neurotoxische Aβ-Aggregation wirken.Neurodegenerative diseases such as Morbus Alzheimer, Morbus Parkinson and Chorea Huntington are considered incurable so far and will affect a higher number of people due to continuing population growth and increase in life expectancies worldwide in the next decades. For cellular toxicity and disease pathology, protein accumulation, misfolding and aggregation seem to be common molecular mechanisms. Since only symptom-relieving drugs are clinically approved to date, the development of disease-modifying therapeutics is investigated intensively. Following the concept that aggregation of the amyloid β peptide (Aβ) in the human brain may play a central role in the pathogenesis of Alzheimer’s disease (AD), compounds that interfere with Aβ could potentially be of therapeutic value against AD and also serve as starting points to target other protein misfolding diseases.
Addressing the expanding field nanomedical applications, in particular drug-delivering nanoparticles, the following work will give an overview of the systematic design, fabrication and characterization of nanobioconjugates and contribute to a better understanding of their structure-function relationship, using the example of the Aβ aggregation model relevant for AD pathogenesis. In particular, the potential of nanoconjugates, comprised of gold nanoparticles, Aβ-targeting D3 peptide and β-sheet breaking aminopyrazole ligands, hindering and/or reversing Aβ aggregation into neurotoxic oligomers and β-sheet-rich amyloid fibrils, will be demonstrated
Laser synthesis and functionality of heterogeneous catalysts
No full textDie Katalyse ist eine der wichtigsten Schlüsseldisziplinen für eine nachhaltige Zukunft. Trotz ihrer Bedeutung in der Chemie, Umwelttechnik und Mobilität gibt es noch zahlreiche offene Fragen zur Katalyse. Insbesondere ist eine gezielte Katalysatorsynthese entscheidend, um chemische Prozesse ressourcenschonend und nachhaltig kontrollieren zu können. In diesem Zusammenhang ist die Methode der gepulsten Laserablation in Flüssigkeiten (PLAL) und die anschließende kolloidale Partikelabscheidung auf Trägermaterialien ein neuartiger und vielversprechender Ansatz zur Synthese ligandenfreier Nanomaterialien, welche eine hohe Reinheit besitzen und somit für katalytische Anwendungen von Interesse sind. Um diese Synthese zu etablieren, sind jedoch tiefere Einblicke in die Partikeleigenschaften sowie deren definierte Einstellungen erforderlich.
In dieser Arbeit wird ein gesamter Forschungsprozess von der Grundlagenforschung bis hin zu anwendungsorientierten Untersuchungen integriert. Da heterogene Katalysereaktionen an der Grenzfläche von Katalysatoren und Reaktanten stattfindet, werden im ersten Teil dieser Arbeit die Oberflächeneigenschaften von lasergenerierten, katalytisch relevanten Nanopartikeln untersucht. Die Eigenschaften von lasergenerierten Platin- und Kupfer-Nanopartikeln wurden untersucht und die Auswirkungen dieser Ergebnisse auf die Bildung von Legierungs-Nanopartikeln damit begründet. Die Entwicklung von aktiven Legierungskatalysatoren ist von großer Bedeutung, da sie maßgebende Eigenschaften wie höhere katalytische Aktivitäten als ihre Mono-Metalle implementieren und die Verwendung einer geringeren Menge an teuren Edelmetallen ermöglichen.
Die Oberflächenuntersuchungen ermöglichen ein besseres Verständnis der zugrunde liegenden Syntheseparameter und Prozesse, die die Herstellung von gut definierten katalytisch aktiven Materialien ermöglichen. Durch eine In- situ-Charakterisierung der Oberflächenstruktur mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie wurde nachgewiesen, dass lasergenerierte Platin-Nanopartikel in Flüssigkeiten teils oxidiert (und damit positiv geladen) sind. Während die Partikeloberflächeneigenschaften nach der Adsorption auf einem Träger erhalten bleiben, wurde eine veränderte Nanopartikel-Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel auf der Basis der geänderten Anzahl von Bindungen analysiert. Neben den Untersuchungen an edlen Nanopartikeln werden Konzepte zur Kontrolle der Eigenschaften von unedlen Metallen (wie Cu, Ni, Mo) durch das Lösungsmittel vorgestellt. Nach diesen Untersuchungen werden weitere Schlussfolgerungen zur Herstellung von Legierungsnanopartikeln gezogen und beschrieben. Hierbei wird auf die Frage eingegangen, wie unedle katalytisch aktive Legierungsnanopartikel, welche mittels PLAL hergestellt werden, in ihren Eigenschaften modifiziert werden können. Es wird gezeigt, dass die Partikeloxidation, welche stark vom Lösungsmittel beeinflusst wird, einen entscheidenden Einfluss auf die Legierungsbildung und die Partikelstabilität hat.
Für eine Anwendung in der heterogenen Katalyse müssen die Metallnanopartikel auf Trägermaterialien adsorbiert werden. So wird im letzten Teil dieser Arbeit die Adsorption von ligandenfreien Nanopartikeln auf Oxid- und Kohlenstoffträger adressiert. Die einflussgebenden Parameter, die die Nanopartikeladsorption auf TiO2 kontrollieren, werden bestimmt. Es wird gezeigt, dass die Partikeladsorption durch den pH-Wert und die Ionenstärke gesteuert werden kann, wobei auch Nanopartikel, die volständig mit verschiedenen Liganden bedeckt sind, auf dem Träger durch elektrostatische Wechselwirkung adsorbiert werden können. Somit ermöglichten diese experimentellen Untersuchungen den Mechanismus der kolloidalen Partikelablagerung zu ermitteln. Darauf basierend kann die Herstellungsprozesskette der laserbasierten heterogenen Katalysatoren auf verschiedene Trägermaterialien übertragen werden. Zum Schluss wird gezeigt, dass die so hergestellten Katalysatoren bei geringen pH-Werten chemisch beständig sind und somit ein Anwendungspotential der Katalysatorsynthese besteht.
Die vorliegenden Studien basieren auf vier ausgewählten Publikationen (von insgesamt neun Peer-Review-Publikationen), die im Promotionsstudium erstellt wurden. Der Abschnitt "State of the art" besteht aus einem Auszug aus einem geplanten, nicht veröffentlichten Review. Diese Dissertation ist halbkumulativ geschrieben, in der der Text in verschiedene Kapitel mit den jeweiligen Einführungen zu den zusammenhängenden Forschungsthemen aufgeteilt wird. Am Ende werden die Ergebnisse zusammengefasst und ein Ausblick für zukünftige Untersuchungen gegeben.Catalysis is one of the most important key disciplines to achieve a sustainable future. Despite its significance in chemistry, environmental technology and mobility, there are still numerous open questions related to catalysis. In particular, a targeted catalyst synthesis is crucial in order to control chemical processes in a resource-conserving and sustainable manner. In this sense, the Pulsed Laser Ablation in Liquids (PLAL) technique and the subsequent colloidal particle adsorption to supports is a novel promising approach for the synthesis of ligand-free nanomaterials with high purity for catalytic applications. Yet, to establish this preparation method, deeper insights into the properties of particles as well as their defined settings are necessary.
In this thesis, an entire research process from fundamental analysis to application-related investigations is integrated. Since heterogeneous catalysis occurs at the interface of catalysts and reactants, the surface properties of laser-generated, catalytically relevant nanoparticles are investigated in the first part of this thesis. The characteristics of laser-generated platinum and copper nanoparticles were examined, and the results were related to their impact on the formation of alloy nanoparticles, which utilizes combinations of these transition metals. The development of active alloy catalysts is of great importance, since they implement superior properties such as higher catalytic activities as their mono-metals and enable the use of a decreased amount of noble expensive metals. The surface investigations allow a better understanding of underlying synthesis parameters and processes that enables the preparation of well-defined catalytically active materials. By in situ characterization of the surface structure, it was proven that laser-generated platinum nanoparticles are partially oxidized (in case of platinum positively charged) in liquids. While their surface properties are retained after particle deposition, an altered nanoparticle interaction with the solvent was analysed on the basis of the changed number of bonds. Apart from the investigations on noble nanoparticles, concepts to control the properties of ignoble metals (Cu, Ni, Mo) by the solvent will be given. Following these investigations, further conclusions on the preparation of alloy nanoparticles are presented. The question regarding how ignoble catalytically active alloy nanoparticles can be synthesized and modified in their properties by PLAL is addressed. It is shown that particle oxidation has a crucial effect on alloy formation and its stability, which is highly influenced by the solvent. In order to be applied in heterogeneous catalysis, the metal nanoparticles must be adsorbed on support materials. Thus, in the last part of this work, the adsorption of ligand-free nanoparticles on oxide and carbon supports is addressed. Parameters that control the nanoparticle adsorption on TiO2 are identified. It is demonstrated that particle adsorption can be controlled by the pH and ionic strength, whereby also nanoparticles fully covered by various ligands could be adsorbed on the support by attractive electrostatic interactions. These experimental studies reveal the mechanism of colloidal particle deposition. Following these results, a transferable processing route to a manifold of supports is established. Subsequently, a good chemical stability of the so-prepared catalysts is displayed. This thesis suggests the significance and application potential of the catalyst synthesis route for future use.
The present studies are based on four selected publications (of, overall, nine peer-reviewed publications), which were created within doctorate studies. The 'state of the art' section consists of an extract of a planned non-published review. The thesis is written in a halfcumulative manner, where the text is divided into different chapters with the respective introductions to the interrelated research topics. At the end, the results are summarized, and an outlook for future investigations is given
Pulsed laser ablation of wire-shaped target in a thin water jet: Effects of plasma features and bubble dynamics on the PLAL process
No full textIn this paper, emission spectroscopy and fast imaging surveys during pulsed laser ablation in liquid (PLAL) for nanoparticles (NPs) production have been used, in order to provide further details about the process involved and the potentialities offered by a wire-shaped sample ablated in a flowing water jet. This kind of set-up has been explored because the laser ablation efficiency in water increases when a thin water layer and a wire-shaped target are used. In order to understand the physical processes causing the increasing ablation efficiency, both the laser-induced plasma and bubble dynamics generated in a flowing liquid jet have been analysed. The plasma parameters and the bubble behaviour in such a system have been compared with those observed in conventional PLAL experiments, where either a bulk or a wire-shaped target is immersed in bulk water. From the data presented here it is evidenced that the plasma and shockwave induced during the breakdown process can play a direct role in the ablation efficiency variation observed. With regard to the cavitation bubbles evolving near a free surface (the interface between water and air) it should be noted that these have to be treated with caution as a consequence of the strong influence played in these circumstances by the boundary of the water jet during its expansion dynamics. The effects due to the size of the liquid layer, the presence of the water/air interface, the liquid characteristics, the target shape, the plasma evolution and the bubble dynamics together with their outcomes on the NPs' production, are presented and discussed
Upscaling of the laser-based nanoparticle synthesis for heterogenous catalysis
No full textDie vorliegende Arbeit behandelt die Optimierung der Prozesskette von einem Targetmaterial zu einem heterogenen Katalysator auf Basis von geträgerten Nanopartikeln, die bis zum heutigen Stand der Technik in einzelnen diskontinuierlichen Prozessschritten realisiert wird. Dabei bestand das Hauptziel und Motivation in der Realisierung einer vollkontinuierlichen Prozesskette, die die laserbasierte Partikelherstellung, die Optimierung der Nanopartikelgröße und deren Abscheidung auf einem Trägermaterial berücksichtigt sowie durch eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung der gesamten Prozesskette ergänzt wird.
Im ersten Abschnitt der Partikelerzeugung konnte auf Basis eines Drahtes als Abtragsmaterial ein Aufbau realisiert und entwickelt werden, in dem eine vollkontinuierliche Herstellung von Nanopartikeln (NP) erreicht werden kann. Dabei wurde mittels mechanistischer Untersuchungen das Verständnis über den Partikelentstehungsmechanismus während des Drahtabtrags erweitert. Aufgrund der Kavitationsblasenlimitierung beim Drahtabtrag wurde gleichzeitig eine Optimierung der Durchflusskammer realisiert und mit dieser für Goldnanopartikel eine Produktivität im g/h-Maßstab sowie ein laserleistungsspezifischer Produktivitätsrekord erreicht. Im letzten Teil dieses Abschnittes konnte eine Gesetzmäßigkeit hergeleitet werden, welche auf eine Erweiterung des Neuenschwander-Modells basiert und mit der die Abtragsrate eines bestimmten Materials über die Materialparameter vorhergesagt werden kann. Die thermischen Effekte des Nanosekundenlasers wurden dazu integriert, wodurch eine deutlich bessere Korrelation zu den Produktivitätsdaten erhalten werden konnte.
Im zweiten Teil konnte eine Optimierung der Fragmentierungseffizienz von Goldnanopartikeln erreicht und so ein Fortschritt zur Realisierung der kontinuierlichen Partikeloptimierung erzielt werden. So wurde schon innerhalb einer Passage durch die Reduzierung der optischen Weglänge innerhalb der Fragmentierungsdurchflusskammer von 5 auf 4 mm eine vollständige Partikeloptimierung, eine Reduzierung der Partikelgröße sowie eine Erhöhung des Massenanteils an Nanopartikeln kleiner als 5 nm erreicht. Damit konnte gezeigt werden, dass die Prozesskette bis zu diesem Schritt im Falle von Au-NP vollkontinuierlich umgesetzt werden kann.
Im dritten Teil konnte erstmals eine kontinuierliche Partikelabscheidung von Edelmetallnanopartikeln auf oxidischen (TiO2) sowie kohlenstoffbasierten Trägermaterialien erreicht und so die kontinuierliche Herstellung von laserbasierten heterogenen Katalysatoren realisiert werden. Hierzu wurde ein kontinuierlich arbeitendes System auf Basis eines statischen Mischers entwickelt. Die Charakterisierung des statischen Mischers hat gezeigt, dass die Verweilzeit der Komponenten ausreicht, um eine quantitative Adsorption zu erreichen und die hergestellten Katalysatoren mit denen im Batchprozess gleichwertig sind. Im letzten Abschnitt behandelt die Arbeit den ökonomischen Aspekt der laserbasierten Synthese von heterogenen Katalysatoren sowie der einzelnen Prozessschritte. So konnte in diesem Kapitel gezeigt werden, dass die laserbasierte Synthese mit den in dieser Arbeit verwendeten ns-Lasern, im Vergleich zur nasschemischen Methode (NP-Konzentration von 800 mg/l) ab einer NP-Menge von 236 g wirtschaftlicher ist.
Allem in allem konnte gezeigt werden, dass die Kosten laserbasierter heterogener Katalysatoren mit kommerziell angebotenen Katalysatoren mithalten können und somit die Prozesskette auch aus wirtschaftlicher Hinsicht vielversprechend ist. Damit konnte diese Arbeit erstmals zeigen, dass die laserbasierte Prozesskette, die Prozesskette beginnend bei der Laserablation, über die Laserfragmentierung bis hin zur Trägerung der Kolloide auf einem Trägermaterial und damit die Herstellung zum fertigen heterogenen Katalysator vollkontinuierlich umgesetzt werden kann und somit ein Grundstein für die Etablierung laserbasierter Katalysatoren in die Industrie gelegt werden konnte.The present work deals with the optimization of the process chain to generate heterogeneous catalysts based on the laser ablation process. The main aim of the work was the realization and implementation of the process chain in a fully continuous way. The work is divided into four parts, in which the first three parts address the particle generation, particle size optimization and the particle deposition. Moreover, in the last part an economy evaluation of the whole process chain was carried out.
In the first part of the particle generation chapter a fully continuous ablation process based on a wire as ablating material were developed and realized. In addition to the development of the setup, the dynamics of the process have been investigated by mechanical studies, which expanded the understanding of the ablation process of the wire in a limited liquid jet. Due to the limitation of the wire ablation process caused by the cavitation bubble, a simultaneous optimization of the flow chamber was realized. With this chamber, a nearly continuous ablation process is feasible with nanoparticle (NP) productivities in the g/h scale as well as a laser power-specific nanoparticle productivity record (for gold nanoparticles (Au-NPs)). Based on the obtained productivity data, in the last part of this section a mathematical model could be developed. With this law, the removal rate of a certain material can be predicted. Therefore, the material parameters should be known and are necessary to calculate the ablation efficiency for a variety of materials. This law is based on an optimized expansion of the Neuenschwander model, which was postulated for material removal of picosecond laser in air. The thermal effects of the nanosecond laser were integrated in this model and thus a much better correlation with the productivity results was obtained.
In the second part, the fragmentation efficiency of Au-NPs was increased and thus a progress to a fully continuous particle optimization could be achieved. A complete particle optimization and a particle size reduction under 5 nm within one passage has been achieved by reducing the optical path length of the fragmentation flow chamber from 5 to 4 mm. Thus, it could be shown that the process chain in case of Au-NPs can be implemented fully continuously up to this step.
In the third part, a continuous production of laser-based heterogeneous catalysts could be realized for the first time. For this purpose, a continuous system was developed in this work, which is based on a static mixer. Characterization of the static mixer has shown that the residence time of the components is sufficient to achieve a quantitative adsorption on the supporting material. In comparison to the conventionally prepared catalysts in a batch process, microscopic and electrochemical investigations have shown that they are qualitatively equivalent.
In the last section, the work deals with the economic analysis of the laser-based synthesis of heterogeneous catalysts as well as the economy evaluation of the individual process steps. Thus, it was shown in this chapter that the laser-based synthesis with the ns lasers used in this work compared to wet-chemical method (NP concentration of 800 mg/l) is more economic above a NP amount of 236 g. Furthermore, it was shown that the continuous operation of particle optimization as well as deposition process for larger quantities are significantly more economic. All in all, it could be shown that the costs of laser-based heterogeneous catalysts can keep up with commercial catalysts and thus the process chain is also acceptable from an economic point of view.
Overall, for the first time, this work has shown that the laser-based process chain right up to the synthesis of heterogeneous catalyst can be fully continuously implemented and a g/h scale in NP production can be reached
Laser generated functional nanoparticle-polymer-composites as ion release systems for medical applications
No full textDie Wundheilung beim Menschen ist ein äußerst komplexer Prozess, der insbesondere bei schweren Brandverletzungen aufgrund möglicher Infektionen einen langen Zeitraum in Anspruch nehmen kann. Durch die Verletzung ist der Haushalt der Metallionen, welche essentiell an der Wundheilung beteiligt sind, gestört. Ein vielversprechender Ansatz zur Unterstützung der Heilung liegt daher in der Ionenzugabe aus Verbandsmaterialien, wofür sich besonders lasergenerierte Nanopartikel-Polymer-Komposite anbieten.
In dieser Arbeit wurde die Herstellung eines Kompositmaterials mit lasergenerierten Nanopartikeln als Ionendepot, in situ eingebettet in eine Copolymermatrix, auf rein wässriger Basis durchgeführt. Dadurch konnten die hohen Reinheitsansprüche für medizinische Anwendungen erfüllt werden. Bei der Herstellung von Nanopartikeln wurde für eine möglichst hohe Produktivität eine Optimierung der Laser-, Prozess-, Material- und Fluidparameter durchgeführt. Darüber hinaus wurde eine Untersuchung der Laser-Material-Wechselwirkung anhand der Erzeugung von laser-induzierten periodischen Oberflächenstrukturen durchgeführt, wobei der Einfluss der Lösungsmitteleigenschaften auf die Strukurbildung gezeigt wurde. Dies ermöglichte ein besseres Verständnis des Laserabtragsprozesses.
Damit wurden Komposite mit unterschiedlichen Zusammensetzungen hergestellt, welche anschließend durch Elektrospinnen zu einem Fasernetzwerk als Wundauflage oder durch Bioextrusion zu einem Scaffold weiterverarbeitet werden konnten. Die Systeme zeigten eine stabile Einbettung der Nanopartikel im Polymer sowie eine gute Biokompatibilität. Ionenfreisetzungsstudien belegten eine kontinuierliche Ionenabgabe eines oder mehrerer Elemente über einen Zeitraum von 105 h. Nach der Bestimmung des Ionengehalts in einer Wunde zu verschiedenen Heilungszeiten anhand von Rattenhaut zeigte dies, dass die Komposite für eine Unterstützung aller Heilungsstadien genutzt werden können. Zudem konnte durch die Eisenionenfreisetzung auch eine Verbesserung der Zelladhäsion und Viabilität von humanen Endothelzellen, sowie in ersten Experimenten ein Einfluss auf die frühe Stammzelldifferenzierung erzielt werden.
Die Studien dieser Arbeit zeigten, dass die hergestellten Nanopartikel-Polymer-Komposite durch ihre einfache und flexible Herstellung für verschiedene Anwendungen schnell angepasst und in verschiedenen Bereichen der Medizin angewendet werden können.Human wound healing is a really complex process which could take a long time, especially for severe burn wounds due to infections. Caused by the thermal injury, the balance of metal ions, which are essentially involved in wound healing, is disturbed. A promising solution to support the wound healing process is the addition of ions by wound coverages. For this purpose the use of laser-generated nanoparticle-polymer composites is a very good opportunity.
In this work a composite material consisting of laser-generated nanoparticles serving as ion depot, embedded in situ into a copolymer matrix, was prepared using a completely water-based synthesis route. Thus, the high purity standard for medical applications was fulfilled. To reach the highest possible nanoparticle productivity, an optimization of laser, process, material and liquid parameters was conducted. In addition to that, an examination of the laser-material-interaction was made to get a better understanding of the laser ablation process. This was done by the generation of laser-induced periodic surface structures where the influence of the liquid characteristics on the formation mechanism was shown.
Using this synthesis route, composites of various compositions were prepared, which could be electrospun to a fiber network functioning as wound coverage or bioextruded to scaffolds. These systems showed a stable embedding of nanoparticles in the polymer matrix and a good biocompatibility. Ion release studies verified a continuous ion release of one or more elements for at least 105 h. After the determination of the content of ions in a wound at different wound healing durations using the skin of rats, it could be shown that the composite materials could be used to support all stages of wound healing. Additionally, the release of ions from iron nanoparticles led to an improved cell adhesion and viability of human endothelial cells, as well as first experiments showed an influence on the early differentiation of stem cells.
The studies of this work demonstrated, that the prepared nanoparticle-polymer composites could be quickly adapted for different applications due to their easy and flexible synthesis route. Therefore they could be used in many fields of medicine
Laser- and LED-initiated NIR-Photopolymerization with thermal and photonic Processes for coatings
No full textDie Photopolymerisation von Monomeren und Präpolymeren wurde mittels Initiierung im nahen Infrarotbereich (NIR) durchgeführt. Bei dem Initiierungs-mechanismus handelt es sich um eine photosensibilisierte Elektronen-transferreaktion zwischen Heptamethincyaninabsorbern im angeregten Zustand und Initiatoren, die nach Zerfall der Produkte initiierende Radikale und Kationen zur Verfügung stellt. In Konkurrenz zur photochemischen Reaktion steht die photophysikalische Desaktiverung des angeregten Zustandes der Absorber, welche über Fluoreszenz oder strahlungslos über innere Umwandlung erfolgen kann. Bei den Absorbern im nahen Infrarot Bereich überwiegt die strahlungslose Desaktivierung, weshalb ein großer Teil der Anregungsenergie in Wärme umgewandelt wird. Mittels Untersuchungen der Kinetik bei Bestrahlung mit LED-Arrays wurde die Effizienz der Photopolymerisation in Abhängigkeit des Initiatorsystems in verschiedenen Monomeren beschrieben und die Effekte mit den Eigenschaften des Absorbers erklärt. Der Absorber muss ein Oxidationspotential besitzen, das in Kombination mit den Reduktionspotentialen der Initiatoren eine negative freie Enthalpie bei der Reaktion aus dem angeregten Zustand ergibt. Zudem sollte die Fluoreszenzquantenausbeute mindestens 5 bis 10 % betragen, da sonst die schnelle Desaktivierung mittels innerer Umwandlung die Wahrscheinlichkeit zum Elektronentransfer verhindert. Vornehmlich ist die Effizienz der Photoreaktion von der Unterdrückung des Rückelektronentransfers abhängig, was durch einen monomolekularen Zerfall oder Reduzierung des oxidierten Absorbers erfolgen kann. Erstmalig konnte die photochemische Bildung von Kationen für ein solches Initiatorsystem nachgewiesen und für die Initiierung der kationischen Polymerisation von Aziridinmonomeren genutzt werden. Diodenlaser mit Anregungswellenlängen von 808 nm und 980 nm mit einem Linienfokus wurden als Lichtquelle zur Photopolymerisation von Oberflächenbeschichtungen genutzt. Dabei ist es neben der Polymerisation möglich den hohen Wärmeeintrag durch innere Umwandlung für Induzierung von Sekundärprozessen, wie das Schmelzen und Verlaufen eines Pulverlacks zur Erzeugung einer homogene Filmschicht, zu nutzen. Mit LED Arrays und Diodenlasern konnte die Photopolymerisation von Beschichtungen mit eingearbeiteten farbigen Partikeln trotz konkurrierender Absorption erreicht werden. Sogar die Härtung von Monomeren mit Blaupigmenten oder funktionellen Nanopartikeln ist somit möglich.The photopolymerization of liquid monomers, prepolymers or powder coatings, being solid at room temperature, were carried out by using near infrared light (NIR). The initiation mechanism is a photosensitized electron transfer reaction between the excited state of a heptamethine cyanine absorber and a radical initiator generating initiating radicals and cations after decomposition of the products. The photochemical reaction competes with photophysical deactivation processes of the excited NIR absorber, which is fluorescence or radiationless deactivation by internal conversion. In case of the heptamethine cyanines absorbing in the range of near infrared, the main deactivation process is radiationless deactivation transferring the excitation energy into heat. The efficiency of the polymerization was analyzed by kinetic measurements after exposure with LED-arrays depending on the initiator system being related to the properties of the absorbers. The oxidation potential of the absorber results in a negative free enthalpy in combination with the initiator considering a reaction after excitation. Furthermore the fluorescence quantum yield should be at least between 5 to 10 %; otherwise the electron transfer would be less probable because of a competing fast deactivation by internal conversion. After the photochemical reaction, the electron back transfer has to be prevented, which is possible by a fast cleavage of the oxidized absorber or an electron transfer from another species to the semi-occupied molecular orbital. For the first time, the photochemical generation of cations by this kind of initiator system was shown and the cations were used to initiate a cationic polymerization of aziridine monomers. For the photopolymerization of entire surfaces the coatings were irradiated at 808 nm and 980 nm with diode laser operating in a line-shaped focus. Thus, internal conversion providing heat induce secondary processes beneath the photopolymerization like the melting and spreading on the substrate of radiation curable powder coatings resulting into a homogeneous film. The photopolymerization of coatings with incorporated coloured particles can be initiated by near infrared radiation of the LED-arrays or diode laser despite competing absorption of light. Thus, it is possible to cure monomers after integration of blue pigments or nanoparticles giving additional functional properties
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