1,002 research outputs found
The Fairy as Hero(ine) and Author: Representations of Female Power in Murat\u27s Le Turbot
No full textHenriette-Julie de Castelnau de Murat\u27s Le Turbot (1699) is remarkable because its fairy Turbodine is both the tale\u27s true hero and heroine and its author, a character both devel- oping the plot—her own and others\u27—and narrating it. Turbodine is the protagonist, and her heroic male power, integral to her authorship of the plot, is both highlighted and disguised by the text. Her power and its limitations are representative of the simultaneous influence and marginality of the woman writer of 1690s France
Paladyum Nanoparçacıkların Üretimi İçin Matris Olarak Poli(Vinilpirolidon) (Pvp) Aşılanmış Silika Sentezi ve Aşı Uzunluklarının Katalitik Aktiviteye Etkisinin Araştırılması
No full textThe rationale of M.S thesis work is to investigate the effect of chain length of the stabilizing polymer brushes attached to silica surface on the formation of metallic palladium nanoparticles (NPs) and their catalytic activity. Poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) brushes forming a very thin shell was grafted from silica microparticles (Si@PVP) via RAFT mediated graft polymerization method thus controlling the molecular weights and structures of PVP grafts. Palladium (Pd) nanoparticles were formed in PVP stabilizing matrix by gamma radiolysis of Pd(Ⅱ) ions to yield Pd(0) decorated core-shell particles (Si@PVP-PdNP). Size Exclusion Chromatography (SEC) and Thermogravimetric Analysis (TGA) results indicated the formation of PVP brushes with different molecular weights on silica. Dynamic Light Scattering (DLS) and Transmission Electron Microscopy (TEM) measurements revealed that increased molecular weight of PVP brushes sterically blocked the particle growth and yielded more small Pd nanoparticles rather than fewer large ones. Si@PVP-PdNP having different PVP lengths and Pd sizes were evaluated for their catalytic activity and reusability in the model reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol. It has been found that longer grafts are more effective in preventing NPs from leaking into the solution through the PVP shell, even if nanoparticles (NPs) are smaller in their presence, yet they allow the diffusion of reactants, resulting in more stable catalytic activity in repeated measurement cycles. On the other hand, short grafts are not sufficiently effective in preventing NP agglomeration and leakage. These findings are particularly important for heterogeneous catalyst systems in that they show the effects of surface-bound polymeric stabilizers on NP formation and catalytic activity.
Keywords: Surface modification, Silica micro-particles, RAFT polymerization, Palladium nanoparticles.TABLE OF CONTENTS
ABSTRACT
ÖZET
ACKNOWLEDGEMENTS
TABLE OF CONTENTS
FIGURES
LIST OF TABLES
LIST OF ABBREVIATIONS
1. INTRODUCTION
2. GENERAL INFORMATION
2.1. Surface Modification
2.1.1. Graft Polymerization
2.1.1.1. Surface Functionalization in a Controlled-manner
2.2. Controlled/living Radical Polymerization (CRP) Techniques
2.2.1. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)
2.2.2. Nitroxide-Mediated Polymerization (NMP)
2.2.3. Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT)
2.3. Surface Functionalization via RAFT Mediated Graft Polymerization and Stabilizing Effect of Surface-attached Grafts
2.4. Metal Nanoparticles and Their Stabilization
2.5. Preparation of Metal Nanoparticles by Ionizing Radiation
2.5.1. The Effect of Radiation Dose Rate and Absorbed Dose
3. EXPERIMENTAL
3.1. Materials
3.2. Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infra-Red (ATR-FTIR) Spectroscopy
3.3. X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
3.4. UV–Vis Spectropcopy
3.5. Dynamic Light-Scattering (DLS)
3.6. Atomic Force Microscopy (AFM)
3.7. Scanning Electron Microscopy (SEM) Imaging and Energy Dispersive X-Ray (EDX) Mapping
3.8. Transmission Electron Microscopy (TEM)
3.9. Size Exclusion Chromatography (SEC) Analysis
3.10. Thermogravimetric Analysis (TGA)
3.11. Synthesis of 4,4'-Azobis(4-cyanopentanoic acid) (ACPA) Functionalized Silica (Si@ACPA)
3.12. Synthesis of Poly(vinylpyrrolidone) (PVP) Grafted Silica Micro-particles (Si@PVP)
3.13. Formation of Palladium Nanoparticles Stabilized by PVP (Si@PVP-PdNP)
3.14. Catalytic Activity Measurements
4. RESULT AND DISCUSSION
5. CONCLUSION
REFERENCES
CURRICULUM VITAEBu tez çalışmanın amacı, silika yüzeyine bağlı stabilize edici polimer fırçaların zincir uzunluğunun, metalik paladyum nanopartiküllerinin (NP'ler) oluşumu ve katalitik aktivitesi üzerindeki etkisini araştırmaktır. Çok ince bir kabuk oluşturan poli(vinil pirolidon) (PVP) fırçalar, silika mikropartiküllerinden Tersinir Eklenme Parçalanma Zincir Transferi (RAFT) aracılı aşı polimerizasyonu yöntemiyle aşılanmış (Si@PVP), böylece PVP aşıların moleküler ağırlıkları ve yapıları kontrol edilmiştir. PVP stabilize edici matris içinde paladyum Pd(Ⅱ) iyonlarının gamma radyolizi ile metalik Pd(0)’a indirgenmesi sayesinde, Pd nanoparçacıkları ile dekore edilmiş çekirdek-kabuk formunda parçacıklar (Si@PVP-PdNP) elde edilmiştir. Büyüklükçe Ayırma Kromotografisi (BAK) ve Termogravimetrik Analiz (TGA) sonuçları silika üzerinde farklı molekül ağırlıklarına sahip PVP fırçalarının oluştuğuna yönelik sonuçlar vermiştir. Dinamik Işık Saçılımı (DLS) ve Geçirimli Elektron Mikroskopisi (TEM) ölçümleri, artan PVP aşı uzunluklarının, Pd nanoparçacılarının büyümesini sterik olarak engelleyerek daha fazla sayıda küçük Pd nanoparçacıklarının oluşumuna sebep olduğunu görtermiştir.
Farklı PVP uzunluklarına ve Pd nanoparçacık boyutlarına sahip olan Si@PVP-PdNP örnekleri, model olarak seçilen 4-nitrofenol’ün 4-aminofenol’e indirgenme reaksiyonunda katalitik aktiviteleri ve yeniden kullanılabilirlikleri açısından değerlendirilmiştir. Yüksek mol kütleli polimer zincirlerinin aşılandığı yapılarda daha küçük nanoparçacıklar oluşsa da, uzun aşı zincirlerinin bu nanoparçacıkların çözeltiye sızmalarını sterik olarak önlemede daha etkili oldukları, ancak yine de reaktiflerin difüzyonuna izin vermeleri sayesinde tekrarlanan ölçüm döngülerinde daha kararlı aktivite sağladıkları görülmüştür. Öte yandan, kısa aşı zincirlerinin nanoparçacıkların aglomerasyonunu ve sızıntısını önlemede yeterince etkili olmadıkları ortaya konmuştur. Bu bulgular, yüzeye bağlı polimerik stabilizatörlerin, özellikle heterojen katalizör sistemlerinde kullanımlarında, nanoparçacık oluşumu ve katalitik aktivite üzerinde etkilerini göstermeleri bakımından önemlidir.
Anahtar Sözcükler: Yüzey modifikasyonu, Silika mikro-parçacıklar, RAFT polimerizasyonu, Paladyum nanoparçacıklar
Yeni Nesil Sünek Dökme Demir Malzemenin Basamaklı Polimerizasyon Yöntemi ile Hazırlanan Epoksi Reçinelerle Korozyona Karşı Korunması
No full textIn recent years, the importance of cast iron has increased considerably in the metallurgy and materials science. Unlike the primary generation cast iron, a new class of spheroidal cast iron emerged at the end of the 20th century, called the second generation. These materials, called solid solution strengthened ferritic ductile iron (SSF), which is reinforced by solid solution, have become a material class which is very advantageous for metallurgical industry as it is cheaper than steel and has high elongation values as well as being ductile, yet not as complex as steel's chemical structure.
In this thesis, it was aimed to find out the suitable chemical composition for the production of EN-GJS-600-10 material, which is one of the new generation of spheroidal cast iron materials that not yet been widely produced, for the purpose of providing mechanical properties given in corresponding standards, and then to modify the surface of this material with a suitable polymer to render it resistant to corrosion and abrasion in use in industries such as the defense industry. The new generation ductile spheroidal cast iron material was obtained by mixing 16 different elements such as iron (Fe), silicon (Si) manganese (Mn), carbon (C), and magnesium (Mg) with appropriate ratios. These elements were assembled at various amounts and in the end; optimum ratios were determined to meet the criteria defined in the standards for both chemical composition and mechanical properties. Production of the prepared cast iron material is not widespread in the world. Industrial production is not yet optimized in our country. In the scope of the thesis, significant results were obtained in terms of surface modification against corrosion and preparation of new generation metallic alloy having 16 elements in its chemical composition, being cheaper and lighter than steel, and yet having properties approaching to those of it. Surface modification is a frequently used method to obtain the surface properties desired in academic and industrial studies. In particular, modification of the metal surfaces against corrosion is essential for their use in many applications. In the scope of the thesis, epoxy resin formation was provided on metal surfaces by step-growth polymerization method and the resistance of these surfaces against corrosion was investigated.
Corrosion tests have shown remarkable resistance to corrosion on metal surfaces. Ethylene glycol, alcohol type of 5 monomers studied, failed to demonstrate the desired performance in surface modification. The weakest resistance amongst the 4 amine type monomers was found in the presence of ethylene diamin (EDA), a diamin. Resins synthesized using -tri, -tetra and -penta, in particular -tetra and -penta, amines presented better barrier properties against corrosive gas, liquid or dissolved species by preventing the diffusion of these species thorough the bulk of the polymer matrix. The main reason for this is that the chain length between the cross-links is shorter and/or the free volume voids between the cross-links are filled more densely, depending on the high branching, and thus higher barrier properties are obtained.
Significant results have been obtained demonstrating the importance of proper adjustment of the stoichiometric ratio between the monomers used in step-growth polymerization in order to obtain a corrosion resistant resin. Di-epoxy:amin monomer ratio of 2:1 showed higher resistance to corrosion among the formulations used for the synthesis of resin samples except for those prepared using EDA. 2:1 mole ratio may have caused a denser cross-linking in the resin structure and may have increased barrier properties by shortening the chain lengths between the cross-links.
At the end of the corrosion test, no blistering was detected in any of the surfaces by microscopic examination of metallic surfaces. This is an important finding in terms of the durability of the surface coating as blisterization increases the corrosion by causing the paint to swell on the surfaces. As a corrosion inhibitor, the effect of benzotriazol (BTA) was investigated and the results were indicated that BTA had a positive effect on corrosion prevention. BTA is thought to form a thin layer on the metal surface and/or clusters in the bulk of the resin which act as barrier-like structures.
The metallic materials developed within the scope of this thesis are thought to be important for our country, especially for defense industry, and to have economic value. It is thought that the part of the thesis related to the preparation of anti-corrosive polymeric coating is important especially in terms of presenting some basic criteria.Son yıllarda dökme demirlerin önemi metalurji ve malzeme bilimi sektöründe oldukça artmıştır. Birincil nesil dökme demirlerden farklı olarak, 20. Yüzyılın sonlarında ikinci nesil adı verilen, yeni bir sfero dökme demir sınıfı ortaya çıkmıştır. Katı çözelti ile güçlendirilmiş ferritik sfero dökme demir (solid solution strengthened ferritic ductile iron, SSF) olarak adlandırılan bu malzemeler, yüksek mukavemete dayanımının yanı sıra yüksek uzama değerleri de göstererek çeliğin kimyasal yapısı kadar kompleks olmayan, çelik benzeri özellikler taşıyan, işleme kabiliyeti yüksek, metalurji sektörü için oldukça avantajlı ve üretimi çeliğe nazaran ucuz olan bir malzeme sınıfı haline gelmiştir.
Bu tez çalışmasında yeni nesil sfero dökme demir malzemelerinden biri olan ve üretimi henüz yaygınlaşmamış olan EN-GJS-600-10 kodlu malzemenin kimyasal bileşimini, standartta verilen mekanik test değerlerini sağlayacak şekilde oluşturmak ve sonrasında savunma sanayi gibi sektörlerde kullanımında korozyona ve aşınmaya karşı dirençli hale getirmek için uygun bir polimer malzemeyle yüzeyini modifiye etmek amaçlanmıştır. Tez çalışması kapsamında hazırlanan sünek özelliklere sahip yeni nesil sfero dökme demir malzeme, başta demir (Fe) olmak üzere, silisyum (Si), mangan (Mn), karbon (C), magnezyum (Mg) gibi toplam 16 farklı elementin uygun oranlarda karıştırılması ile elde edilmiştir. Bu elementler farklı oranlarda bir araya getirilmiş ve neticede hem kimyasal bileşime hem de mekanik özelliklere yönelik olarak standartlarda tanımlanan kriterleri karşılayacak optimum oranlar tespit edilmiştir. Hazırlanan dökme demir malzemenin dünyada üretimi yaygın değildir. Ülkemizde ise endüstriyel üretimi henüz optimize edilmemiştir. Tez çalışması kapsamında, çelikten daha ucuz ve daha hafif ancak çelikle
benzer mekanik özellikler gösteren, yapısında 16 element içeren metal malzemelerin hazırlanması ve yüzey özelliklerinin modifikasyonu ile korozyon ve aşınmaya dayanıklı hale getirilmeleri adına önemli sonuçlar elde edildiği düşünülmektedir. Yüzey modifikasyonu, akademik ve endüstriyel çalışmalarda ihtiyaç duyulan yüzey özelliklerinin elde dilebilmesi için sıklıkla başvurulan bir yöntemdir. Özellikle, metalik malzemelerin korozyona karşı yüzeylerinin modifiye edilmesi pek çok uygulamadaki kullanımları açısından zaruridir. Tez kapsamında, metal yüzeylerde basamaklı polimerizasyon yöntemi ile epoksi reçine oluşumu sağlanmış ve korozyona karşı yüzeylerin dirençleri araştırılmıştır.
Korozyon testleri, metal yüzeylerde dikkat çekici düzeyde korozyona karşı direncin sağlandığını göstermiştir. Çalışılan 5 monomerden alkol türündeki etilen glikol yüzey modifikasyonunda istenen performansı gösterememiştir. 4 amin monomer içinde en zayıf direnç bir diamin olan etilen diamin (EDA) varlığında tespit edilmiştir. -Tri, -tetra ve -penta (bilhassa -tetra ve -penta) aminler kullanılarak sentezlenen reçinelerin bariyer özelliklerinin daha iyi olduğu; korozif gaz, sıvı ve çözünmüş türlerin polimer matrisi boyunca iç kısımlara doğru difüzyonuna engel olarak metalin korozyona uğramasına karşı daha şiddetli direnç gösterdiği kanaatine varılmıştır. Bunun temel sebebinin çapraz bağlar arasındaki zincir uzunluklarının daha kısa olması ve/veya yüksek dallanma oranına bağlı olarak çapraz bağlar arasındaki serbest hacim bölgelerinin daha sık doldurulması ve böylece daha yüksek bariyer özelliklerinin elde edilmesi olduğu düşünülmüştür.
Basamaklı polimerizasyonun gerçekleştirildiği monomerler arasındaki stokiyometrik oranın iyi ayarlanmasının, korozyona karşı dirençli bir reçine elde edilmesinde oldukça önemli olduğuna dair sonuçlar elde edilmiştir. EDA hariç diğer tüm numunelerde di-epoksi:amin momoner oranı 2:1 olan örnekler korozyona karşı daha yüksek direnç göstermiştir. 2:1 mol oranının, reçine yapısında daha sık çapraz bağ oluşumuna sebep olmuş olabileceği, çapraz bağlar arasındaki zincir uzunluklarının kısalması ile bariyer özelliklerinin artmış olabileceği düşünülmektedir.
Korozyon testi sonrasında metalik yüzeylerin mikroskobik incelenmesi neticesinde yüzeylerin hiçbirinde blisterleşme tespit edilmemiştir. Bu durum, yüzey kaplamasının dayanıklılığını ve yüzeylerde boya kabarmalarına sebep olarak korozyonu attıran blisterleşmenin olmadığını göstermesi açısından önemli bir bulgudur. Bir korozyon inhibitörü olarak Benzotriazol’ün (BTA) korozyona etkisi incelenmiş; BTA’nın korozyonu önlemede olumlu bir etki yarattığına yönelik sonuçlar elde edilmiştir. BTA’nın metal yüzeyde ince bir tabaka oluşturduğu ve/veya reçine içerisinde BTA moleküllerinin bir araya gelip kümelenerek bariyer benzeri yapılar oluşturmuş olabileceği düşünülmektedir.
Tez kapsamında geliştirilen metalik malzemelerin, başta savunma sanayi olmak üzere ülkemiz için önem arz ettiğine ve ekonomik değere sahip olduğuna inanılmaktadır. Anti-korozif polimerik kaplamanın hazırlanması ile ilgili kısmın özellikle bazı temel kriterlerin ortaya konulması açısından önem arz ettiği düşünülmektedir
Zorunlu müdafiin hükmü temyiz etme yükümlülüğü ve görevi kötüye kullanma suçu
No full textBalcı, Murat (Dogus Author)Türkiye, Avrupa Birliğine uyum süreci çerçevesinde, ceza hukuku mevzuatında birçok alanda değişikliğe gitmiştir. Bu kapsamda insan hak ve özgürlerinin korunması bakımından önemli düzenlemelerden olan 5271 Sayılı Ceza Muhakemesi Kanun da değiştirilmiştir
Plein / Nur Syafiqah Murat
No full textThis report is about doing entrepreneurship using social media platform. In this task, the author is given to promote her products using a Facebook page for her online marketing campaign. The author chooses food and beverages as her business category and the name of her company is PLEIN and Sdn.Bhd. as her type of business. She chooses to sell bread and desserts as product selling.
Here in this report, contains Go-Ecommerce registration for her to register every detail of her business including her business official Facebook page with its URL. In PLEIN official Facebook page consists of 7 teasers, 16 copywriting of hard sell and 16 copywriting of soft sell with some graphics to make the content more interesting. This report also mentions the organizational chart, business mission, its descriptions of products and services and the price list of every category of the food
Liminal Minorities: Religious Difference and Mass Violence in Muslim Societies
No full textThis supplementary document to Liminal Minorities includes two appendixes created by the author, Günes Murat Tezcür: Table AO.1 List of In-Depth Interviews and Table AO.2 Variables used in Models about Discrimination against Religious Minorities
MEMLÛK DEVLETİ'NİN KIBRIS'I HÂKİMİYETİ ALTINA ALMASI
No full textDoğu Akdeniz’in en büyük adası olan Kıbrıs, 1192 yılından itibarenHaçlılar tarafından adada kurulmuş olan Lusignan Krallığı idaresi altındayönetilmekteydi. 1250 yılında ise Mısır’da kurulan Memlûk Devleti, zamanlabölgedeki en önemli güç haline geldi. Lusignan Krallığı’nın adanın sahip olduğucoğrafi konumunun avantajını kullanarak bölgede yürüttüğü siyasi, ekonomik vedini faaliyetler bu iki devlet arasında birbirlerine üstünlük kurma girişimlerinide beraberinde getirdi. Özellikle 1365 yılında Lusignan Kralı I. Pierredöneminde İskenderiye limanına yapılan baskın Memlûk Devleti’nin hafızasındacanlılığını korumaktaydı. Buna ilaveten Kıbrıslıların Kral Janus döneminde yürütmüşoldukları korsancılık faaliyetleri Memlûklerin intikam almak ve Akdeniz’dekiMüslüman gemilerine karşı yapılan korsancılık faaliyetlilerine bir son vermekiçin Kıbrıs adasına yapacak oldukları deniz seferlerini kaçınılmaz kıldı. Buçalışmada Memlûk Devleti’nin Sultan Barsbay döneminde Kıbrıs’a gerçekleştirdiğiüç deniz seferi sonucunda adayı hakimiyeti altına alarak kendisine bağlı birdevlet haline getirmesi konusu ele alınmıştır
Synthesıs of Molecularly Imprınted Fluorescent Nanopartıcles and Theır Use in Sensor Systems
No full textIn recent years, lanthanide-doped nanoparticles (upconversion nanoparticles - UCNP) have attracted much attention in many different areas because of their superior fluorescence properties, photochemical stability and ability to use in different application areas and they have been preferred over commonly used quantum dot and organic dyes. UCNPs are frequently used in medical imaging, treatment, drug release, forensic sciences, etc. due to their visibility in daylight with naked eyes, strong irradiation properties, non-toxicity, high photo stability, biocompatibility and highly efficient usage. UCNPs of different geometries and sizes can also be used successfully in many sensor applications. In this thesis, ytterbium (Yb) and erbium (Er) doped sodium yttrium fluoride (NaYF4) matrix (β–NaYF4: Yb3+, Er3+) was synthesized as the UCNP structure. The basic red 9 (BR9) molecule, which is an azoic dye, has been selected as a model compound and the UCNP surface was modified with this compound-specific molecularly printed polymer (MIP) and a UCNP-based sensor system has been developed. The synthesis of UCNPs was optimized using different hydrothermal methods, the most suitable synthesis method was determined, and the characterization studies of these nanostructures were carried out. To use the synthesized UCNPs in the sensor system, their surfaces were covered by MIP layer by 3 different methods and the most suitable modification method was determined. In the optimum procedure, UCNP was first modified with tetraethylorthosilicate (TEOS), then with triethoxyvinyl silane (TEVS) to enrich the surface in vinyl groups. In the next step, BR9 imprinted polymeric structure was covered to the surface via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization technique. Morphological properties and chemical structures of the obtained structures were evaluated with various experimental techniques such as fourier transform infrared spectrometer- attenuated total reflectance (ATR-FTIR), scanning electron microscope (SEM), taramalı electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer (SEM-EDX), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and x-ray diffraction (XRD). The binding, recognition and selectivity performances of the molecularly imprinted polymer coated UCNP structures (MIP@UCNP) against the target molecule BR9 were evaluated. It was detected that the obtained MIP@UCNP structures exhibit high binding capacity and reusability and exhibit recognition and selectivity to the azoic target molecule in comparison to other dyes. The limit of detection (LOD) value of the MIP@UCNP was found as 0.7 ppb, which is quite low when compared to the literature. The performance of this sensor system was tested by binding studies with real water samples. It was seen that the method applied in the presence of model BR9 molecule yielded very successful results. The results obtained are promising as they present significant potential for the development of novel sensor platforms specific to different target molecules by carrying out similar experimental techniques.Son yıllarda üstün floresans özellikleri, fotokimyasal kararlılıkları ve farklı uygulama alanlarında kullanım kabiliyetleri lantanit (nadir toprak elementi) katkılı üst enerji dönüşümü yapabilen nanoparçacıkların (upconversion nanoparticles - UCNP) farklı birçok alanda ilgi çekmesine ve sıkça kullanılan kuantum dot ve organik boyalara kıyasla tercih edilmesine sebep olmuştur. UCNP yapıları, gün ışığında çıplak gözle görülebilecek şiddetli ışıma yapmaları, toksik olmamaları, yüksek foto kararlılık göstermeleri ve biyouyumlu olmaları gibi nedenlerle tıbbı görüntüleme, tedavi, ilaç salımı, adli bilimler gibi alanlarda sıklıkla kullanılmaktadırlar. Farklı geometri ve boyutlarda sentezlenebilen bu yapıların birçok sensör uygulamasında da başarılı bir şekilde kullanılabildiği görülmektedir. Bu tez çalışmasında, β– fazına sahip iterbiyum (Yb) ve erbiyum (Er) katkılı sodyum itriyum florür (NaYF4) matrisi (β–NaYF4:Yb3+, Er3+) UCNP yapısı olarak sentezlenmiştir. Azoik bir boyar madde olan basic red 9 (BR9) molekülü, model bir bileşik olarak seçilmiş ve bu bileşiğe özgü moleküler baskılı polimer (MBP) ile UCNP yüzeyi modifiye edilmiş ve UCNP temelli floresan bir sensör sistemi geliştirilmiştir. Tez kapsamında UCNP’lerin farklı hidrotermal yöntemler ile sentezleme süreci optimize edilmiş, en uygun sentez yöntemi belirlenmiş ve elde edilen bu nano yapıların karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen UCNP’lerin yüzeyleri, 3 farklı yöntem ile MBP tabakası ile kaplanmış ve en uygun modifikasyon yöntemi tespit edilmiştir. Belirlenen en uygun yöntem kapsamında, UCNP yüzeyi önce tetraetilortosilikat (TEOS) ile ardından trietoksivinil silan (TEVS) ile modifiye edilmiş ve yüzeylere vinil grupları kazandırılmıştır. Bir sonraki adımda UCNP’lerin BR9 baskılı polimerik yapı ile kaplanması için monomer ve hedef molekül arasında oluşan kompleks kararlılığının spektroskopik yöntemler ile değerlendirilmesi ve tersinir katılma-ayrılma zincir transfer (RAFT) polimerizasyonu tekniği ile moleküler baskılı polimer tabakanın UCNP etrafında oluşturulması çalışmaları yürütülmüştür. Elde edilen yapıların morfolojik özellikleri ve kimyasal yapıları fourier dönüşüm spektroskopisi-attenuated total relectance (ATR-FTIR), (aramalı elektron spektoroskopisi (SEM), taramalı elektron spektoroskopisi-enerji dağıtıcı X-ray (SEM-EDX), X ışınları fotoelektron spektroskopisi (XPS), X-ray defraktometresi (XRD) gibi deneysel tekniklerle aydınlatılmıştır. Karakterizasyonları tamamlanan moleküler baskılanmış polimer ile kaplanmış UCNP yapılarının (MBP@UCNP) hedef molekül olan BR9’a karşı bağlanma, tanıyıcılık ve seçicilik performansları değerlendirilmiştir. MBP@UCNP yapılarının yüksek bağlanma kapasitesi ve tekrar kullanılabilirlik gösterdikleri ve diğer boyar maddelere oranla azoik hedef moleküle karşı tanıyıcılık ve seçimlilik sergiledikleri tespit edilmiştir. MBP@UCNP yapılarının en düşük tespit limiti (LOD) değeri 0.7 ppb bulunmuştur ki bu değer literatürle kıyaslandığında oldukça düşüktür. Geliştirilen sensör sisteminin performansı gerçek su numuneleri ile yapılan bağlanma çalışmaları ile de test edilmiştir. Yürütülen çalışmalar neticesinde, model olarak seçilen BR9 varlığında uygulanan yöntemin oldukça başarılı sonuçlar verdiği görülmüştür. Bu durum, farklı hedef moleküllere özgü sensör sistemlerinin benzer deneysel tekniklerle geliştirilebileceğine yönelik önemli bir potansiyel arz etmektedir
Poli(Etilen-Alt-Tetrafloroetilen) (Etfe) Filmlere Kontrollü Raft Polimerizasyonu İle Çapraz Bağlayıcı Bir Ajan Varlığında Polistiren Aşılanması
No full textControlling the molecular weights and distributions of polymers is not possible in syntheses carried out by conventional Free Radical Polymerization (FRP). This hinders the widespread use of FRP techniques in the synthesis of polymers with well-designed molecular structures. On the other hand, Controlled Free Radical Polymerization (CRP) methods have emerged as promising methods in which the polymer weight and distribution can be controlled. Among the CRP methods, Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT), which is the only method that can be carried out under radiation, seems quite advantageous since it is suitable for the polymerization of almost all vinyl monomers and can be carried out using a wide range of solvent and temperature alternatives [1]. As the polymers synthesized by Controlled Free Radical Polymerization methods have well-designed molecular structures, they can be used effectively in many different fields such as preparation of sensor materials, polymer-protein conjugates, development of polymeric materials with cylindrical, spherical, hyper-branched architectures, and pH or temperature responding smart polymers, etc. [2].
Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFC, also knowns as Proton-Exchange Membrane Fuel Cells) that directly convert the energy of the fuel into electrical energy through a series of electrochemical reactions have an important place among the various fuel cells as they can be used in transportation and small-sized power generation systems due to benefits such as increased power density, immediate response to changes in power demand, and low operating temperatures. Since the first electrically powered automobile was developed using the PEMFC system, many different types and models of vehicles have used these systems, which use hydrogen as the fuel and convert it into electricity. One of the most important factors determining the cost is the membranes that are needed during passage of substances in the electrolyte system. The most common material used as Polymer Electrolyte Membrane PEM is Nafion produced by DuPont. However, due to the high cost of this membrane, it is challenging for electric vehicles to replace existing ones that use fossil fuels. For this reason, many studies aiming to synthesize new membranes to increase the performance of existing systems and reduce costs have gained great momentum, especially over the last few decades.
One of the most widely applied methods to develop low-cost and high-performance alternative PEMs is to provide the functionality required for proton conductivity to fluorinated or partially fluorinated polymer films with the desired properties by conventional radiation-induced grafting (RIG) method. Conventional Free Radical Polymerization technique has been used for the grafting process in the studies carried out so far. However, it is not possible to achieve the desired structural control with this method. The advantages of the CRP methods for the preparation of PEMFC have been demonstrated in some studies. However, these studies are insufficient and the application of controlled polymerization methods in the presence of a crosslinking agent and using the Radiation Induced Grafting Technique for the preparation of PEM is not available in the literature.
In this thesis, by applying radiation-induced and RAFT-mediated graft copolymerization of polystyrene from the cost-efficient ETFE films using a crosslinker (divinyl benzene, DVB) for the first time, a well-defined PEM will be obtained. Compared to PEMs synthesized by conventional methods, it is aimed to synthesize unique PEMs with superior properties, especially in terms of proton conductivity, thanks to the structural control and homogeneity to be achieved by the RAFT mechanism.
Membranes with different degrees of grafting prepared within the scope of the thesis were characterized by ATR-FTIR, SEM-EDX, AFM, TGA, XPS, and DMA techniques. These extensive characterizations were used to confirm the presence of grafted polystyrene (PS) chains in copolymer compositions and the success of sulfonation. In summary, it was seen from the ATR-FTIR results that the syntheses were performed successfully, and when the AFM images were examined, it was observed that the surface roughness increased because of grafting. The results from DMA and TGA provided significant and promising details regarding the mechanical and thermal performance of the membranes. It was determined that the chemical resistance of the membranes synthesized in the presence of DVB increased approximately 4 times compared to those synthesized without DVB. Although there was a decrease in proton conductivity due to the use of DVB, a significant increase in chemical stability emerged as a result of cross-linking reactions. Membranes with 45% and 67% degrees of grafting exhibited higher proton conductivity than many alternatives in the literature, especially commercial Nafion samples.Geleneksel Serbest Radikal Polimerizasyonu (SRP) ile yürütülen sentezlerde, polimerlerin molekül ağırlıklarının ve dağılımlarının kontrol edilebilmesi mümkün değildir. Bu durum SRP tekniklerinin, iyi tasarlanmış moleküler yapılara sahip polimerlerin sentezinde yaygın olarak kullanılmasına engel oluşturur. Diğer taraftan, Kontrollü Serbest Radikal Polimerizasyonu yöntemleri olarak bilinen teknikler ile polimer molekül ağırlığı ve dağılımının kontrol edilebilmesi mümkün olmuştur. Bu yöntemler arasında radyasyonla başlatılabilme özelliğine sahip tek teknik olan Tersinir Katılma-Ayrılma Zincir Aktarım Polimerizasyonu (RAFT- Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer), diğer yöntemlere nazaran neredeyse tüm vinil monomerlerin polimerizasyonuna uygun olması ve oldukça geniş çözücü-sıcaklık alternatiflerinde başarıyla uygulanabilmesi nedeniyle oldukça avantajlıdır [1]. Kontrollü Serbest Radikal Polimerzasyonu yöntemleri ile sentezlenen polimerler, iyi tasarlanmış moleküler yapıya sahip olmaları dolayısıyla, sensör malzemelerin hazırlanması, polimer-protein konjugatları, silindirik, küresel, çok dallı ve benzeri özel mimarideki polimerik malzemelerin geliştirilmesi ya da pH veya sıcaklık gibi farklı dış etmenlere karşı duyarlı akıllı polimer sistemlerin tasarımı gibi farklı alanlarda etkin olarak kullanılmaktadır [2].
Yakıtın enerjisini bir dizi elektrokimyasal reaksiyon aracılığı ile doğrudan elektrik enerjisine dönüştüren yakıt hücreleri arasında, özellikle Polimer Elektrolit Membranı (PEM) içeren yakıt pilleri (PEMFC, Proton Değişim Membranlı Yakıt Hücresi olarak da bilinirler), ulaşım ve küçük boyutlu enerji üretim sistemlerinde kullanım avantajları ile önemli bir yere sahiptir. PEMFC sistemi kullanılarak geliştirilen elektrikle çalışan ilk otomobilden bu yana, pek çok farklı tür ve modelde taşıt, yakıt olarak hidrojeni kullanıp elektriğe dönüştürme temeline dayanan bu sistemleri kullanmıştır. PEMFC sistemlerinde maliyeti belirleyen en önemli faktörlerden biri elektrolit sistemde madde geçişini sağlayan membranlardır. PEM olarak bilinen bu membranlarda kullanılan en yaygın malzeme, DuPont firması tarafından üretilen Nafion’dur. Fakat bu membranın maliyetinin çok yüksek olması elektrikli araçların, fosil yakıtlarını kullanan mevcut araçların yerini almasını zorlaştıran parametrelerden biridir. Bu sebeple mevcut sistemlerin performasının artırılması ve maliyetlerin düşürülmesi için yeni membranların sentezlenmesini amaçlayan çalışmalar özellikle son yıllarda büyük hız kazanmıştır.
Düşük maliyetli ve aynı zamanda yüksek performans gösteren alternatif PEM malzemelerin geliştirilmesinde izlenen en temel yollardan biri, istenilen mekanik ve termal özelliklere sahip, ancak aynı zamanda düşük maliyetli florlu polimer filmlere, radyasyonla başlatılmış aşılama tekniği ile proton iletkenliği için gerekli olan fonksiyonelliğin kazandırılmasıdır. Bu zamana kadar yürütülen çalışmaların pek çoğunda, aşılama işlemi için Geleneksel Serbest Radikal Polimerizasyon (SRP) tekniği kullanılmıştır. Fakat istenilen üst düzey yapısal kontrolün sağlanması bu yöntemle mümkün değildir. PEMFC hazırlanması için Kontrollü Polimerizasyon Yöntemlerinin (KPY) avantajları önceki bazı çalışmada ortaya konmuştur. Ancak bu çalışmalar yetersizdir ve Radyasyonla Başlatılmış Aşılama Tekniği ile bir çapraz bağlayıcı ajan varlığında kontrollü polimerizasyon yöntemlerinin PEM hazırlanması amacıyla uygulaması literatürde mevcut değildir.
Bu tez çalışmasında, uygun maliyetli poli(etilen-alt-tetrafloroetilen) (ETFE) filmlere radyasyon başlatıcılı kontrollü RAFT Polimerizasyonu ile çapraz bağlayıcı bir ajan varlığında (DVB) polistiren aşılanarak, elde edilen aşı kopolimer filmin sülfolanması ile PEM elde edilmesi amaçlanmıştır. Geleneksel yöntemlerle sentezlenen PEM’lere kıyasla RAFT mekanizmasıyla sağlanacak yapı kontrolü ve homojenlik sayesinde, başta proton iletkenliği olmak üzere, daha üstün özelliklere sahip özgün PEM’lerin sentezlenmesi hedeflenmiştir.
Tez kapsamında hazırlanan farklı aşılama derecelerine sahip membranlar ATR-FTIR, SEM-EDX, AFM, TGA, XPS ve DMA teknikleri ile karakterize edilmiştir. Bu kapsamlı karakterizasyonlar, kopolimer bileşimlerinde aşılanmış polistiren (PS) zincirlerinin varlığını ve sülfonasyonun başarısını doğrulamak için kullanılmıştır. Özetle, ATR-FTIR sonuçlarından sentezlerin başarıyla gerçekleştirildiği anlaşılmış, AFM görüntüleri incelendiğinde aşılama sonucunda yüzey pürüzlülüğünün arttığı görülmüştür. DMA ve TGA'dan elde edilen sonuçlar, membranların performansı ve mekanik-termal kararlılığı ile ilgili önemli ve umut verici sonuçlar sağlamıştır. DVB varlığında sentezlenen membranların kimyasal direncinin, DVB olmadan sentezlenenlere kıyasla yaklaşık 4 kat arttığı tespit dilmiştir. DVB kullanımına bağlı olarak proton iletkenliğinde azalma olmasına rağmen kimyasal kararlılıkta önemli bir artış olması, çapraz bağlanma reaksiyonlarının olumlu bir sonucu olarak ortaya çıkmıştır. %45 ve %67 aşılama oranına sahip membranlar, literatürdeki pek çok alternatiften ve bilhassa ticari Nafion örneklerinden daha yüksek proton iletkenliği sergilemiştir
- …
