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A review on combination-based tests for shape analysis
No full textThis paper reviews main features of the combination-based approach for shape analysis.
It is worth noting that inference in shape analysis is a crucial point and robust testing
is much needed. Our nonparametric permutation-based approach provides a suitable and
powerful testing also in presence of many correlated landmarks and a limited sample size.
An important feature of combination-based tests is the finite sample consistency property
(Pesarin and Salmaso, 2010 and Brombin and Salmaso, 2013) which allows to gain power
in the testing procedure by increasing the number of variables rather than the sample size,
provided that added variables yield additional information
Sulfur isotopic signature of subduction-unrelated and subduction-related ophiolitic rocks
No full textSulfur (S) is one of the key volatiles in Earth’s chemical cycles as it affects biological, climate, ore-deposits, and redox processes. It is known that
S stored in the crust is recycled into the mantle at subduction zones. However, some aspects of the S cycle in the deep Earth such as S speciation, flux, isotope composition and fractionation processes still remain unclear. The study of ophiolites could provide information about contents and isotopic
features of S in subduction-unrelated and subduction-related geodynamic settings. In this work we compiled a global dataset of both subduction-unrelated and subduction-related ophiolitic basalts, and we measured their whole rock S contents and the relative S isotopic ratio (34S/32S) using an elemental analyzer coupled with a mass spectrometer (EA-IRMS). The
considered samples are Mid-Ocean Ridge Basalts (MORBs) from Corsica, Romania, Albania, and North Macedonia; ii) Island Arc Tholeiites (IAT)
from Albania and Greece; iii) Calc-Alkaline Basalts (CAB) from Greece, Romania, North Macedonia, and Iran already constrained from a petrological and geochemical point of view by different studies (Moberly et al., 2006; Saccani et al., 2011; Brombin et al., 2022). In the studied basalts, the S contents range from 200 and 300 ppm. Despite the different areas of provenance, for most of the samples the S isotopic signatures are similar in rocks having similar geochemical affinity. The average S isotopic ratios are –0.7‰, +5.8, and +7.4‰, for MORBs, IATs, and CABs, respectively. It is evident that only MORBs preserved the typical S signature of the Earth
mantle (i.e., from –2‰ to 0‰). The subduction related magmatic rocks (i.e., IATs and CABs) show positive S isotopic values, probably due to the contamination of i) enriched-34S subducting sediments in the magma sources or ii) fluids released by serpentinized rocks of the slab, which
typically have comparatively more positive S signature.
In summary, this work allowed the definition of: i) the S isotope compositions in both subduction-unrelated and subduction-related magmatic rocks; ii) the possible causes which modify the original S signature (e.g., contamination by subducting sediments). Research like this are therefore essential to unravel the global S cycle.
REFERENCES
Dilek Y., Furnes H., 2014. Ophiolites and Their origins. Elements, 10: 93-100.
Moberly, R., Ishii, T., Garcia, M.O., Ross, K., Artita, K., 2006. Enriched, transitional, and normal mid-ocean-ridge basalt glass, ODP Leg 203. In Schultz, A., Orcutt, J.A., and Davies, T.A. (Eds.), Proc. ODP, Sci. Results, 203, 1–36
Saccani E., Beccaluva L., Photiades A., Zeda O., 2011. Petrogenesis and tectono-magmatic significance of basalts and mantle peridotites from the Albanian–Greek ophiolites and subophiolitic mélanges. New constraints for the Triassic–Jurassic evolution of the Neo-Tethys in the Dinaride sector. Lithos, 124: 227-242.
Brombin V., Barbero E., Saccani E., Precisvalle N., Lepitkova S., Milevski I., Ristovski I., Milcov I., Dimov G., Bianchini G., 2022. Subduction signature of the Vardar ophiolite of North Macedonia: new constraints from geochemical
and stable isotope data. Ofioliti, 47: 85-102
A nonparametric permutation approach to statistical shape analysis
No full textThe statistical community has shown an increased interest in shape analysis in the last decade, in particular with reference to the development of robust inferential statistical methods.
In this Ph.D. thesis we present an extension of NonParametric Combination (NPC) methodology (Pesarin, 2001) to shape analysis. At first we review inferential methods known in the shape analysis literature, highlighting some drawbacks of using Hotelling's T^2 test statistic. Then, focussing on the two independent sample case, through an exhaustive comparative simulation study, we evaluate the behaviour of traditional tests along with nonparametric permutation tests using also Multiple Aspect (MA) procedures and domain combinations.
The case of heterogeneous and dependent variation at each landmark is also investigated, along with the effects of superimposition on the power of NPC tests.
Permutation tests have been evaluated also in the particular case in which the number of variables is larger than the cardinality of permutation sample space. We have performed a simulation study to evaluate the power of multivariate NPC tests, showing that the power for the proposed tests increases when increasing the number of the processed variables provided that the noncentrality parameter increases, even when the number of covariates is larger than the permutation sample space.
These preliminary results allowed us to extend the notion of finite-sample consistency for permutation tests combination-based to the shape analysis field.
Sufficient conditions are given in order that the rejection rate converges to one, for fixed sample sizes at any attainable alpha-value, when the number of variables diverges, provided that the noncentrality induced by test statistics also diverges.
On the basis of these findings, we emphasize that the proposed tests provide efficient solutions to multivariate small sample problems, like those encountered in the shape analysis field.
Along with simulation studies, we present two applications to real data sets concerning Mediterranean monk seal skulls and aortic valve morphology.Nell'ultimo decennio la comunità statistica ha mostrato un crescente interesse per i problemi di shape analysis, con particolare riferimento allo sviluppo di tecniche inferenziali robuste. In questa tesi di dottorato presentiamo un'estensione della metodologia NPC per la combinazione non parametrica di test di permutazione dipendenti (Pesarin, 2001) nell'ambito della shape analysis.
Inizialmente si introduce una revisione dei metodi inferenziali noti in letteratura, evidenziando alcune problematiche legate all'uso della statistica test T^2 di Hotelling.
Focalizzandoci poi sul caso di due campioni indipendenti, tramite un esauriente studio di simulazione, abbiamo confrontato il comportamento, in termini di potenza, dei test parametrici tradizionali con quello dei test non parametrici proposti. Sono state utilizzate anche procedure di tipo multi aspetto (MA) e combinazioni per domini.
E’ stato anche esaminato il caso in cui i landmark sono correlati tra loro. Inoltre è stato valutato l'impatto della superimposizione sulla potenza dei test NPC.
I test di permutazione sono stati valutati in potenza e sotto H_0 nel caso in cui il numero di variabili processate è superiore alla cardinalità dello spazio di permutazione. Abbiamo inoltre effettuato uno studio di simulazione per valutare la potenza dei test multivariati NPC, evidenziando che la potenza di questi test cresce al crescere del numero di variabili processate, qualora apportino un aumento della non centralità, anche quando il numero di variabili è superiore alla cardinalità dello spazio di permutazione. Questi risultati preliminari ci hanno consentito di estendere la nozione di finite-sample consistency per i test NPC nell'ambito della shape analysis.
Vengono fornite condizioni sufficienti tali per cui la potenza del test converge a uno, per ampiezze campionarie fissate ad ogni livello raggiungibile alpha, quando il numero di variabili diverge, posto che diverga anche la non centralità indotta dall'aumento del numero di variabili.
Sulla base dei risultati ottenuti, possiamo affermare che i test NPC forniscono soluzioni efficienti per i problemi multivariati di shape analysis in presenza di bassa numerosità campionarie, problemi del resto frequenti nell'ambito della shape analysis. Oltre agli studi di simulazione, vengono presentati due casi studio, uno relativo allo studio della forma del cranio della foca monaca del Mediterraneo e l'altro relativo alla morfologia della valvola aortica
MATERIALI ELETTRODICI ED ELETTROLITICI PER LO SVILUPPO DI BATTERIE SECONDARIE A BASE DI IONI ALCALINI E ALCALINI-TERROSI
No full textLe politiche di energia verde stanno aumentando l'attenzione della ricerca sullo sviluppo di batterie secondarie post-ioni di litio. Queste tecnologie devono soddisfare alcuni requisiti: (i) un'elevata densità energetica; (ii) un'elevata scalabilità industriale; e (iii) lo sfruttamento di materie prime a basso costo e ad alta disponibilità. Per raggiungere questi obiettivi, le attività di ricerca svolte in questo progetto di dottorato sono state focalizzate sullo sviluppo e lo studio di materiali elettrolitici ed elettrodici per batterie secondarie alcaline (Li+, Na+) e alcalino-terrose (Mg2+, Ca2+). In questo progetto, gli sforzi sono stati dedicati allo studio di varie classi di materiali elettrolitici per batterie secondarie a stato solido. Un elettrolita ceramico (NaFT) è stato sintetizzato con una reazione in stato solido ed è costituito da nanoparticelle core-shell il cui core è TiO2 circondato da una shell fluorurata e sodiata. L'ottimizzazione della sintesi permette di raggiungere una conducibilità ionica a 25°C di 3.89∙10-4 S·cm-1. Viene inoltre dimostrata l'attività elettrochimica nei processi di deposizione/stripping di Na+. Un approccio per migliorare la conduttività ionica a 25°C e per ridurre la resistenza di carica all’interfaccia è quello drogando il NaFT ceramico con un liquido ionico (IL, EMImTFSI). Lo studio rivela una microstruttura dell'elettrolita che presenta: (i) un equilibrio di scambio cationico; (ii) una matrice dinamica dell’IL interposta tra le nanoparticelle; e (iii) lo sfruttamento di percorsi di conduzione multipli per la migrazione dei portatori di carica a lungo raggio. Questa nuova microstruttura mostra un'elevata conduttività ionica a 25°C (8.5∙10-4 S cm-1) e una buona densità di corrente durante l'elettrodeposizione e lo stripping del Na+. Un'altra strategia per ottenere un elettrolita a conduzione ionica allo stato solido è lo sviluppo di una rete polimerica tridimensionale i cui modi segmentali delle catene polimeriche assistono alla migrazione al lungo raggio della carica. Un primo esempio è la preparazione di un elettrolita ibrido organico-inorganico per batterie secondarie al sodio ((Na-HION)n/PEGDME). Questo elettrolita è costituita da una rete polimerica tridimensionale, in cui le catene di poli(ossietilene) (POE) fungono da ponti tra gli atomi di Zr(IV) ed è drogata NaClO4. Il drogaggio con un agente plastificante, il poli(ossietilene) dimetiletere (PEGDME 250), permette di favorire la dinamica del sistema, favorendo così la conducibilità dello ione Na+. Il secondo studio verte sulla sintesi di elettroliti polimerici solidi a base di POE drogati con CaTf2 (PC400/CaTf2 e PC1000/CaTf2). Questi materiali vengono studiati in funzione del peso molecolare della matrice polimerica mediante la spettroscopia elettrica a banda larga (BES). Viene riportato lo sviluppo di elettroliti IL basati su Sn e Mg. L'IL proposto è ottenuto dalla reazione di 1-butil-1-metilpirrolidinio cloruro (Pyr14Cl) con (CH3)2SnCl2 e δ-MgCl2. Questi composti sono accuratamente scelti per favorire la formazione di complessi anionici estesi a base di Sn e Cl. Questi complessi sono responsabili dell'elevata conduttività ionica a 25°C e dei processi elettrochimici di deposizione/stripping di Mg2+ con una buona densità di corrente e basso sovrapotenziale. Questi parametri rendono gli IL proposti dei buoni candidati come elettroliti per la batteria secondaria al magnesio. Tutti questi elettroliti sono studiati per chiarire l'interazione tra le proprietà strutturali e il meccanismo di conduzione. Infine, l'attenzione è posta sull'influenza dell'inserimento di metalli di transizione non tossici (Fe, Ni, e Mn) sulle prestazioni elettrochimiche di un materiale catodico tipo olivina per batterie secondarie al sodio e al litio. Questo progetto di dottorato mira a contribuire allo sviluppo di materiali per la prossima generazione di batterie secondarie post-ioni di litio a stato solidoThe green energy policies are currently boosting the attention of academic research on the development of post-lithium-ion secondary batteries. These technologies must satisfy some requirements: (i) a high-energy density; (ii) a high industrial scalability; and (iii) the exploitation of low cost and high available raw materials. In order to reach these goals, the research activities carried out in this PhD project are focused on the development and study of electrolyte and electrode materials for alkali (Li+, Na+), and alkaline-earth (Mg2+, Ca2+) secondary batteries. In this PhD project, major efforts are devoted on the study of various classes of electrolyte materials for all-solid state secondary batteries. A ceramic electrolyte (NaFT) is synthetized by a solid-state reaction and consists of core-shell nanoparticles whose core is TiO2 surrounded by a sodiated fluorinated shell. The optimization of the synthesis allows to reach a room-temperature ion conductivity of 3.89∙10-4 S·cm-1. The electrochemical activity in the Na+ deposition/stripping processes are also demonstrated. An approach to enhance the RT ion conductivity, and to reduce the interfacial charge resistance, is obtained by doping of the ceramic NaFT with an ionic liquid (IL, EMImTFSI). The study reveals a microstructure of the composite electrolyte that feature: (i) a cation exchange equilibrium; (ii) an IL dynamic matrix interposed between the nanoparticles; and (iii) the exploitation of multiple conduction pathways for the long-range charge carrier migration. This new microstructure shows a high RT ion conductivity (8.5∙10-4 S cm-1) and a good current density during the Na+ electrodeposition and stripping. Another strategy to obtain a high performing solid state ion conducting electrolyte is the development of a three-dimensional polymer network whose segmental motions of polymer chains are assisting the long-range charge migration. A first example is the preparation of a hybrid organic-inorganic electrolyte for sodium secondary batteries ((Na-HION)n/PEGDME). This electrolyte consists of a three-dimensional polymer network where the poly(oxyethylene) (POE) chains act as bridges between the Zr(IV) atoms, and it is doped with NaClO4 salt. The doping with a plasticizing agent, poly(oxyethylene) dimethylether (PEGDME 250), allows to promote the dynamics of the system, and thus promoting the Na+ ion conductivity. The second study focuses on the synthesis of POE-based solid polymer electrolytes doped with CaTf2 salt (i.e., PC400/CaTf2 and PC1000/CaTf2). These materials are investigated as a function of the molecular weight of the polymer matrix by means of broadband electrical spectroscopy (BES). The development of Sn and Mg-based IL electrolytes is reported. The proposed IL is obtained by the reaction of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride (Pyr14Cl) with (CH3)2SnCl2 and δ-MgCl2. These compounds are accurately chosen to promote the formation of extended anionic tin- and chloride-based complexes. These complexes are responsible for the high RT ion conductivity, and the electrochemical Mg2+ deposition/stripping processes with good current density and low overpotential. These parameters make the proposed ILs a good candidate as electrolytes for the magnesium secondary battery. All these electrolytes are studied in order to clarify the interplay between the structural properties and the investigated conductivity mechanism. In the last part of this PhD project, the attention is posed on the influence of the insertion of non-toxic transition metals (Fe, Ni, e Mn) on the electrochemical performance of an olivine-like cathode material for sodium and lithium secondary batteries. Taking all together, this PhD project aims to contribute to the development of novel materials for the next generation of all-solid-state post-lithium-ion secondary batteries
Geophysical and geochemical data integration for agricultural soil monitoring and prevention of the effects of salinity, organic matter, and climate change in the Province of Ferrara (Northern Italy)
No full textMerkel cell carcinoma of the upper eyelid: Presentation and management
No full textMerkel cell carcinoma (MCC) is a rare and potentially aggressive neuroendocrine tumour. The authors describe a unique presentation of a 4.5 cm wide MCC of the upper lid in a 73-year-old female. After total upper lid resection, immediate reconstruction was achieved by a full-thickness lower-lid transposition flap based on the lower lateral palpebral artery. At the 3 year follow-up the patient is free from disease and the reconstructive result is satisfactory both functionally and aesthetically. © 2012 International Association of Oral and Maxillofacial Surgeons
Metodo di conversione dei dati di perimetria cinetica in formato statico
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Permutation tests in shape analysis
No full textStatistical shape analysis is a geometrical analysis from a set of shapes in which statistics are measured to describe geometrical properties from similar shapes or different groups, for instance, the difference between male and female Gorilla skull shapes, normal and pathological bone shapes, etc. Some of the important aspects of shape analysis are to obtain a measure of distance between shapes, to estimate average shapes from a (possibly random) sample and to estimate shape variability in a sample[1]. One of the main methods used is principal component analysis. Specific applications of shape analysis may be found in archaeology, architecture, biology, geography, geology, agriculture, genetics, medical imaging, security applications such as face recognition, entertainment industry (movies, games), computer-aided design and manufacturing. This is a proposal for a new Brief on statistical shape analysis and the various new parametric and non-parametric methods utilized to facilitate shape analysis
Studio mediante perimetria computerizzata degli effetti degli oligomeri procianidolici da vitis vinifera sulla sensibilità retinica nei soggetti miopi
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