University of Kaiserslautern
KLUEDO Publication Server of University of Kaiserslautern-Landau (RPTU)Not a member yet
6017 research outputs found
Sort by
Die kommunalrechtliche Genehmigungspraxis von Investitionskrediten saarländischer Kommunen durch die Kommunalaufsichtsbehörde und die Möglichkeit einer Befreiung hiervon
Get PDFAugmented-Reality Based Assistive Systems for Critical Medical Procedures
Get PDFAugmented reality (AR) holds significant potential to enhance human performance in high-stakes, safety-critical domains where errors can have severe consequences. By overlaying digital information directly into the user’s field of view, AR can support rapid decision-making, maintain situational awareness, and improve precision under critical conditions. However, the complexity of such domains and the limited scope of interdisciplinary research have hindered the development of suitable AR-based systems for these specific use cases.
This dissertation investigates how AR can be harnessed to improve human performance in tasks that require substantial cognitive effort, precise motor control, and rapid, complex decision-making under pressure. Critical medical procedures, in which these challenges are inherently present, serve as the primary context for investigation. Through an interdisciplinary approach that integrates computer science and medical practice, the work develops methods designed to support clinicians in high-demand environments.
To this end, this thesis first focuses on building foundational knowledge about the requirements for viable AR systems that can enhance human performance. It then explores the design space and impact of AR for procedural and motor skill acquisition by examining nurse training in a cardiopulmonary resuscitation scenario. Following this, it investigates AR systems and their role in decision-making and cognitive support during high-risk procedures, with a specific focus on their integration into pancreatic tumor removal surgery. Through clinical trials, it further examines the downstream, real-world impacts of such systems on surgical performance and patient outcomes. Finally, it explores context-aware AR designs using large language models to provide additional cognitive support and decision-making capabilities. Drawing on all of these investigations, the thesis distills design implications for the future development of AR systems in high-stakes medical environments.Augmented Reality (AR) birgt ein erhebliches Potenzial zur Steigerung der menschlichen Leistungsfähigkeit in risikoreichen, sicherheitskritischen Bereichen, in denen Fehler schwerwiegende Folgen haben können. Durch die direkte Einblendung digitaler Informationen in das Sichtfeld des Benutzers kann AR die schnelle Entscheidungsfindung unterstützen, das Situationsbewusstsein aufrechterhalten und die Präzision unter kritischen Bedingungen verbessern. Die Komplexität solcher Bereiche und der begrenzte Umfang der interdisziplinären Forschung haben jedoch die Entwicklung geeigneter AR-basierter Systeme für diese spezifischen Anwendungsfälle behindert.
Diese Dissertation untersucht, wie AR genutzt werden kann, um die menschliche Leistungsfähigkeit bei Aufgaben zu verbessern, die erhebliche kognitive Anstrengungen, präzise motorische Kontrolle und schnelle, komplexe Entscheidungen unter Druck erfordern. Kritische medizinische Verfahren, bei denen diese Herausforderungen von Natur aus vorhanden sind, dienen als primärer Untersuchungskontext. Durch einen interdisziplinären Ansatz, der Informatik und medizinische Praxis integriert, entwickelt die Arbeit Methoden zur Unterstützung von Klinikern in anspruchsvollen Umgebungen.
Zu diesem Zweck konzentriert sich diese Arbeit zunächst auf den Aufbau von Grundlagenwissen über die Anforderungen an funktionsfähige AR-Systeme, die die menschliche Leistungsfähigkeit verbessern können. Anschließend untersucht sie den Gestaltungsraum und die Auswirkungen von AR auf den Erwerb von Verfahrens- und Motorikfähigkeiten, indem sie die Ausbildung von Krankenschwestern in einem Szenario der Herz-Lungen-Wiederbelebung untersucht. Danach untersucht sie AR-Systeme und ihre Rolle bei der Entscheidungsfindung und kognitiven Unterstützung während risikoreicher Eingriffe, wobei ein besonderer Schwerpunkt auf ihrer Integration in die Operation zur Entfernung von Bauchspeicheldrüsentumoren liegt. Anhand klinischer Studien werden darüber hinaus die nachgelagerten, realen Auswirkungen solcher Systeme auf die chirurgische Leistung und die Patientenergebnisse untersucht. Schließlich werden kontextsensitive AR-Designs unter Verwendung großer Sprachmodelle untersucht, um zusätzliche kognitive Unterstützung und Entscheidungsfähigkeiten zu bieten. Auf der Grundlage all dieser Untersuchungen werden in der Arbeit Designimplikationen für die zukünftige Entwicklung von AR-Systemen in medizinischen Umgebungen mit hohem Risiko abgeleitet
Elastohydrodynamic Interaction of Flowing Particles with Surfaces
Get PDFThe influence of elasticity on the dynamics of nonheavy particles in creeping flows near rigid and elastic walls is investigated in this dissertation. These dynamics are central to processes like filtration and sedimentation of soft microparticles, including bioparticles and soft microplastics. To isolate elastic effects from microscale phenomena such as diffusion and electrostatics, centimeter-scale model experiments were performed using rigid and elastic spheres and rods in a highly viscous Newtonian fluid.
The sedimentation of elastic spheres in the center of a large rectangular tank - initially similar to that of rigid ones - diverged beyond a characteristic distance from rest, where softer spheres experienced a second acceleration and reached terminal velocities up to 9 % higher. Near-wall experiments revealed even more unexpected phenomena: inertial wall attraction during the transient mass acceleration phase at low Reynolds numbers () and persistently unsteady, nonlinear kinematics even in the creeping-flow regime, where . These behaviors are typically attributed to inertial forces in form of so-called memory forces. In the case of very soft spheres, the kinematics were superimposed by further nonlinearities, which indicates the presence of an elastohydrodynamic memory effect. Rods with small aspect ratios exhibited additional complexity. While axial sedimentation of rigid rods sedimenting at was in accordance with theoretical predictions, rods at lower showed kinematic instabilities and transitions from flipping to drifting motion near walls as deformability increased - reminiscent of the tank-treading motion of red blood cells in shear flows. Complementary CFD simulations visualized the transient flow fields and confirmed the importance of container boundaries and fluid inertia, even at low .
The findings of this thesis challenge the widespread assumption that particle dynamics at are purely linear. Instead, they highlight the crucial role of fluid inertia and memory effects in the dynamics of soft particles near walls. A deeper understanding and accurate modeling of these overarching effects are essential for advancing the theory of elastohydrodynamics in confined, low-Reynolds-number flows.In dieser Dissertation wird der Einfluss der Elastizität auf die Dynamik von Partikeln mit geringem Dichteunterschied zum umgebenden Fluid untersucht, welche bei niedrigen Reynolds Zahlen in der Nähe von starren und elastischen Wänden strömen. Diese Dynamik ist von zentraler Bedeutung für Prozesse, wie beispielsweise Filtration und Sedimentation von weichen Mikropartikeln, darunter Biopartikel und weiches Mikroplastik. Um elastische Effekte von mikroskaligen Phänomenen wie Diffusion und Elektrostatik isoliert zu betrachten, wurden Modellversuche mit starren und elastischen Kugeln und Stäbchen im Zentimetermaßstab in einer hochviskosen Newtonschen Flüssigkeit durchgeführt.
Die Sedimentation elastischer Kugeln im Zentrum eines großen, rechteckigen Tanks verläuft anfangs ähnlich wie bei starren Kugeln. Nachdem elastische Kugeln eine charakteristische Strecke sedimentierten, zeigen diese eine zweite Beschleunigung und erreichen stationäre Geschwindigkeiten, die bis zu 9 % höher als die von starren Kugeln sind. Experimente in Wandnähe zeigten noch weitere unerwartete Phänomene: während der transienten Massenbeschleunigungsphase bei niedrigen Reynolds-Zahlen () zeigte sich eine Bewegung der Kugel zur Wand hin (inertial wall attraction). Desweiteren zeigten die Kugeln langanhaltend instationäre, nichtlineare Kinematiken selbst im Bereich sehr kleiner Reynolds Zahlen . Diese Verhaltensweisen werden typischerweise auf Trägheitskräfte in Form so genannter Memory Kräfte zurückgeführt. Bei sehr weichen Kugeln wird die Kinematik durch weitere Nichtlinearitäten überlagert, was auf das Vorhandensein eines elastohydrodynamischen Memory-Effekts hindeutet. Stäbchen mit kleinen Aspektverhältnissen () zeigten zusätzliche Komplexitäten in der Kinematik. Während die Sedimentation von axial ausgerichteten, starren Stäbchen bei mit theoretischen Vorhersagen übereinstimmte, zeigten Stäbchen in der Nähe von Wänden bei niedrigeren kinematische Instabilitäten und, bei Zunahme der Verformbarkeit, den Übergang von Kipp-Drehbewegungen (Flipping) zu einer driftenden Bewegung entlang der Wand – ähnlich der "Tank-Treading"-Bewegung roter Blutkörperchen in Scherströmungen. Ergänzende CFD-Simulationen visualisierten die transienten Strömungsfelder und bestätigten die Bedeutung von Wänden und Fluidträgheit, selbst bei niedrigen .
Die Ergebnisse dieser Arbeit stellen die weit verbreitete Annahme in Frage, dass die Partikeldynamik bei rein linear ist. Stattdessen unterstreichen sie die entscheidende Rolle der Flüssigkeitsträgheit und der Gedächtniskräfte in der Dynamik weicher Partikel in der Nähe von Wänden. Ein tieferes Verständnis und eine genaue Modellierung dieser übergeordneten Effekte sind für die Weiterentwicklung und Modellierung elastohydrodynamischer Kräfte im Bereich kleiner Reynolds-Zahlen unerlässlich
Federated Learning Strategies for Enhanced Quality Inspection Processes in Manufacturing Industry
Get PDFThe increasing reliance on vision-based deep learning for automated quality inspection in manufacturing emphasizes the need for collaborative model development across distributed production sites. Also, legal, privacy, and proprietary constraints often prevent centralized aggregation of such industrial data. This thesis investigates the use of Federated Learning (FL) as a decentralized framework for training high performance computer vision models without sharing raw data. A modular and scalable FL architecture is proposed, supporting both image classification and object detection under non-Identically and Independent Distributed (non-IID) client distributions, and leveraging lightweight, high-accuracy deep learning models suitable for industrial deployment.
The experimental validation covers diverse industrial scenarios, including USB port and cabin windshield classification, as well as YOLO-based object detection for localizing quality-relevant components. The framework is further extended to hybrid setups that incorporate synthetic and real clients to address data scarcity, and validated through live inference across heterogeneous domains. In addition, a novel Federated Ensemble (FedEnsemble) strategy is introduced, in which a centralized dataset is partitioned into clients for federated training, yielding models that outperform conventional centralized baselines under domain shift.
The main contributions of this thesis are:
(i) a validated FL framework tailored for privacy-preserving quality inspection in industrial environments,
(ii) empirical insights into training dynamics with a small number of heterogeneous clients,
(iii) evidence of robust cross-domain generalization through hybrid federated setups combining real and synthetic data, and
(iv) the introduction of FedEnsemble as a practical extension of FL that improves detection robustness in deployment.
Together, these findings establish FL as a viable foundation for building distributed, scalable, and secure AI systems in smart manufacturing, enabling the development of robust and generalizable quality inspection models
Zum Einfluss chelatisierter Trialkylvanadate auf den stereochemischen Verlauf Alkylhydroperoxid-vermittelter oxidativer Alkenolcyclisierung
Get PDFChelatisierte Trialkylvanadate können gezielt zur Aktivierung von Alkylhydroperoxiden wie tert-Butylhydroperoxid (TBHP) genutzt werden, um funktionalisierte Tetrahydrofurane und -pyrane teils stereoselektiv aus offenkettigen ungesättigten Alkoholen in einer Reaktionssequenz aufzubauen.
In einem ersten Teilprojekt zur Evaluierung eines Chiralitätstransfers in Vanadium(V)-katalysierten Oxidationen in Gegenwart von TBHP wurden insgesamt drei offenkettige -chirale Aminodiole hergestellt, welche nach Umsetzung mit Triethylvanadat aufgrund ihres O,N,O-Donormotivs als tridentate Auxiliare in chiralen Orthovanadaten dienen können. Als Reportersubstrate zur Prüfung der Effizienz der Stereokontrolle wurden Prenyl-Typ-abgeleitete Alkenole dargestellt. Die Ermittlung der Enantiomerenverhältnisse in den Oxidationsprodukten erfolgte 31P-NMR-spektroskopisch mit Hilfe eines in unserer Arbeitsgruppe entwickelten Phosphor-Derivatisierungsreagenzes, welches aus (R,R)-Weinsäure, (1R,2S,5R)-Menthol und Phosphortrichlorid erhältlich ist. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten mit Hilfe der Orthovanadate auf Basis -chiraler Aminodiol-Liganden erste Erkenntnisse zur Möglichkeit eines Chiralitätstransfers in Vanadium(V)-katalysierten Oxidationen zum stereoselektiven Aufbau cyclischer Ether gewonnen werden. Zur Lösung des Problems einer enantioselektiven Tetrahydrofuran- bzw. Tetrahydropyran-Synthese ausgehend von ungesättigten Alkoholen wurde hierbei sowohl die Epoxidierung von insgesamt drei Prenyl-Typ-Alkenolen als auch die Oxidation eines prochiralen 4-Pentenols des Prenyl-Typs untersucht. Während in den entsprechenden Epoxyalkoholen – unter Berücksichtigung des absoluten Fehlers der Derivatisierungsmethode zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit (± 1 %) – keine Enantiomerenüberschüsse zu verzeichnen waren, konnten in den beiden β-funktionalisierten cyclischen Ethern ausgehend von 5-Methylhex-4-en-1-ol geringe Enantiomerenüberschüsse von 6 % nachgewiesen werden. Dieser Wert liegt in der Größenordnung des Enantiomerenüberschusses von 4 %, welcher bereits in früheren Studien bei der Umsetzung von 5-Methylhex-4-en-1-ol unter analogen Bedingungen mit einem chiralen Orthovanadat auf Basis eines -symmetrischen Piperidin-Liganden erzielt wurde.
Die Durchführung der zweiten Projektstudie, bei der neben sterischen auch erstmals polare Susbtituenteneffekte in Vanadium(V)-katalysierten oxidativen Cyclisierungsreaktionen von tertiären Prenyl-Typ-Alkenolen in Gegenwart von TBHP untersucht wurden, konnte durch die Synthese von zwei neuen 4-Pentenolen mit einer elektronenziehenden Carbonsäureester-Funktionalität realisiert werden. In der vorliegenden Arbeit konnte mit Hilfe dieser beiden neuen Substrate erste Erkenntnisse zum Beitrag polarer Substituenteneffekte, d. h. dem Zusammenspiel sterischer und elektronischer Faktoren, in Vanadium(V)-katalysierten Oxidationen tertiärer 4-Pentenole des Prenyl-Typs gewonnen werden. So lieferte die Umsetzung eines ungesättigten Alkohols, bei dem die Methylgruppe mit der Carbonsäureester-Funktionalität kombiniert wurde, ein Produktgemisch aus cis- und trans-konfigurierten Tetrahydrofuranen und -pyranen, während die Kombination aus Vinylgruppe und Carbonsäureester-Funktion stereoselektiv zu den cis-konfigurierten cyclischen Ethern führte, was unter alleiniger Berücksichtigung sterischer Faktoren auf Basis der jeweiligen A-Werte der Substituenten nicht erklärt werden kann. Die Ergebnisse untermauern den bereits in früheren Studien beobachteten, positiven kooperativen Effekt zur Erhöhung der cis-Selektivität und sind zudem ein starker Hinweis, dass es bei Vinyl-Substituenten neben dem sterischen zusätzlich einen polaren Substituenteneffekt geben dürfte, welcher bereits bei der Oxidation von Linalool vermutet wurde. Auf Grundlage dieser neu gewonnenen Erkenntnisse hinsichtlich Regio- und Stereoselektiväten bei der Darstellung von 2,2,5-substituierten β-hydroxylierten Tetrahydrofuranen aus tertiären 4-Pentenolen war es im zweiten Teil dieser Studie möglich, natürlich vorkommende β-Carbolin-Alkaloide herzustellen, wobei die darin enthaltene Tetrahydrofuran-Teilstruktur mittels Vanadium(V)-Oxidationskatalyse aufgebaut wird. Mit Hilfe einer Hydroxycyclisierung von Linalool als Schlüsselschritt konnten die beiden Naturstoffe Isocyclocapitellin und Cyclocapitellin in einer vierstufigen Synthese diastereomerenrein dargestellt werden.
Im dritten Teil dieser Arbeit wurden erstmals diastereomerenreine 1,3-Diphenyl-substituierten 5-Hexenole des Prenyl-Typs zur Weiterentwicklung des stereochemischen Modells in Vanadium(V)-katalysierten Oxidationen eingesetzt. Dabei lieferte das like-Diastereomer ein Diastereomerengemisch von Epoxyalkoholen, während die oxidative Cyclisierung des unlike-Stereoisomers unter cis-Selektivität zu einem β-funktionalisierten Tetrahydropyran und einem Diastereomer eines epoxidierten Alkohols in jeweils gleichen Anteilen führte. Die hierbei isolierten und charakterisierten Epoxyalkohole stützen die Annahme, dass auch bei der Vanadium(V)-katalysierten oxidativen Cyclisierung von 5-Hexenolen eine Epoxyzwischenstufe durchlaufen wird. Mit Hilfe dieser neu gewonnenen Erkenntnisse war es möglich, das auf Basis von Struktur-Selektivitätsbeziehungen entwickelte stereochemische Modell für monosubstituierte Substrate bezüglich stereodirigierender Faktoren beim Zusammenspiel zweier Substituenten zu ergänzen. Das weiterentwickelte Modell erlaubt eine qualitative Erklärung der experimentell beobachteten Produktselektivitäten. Die im Rahmen der Oxidation von diastereomerenreinen 1,3-Diphenyl-substituierten 6-Heptenolen isolierten Produkte in Form von Epoxyketonen sowie Epoxyalkoholen erlauben zum gegenwärtigen Zeitpunkt noch keine Aussagen bezüglich eines stereochemischen Modells, unterstützen jedoch die Annahme, dass auch bei der Vanadium(V)-katalysierten Oxidation von 6-Heptenolen zunächst eine Oxygenierung der Doppelbindung durchlaufen wird. Mit Hilfe dieser Verbindungen war es letztlich möglich, die Grenzen des Modells zur Überführung von offenkettigen ungesättigten Alkoholen in funktionalisierte cyclische Ether mittels Vanadium(V)-Oxidationskatalyse hinsichtlich Reaktivität und Selektivität auszuloten
Stochastic Geometry Models for Metallic Surface Textures
Get PDFIn industry, automatic visual surface inspection is a common technique for quality control. Machine learning methods provide promising results for automated defect detection. Data in sufficient quantity and quality is needed to train robust models. Real image data, especially of defective surfaces, is commonly not available in the needed amount. For rarely produced objects, not all critical defect types may be included in the data set. In addition, real data has to be annotated manually. Synthetic data offers a suitable alternative. Therefore, the imaging environment including the camera, the light source and the object to be inspected as well as the imaging method have to be simulated. In this thesis we consider the details of the digital twin of the object to be inspected.
We focus on metallic objects which are strongly reflective. Therefore, the visibility of surface defects highly depends on the surface texture. Hence, part one of this thesis deals with the simulation of two different surface textures resulting from the following surface processing methods: sandblasting and linear/spiral milling. Two different models have been developed based on real topography measurements. To model sandblasted surfaces, two steps are needed. To generate textures that cover the entire object surface, small patches are created first using the random phase noise (RPN). Then, those are stitched using an adaptation of the method from Efros and Freeman. Textures of milled surfaces are modeled by a multi-step model, considering the milling pattern, the movement of the milling head and the overlap of neighboring milling paths. Real parameters are included into the model.
Part two of this thesis deals with the simulation of synthetic 3d defect geometries which can then be added to an object geometry. We restrict to common defect types that appear for cast objects, for example cracks, rat tails or lift-offs of the surface top layer. Parametric, defect-specific models are developed. In general, 2d Voronoi tessellations build the basis for the models since they reflect the poly-crystalline micro-structure of metal. The tessellations are used to model defects on different scales and to ensure variability also when using the same parameter configuration due to the underlying random point processes. The diversity of defect geometries within a defect class is obtained by different parameter configurations
Investigations on the reactivity of (pseudo-)macrocyclic copper complexes
Get PDFIn this thesis, two topics are being discussed: the investigation of the reactivity of complexes and the synthesis and characterization of photoswitchable dinuclear copper complexes with azobenzene-based ligands.
In the first chapter, the formation and reactivity of various mono- and dinuclear copper dimethylglyoxime complexes is studied. It was determined that the pH value strongly influences the nuclearity of the complexes formed: under basic conditions the mononuclear complex is favored, while neutral and slightly acidic conditions yield the dinuclear complex . However, for the conversion between these two species an adjustment of the pH value as well as addition of extra ligand is needed.
Additionally, changing the copper salts used affect the complex formation: the slightly basic leads to , yields , while , , and form dinuclear complexes of the type . Interestingly, starting from additionally forms O-O-bidentate -bridged complexes, such as , , and via the decomposition of . This provides a facile synthetic route for these types of complexes without the usage of the highly toxic . Attempts to use the resulting fluoride ions for the fluorination of organic substrates were not successful.
The solvent-dependent reactivity of was also examined. Unlike its mononuclear analogue, it is sensitive towards , leading to the hydrolysis of forming 2,3-butanedione monoxime and hydroxylamine . This reaction is enabled by cooperative effects of the two copper centers, which increase the electrophilicity of the group. Depending on the solvent, is either reduced to (in ethanol) or oxidized to (in acetonitrile). The latter reaction yields , providing a simple method to prepare Cu(I) salts. Overall, the reactivity of exemplifies functional, enthalpic, and entropic cooperativity.
In the second, chapter the synthesis and characterization of the new azobenzene and azoxybenzene based ligands and as well as their (macro-)cyclic dinuclear Cu(I) complexes are described. was synthesized in a three-step synthesis starting from 3-nitrobenzyl alcohol and exhibits reversible photoisomerization, as confirmed by spectroscopic studies and quantum-chemical calculations. The complex also remains reversibly photoswitchable – representing the first known reversibly photoswitchable (3d-)metallocycle.
This photoswitchable copper complex offers promising potential for light-controlled host guest systems and electron transfer applications, as isomerization alters the cavity size and the coordination geometry of the Cu(I)-center. Geometry optimizations suggest a shift toward a more tetrahedrally distorted Cu(I) coordination , potentially facilitating reversible Cu(I)/Cu(II) interconversion - an entatic state-like behavior.
The photoreactivity of the azoxybenzene analogue of the ligand, , depends on the wavelength used: 365 nm induces a Wallach rearrangement to a 2-hydroxyazobenzene derivative instead of E-Z isomerization, thus, hindering the subsequent Z–E isomerization, while irradiation at 310 nm favors E–Z isomerization. However, re-isomerization using 448 nm causes small parts of the compound to undergo a Wallach rearrangement, which limits photoisomerization as with high numbers of cycles the corresponding 2-hydroxyazobenzole derivative is enriched. Additionally, the corresponding Cu(I) complex could be synthesized. However, due to the observed Wallach rearrangement, it was not investigated towards its photophysical properties.In dieser Arbeit werden zwei unterschiedliche Themen behandelt: Die Untersuchung der Reaktivität von Komplexen sowie die Synthese und Charakterisierung von photoschaltbaren dinuklearen Metallozyklen mit azobenzolbasierten Ligandsystemen.
Das erste Kapitel beschreibt die Bildung und Reaktivität verschiedener mono- und dinuklearer Komplexe. Hierbei konnte gezeigt werden, dass der pH-Wert einen starken Einfluss auf die Nuklearität der gebildeten Komplexe hat: Unter basischen Bedingungen wird bevorzugt der mononukleare Komplex gebildet, während unter neutralen und leicht sauren Bedingungen der dinukleare Komplex entsteht. Für die Umwandlung zwischen diesen beiden Spezies ist jedoch sowohl eine pH-Anpassung als auch die Zugabe von zusätzlichem Liganden erforderlich.
Die Komplexbildung wird zudem durch die Wahl des Kupfersalzes beeinflusst: Durch Verwendung des leicht basischen Kupfersalzes wird der Komplex gebildet, führt zu , während , und dinukleare Komplexe des Typs bilden. Zusätzlich führt die Verwendung von durch die Zersetzung von zu O-O-bidentaten verbrückten Komplexen wie , und . Dies eröffnet eine einfache Syntheseroute für diese Art von Komplexen ohne den Einsatz des toxischen . Die entstehenden Fluoridionen konnten jedoch nicht für die Fluorierung von organischen Substraten genutzt werden.
Weiterhin wurde die lösungsmittelabhängige Reaktivität des dinuklearen Komplexes untersucht. Im Gegensatz zu seinem mononuklearen Analogon ist dieser Komplex hydrolyseempfindlich. Hierbei wird Dimethylglyoxim zu 2,3-Butandionmonoxim und Hydroxylamin gespalten. Diese Reaktion wird durch die kooperativitätsgetriebene Erhöhung der Elektrophilie der Gruppe ermöglicht. In Abhängigkeit vom Lösungsmittel wird entweder zu reduziert (in Ethanol) oder zu oxidiert (in Acetonitril). Die Reduktion liefert außerdem Cu(I) Salze des Typs und stellt somit eine einfache Methode für die Darstellung dieser Cu(I) Verbindungen dar. Insgesamt ist die Reaktivität des Komplexes somit ein Beispiel für funktionale, enthalpische und entropische Kooperativität.
Im zweiten Teil der Arbeit werden die Synthese und Charakterisierung der neuen Liganden und sowie ihrer (makro-)zyklischen dinuklearen Cu(I)-Komplexe beschrieben. Der Ligand wurde ausgehend von 3-Nitrobenzylalkohol in einer dreistufigen Synthese dargestellt und zeigt eine reversible Photoisomerisierung. Der Komplex bleibt ebenfalls reversibel schaltbar und stellt dadurch den ersten (3d)-Metallozyklus dar, welcher ohne Zersetzung reversibel photoisomerisierbar ist.
Dieser photoschaltbare Kupferkomplex besitzt großes Potenzial für lichtgesteuerte Wirt-Gast-Systeme und Elektronentransferprozesse, da sich durch Isomerisierung sowohl die Kavitätsgröße als auch die Koordinationsgeometrie der Kupferzentren verändern. Geometrieoptimierungen zeigen eine Verschiebung hin zu einer stärker tetraedrisch verzerrten Koordinationsgeometrie , was eine reversible Cu(I)/Cu(II)-Umwandlung erleichtern könnte, da sich dem entatischen Zustand angenähert wird.
Beim ebenfalls dargestellten Azoxybenzol-Analogon des Liganden, hängt die Photoreaktivität von der Wellenlänge der Bestrahlung ab: 365 nm induzieren eine Wallach-Umlagerung zu einem 2-Hydroxyazobenzolderivat anstatt der E-Z Isomerisierung und verhindern dadurch die nachfolgende Z–E-Isomerisierung, während 310 nm die E–Z-Isomerisierung fördern. Die Re-Isomerisierung mittels 448 nm bewirkt jedoch, dass kleine Teile der Verbindung eine Wallach-Umlagerung unterlaufen, wodurch mit zunehmender Zyklenzahl die Photoisomerisierung eingeschränkt und das entsprechende 2-Hydroxyazobenzolderivat angereichert wird. Der korrespondierende Cu(I) Komplex konnte ebenfalls dargestellt werden, wurde aber aufgrund der beobachteten Wallach-Umlagerung nicht auf seine photophysikalischen Eigenschaften untersucht
Towards a mechanistic understanding of CH4 ebullition and the climate impact of temperate freshwater fish ponds
Get PDFFreshwater aquaculture is increasingly recognized as a significant source of climate-relevant gases.Emissions of greenhouse gases (GHGs) from these systems are controlled by complex biogeochemical and physical interactions involving production, transformation, and transport processes, which are influenced by diverse factors including climate and management practices. To date, research has focused on tropical and subtropical aquaculture, whereas extensive to semi-intensive freshwater fish ponds are widespread in the temperate zone and constitute a traditional management form in Europe. This research provided the first assessment of the climate impact of these systems by quantifying diffusive and ebullitive emissions of CO2, CH4, and N2O from twelve ponds in Eastern Germany during the fish growing season. Particular emphasis was placed on the long-overlooked ebullition pathway and its pronounced spatiotemporal heterogeneity. The overarching goal was to advance a mechanistic understanding of ebullition to improve its quantification and reduce uncertainties in regional and global GHG budgets, as well as to identify management strategies for mitigating the climate impact of temperate freshwater fish ponds based on my research findings and existing literature.
While the natural-looking ponds acted as weak N2O sources, their CO2 and CH4 emissions were comparable to those of tropical and subtropical aquaculture. CH4 ebullition represented a major transport pathway, showing significant intra-system variability and spatiotemporal heterogeneity comparable to the mean flux magnitude. It was primarily driven by labile, nitrogen-rich sediment organic matter and was largely independent of annual characteristics of fish cultivation. Massive input of easily biodegradable protein-feed at the Gerstenteich led, however, to the development of bioreactor-like conditions, resulting in the highest CH4 ebullition rates reported to date in both natural and aquaculture systems. Advanced molecular analysis further revealed how the protein-rich feed influences sedimentary organic matter composition and degradation processes. Ammonium in surface water served as a robust and easily measurable proxy for CH4 ebullition. As one of the few studies investigating diel dynamics, a distinct diurnal ebullition pattern was observed - likely linked to the activity of benthivorous fish. By introducing a novel approach for determining representative bubble sizes, this study overcame major limitations of existing methods and, for the first time, provided insights into the spatiotemporal variability of bubble sizes in ponds, revealing a nonlinear relationship between bubble size and ebullition intensity. The results demonstrated that increasing anaerobic degradation increases both the contribution of ebullition to total CH4 emissions and the bubble size, thereby enhancing the overall efficiency of CH4 release disproportionally. In addition, bubble-induced stripping from the water column was identified as an effective, yet overlooked ecosystem oxygen sink.
In summary, this work identifies temperate freshwater fish ponds as overlooked but climate-relevant systems and underscores ebullition as a major emission pathway. Beyond improving the understanding and quantification of ebullition in such systems, this research established a basis for identifying key research priorities and outlines a first mitigation framework for a more climate-friendly management. Mitigating eutrophication and labile organic matter accumulation, together with optimized feeding and fewer and shorter drainages, could markedly reduce CH4 ebullition and total GHG emissions while enhancing the pond carbon balances. Future research should cover the entire production cycles and include all major transport pathways to further refine climate impact estimates. It should assess species-specific net effects of submerged macrophytes and bioturbation, optimize feed formulations, and rigorously evaluate mitigation strategies. In light of climate change and the growing global demand for protein, climate-friendly aquaculture production adapted to local ecological and socioeconomic conditions will be essential, requiring both targeted research and effective legislative action
Micropollutants as stressors in aquatic and terrestrial systems: their spatial distribution and effects on nontarget organisms, biodiversity and ecosystem functions
Get PDFAgricultural intensification and climate change increase pressure on biodiversity, with pesticides dispersing beyond treated fields into non-target areas. This thesis investigated three major stressors relevant to aquatic-terrestrial ecosystems: pesticide contamination, altered hydrological regimes, and the mosquito control agent Bacillus thuringiensis israelensis (Bti). It addresses the lack of data on the environmental presence and spatio-temporal dynamics of pesticide contamination and on how different environmental stressors influence trait development in aquatic-terrestrial organisms, with potential consequences for reproduction and higher trophic levels. This thesis combines multi-scale mapping of pesticide residues with computer-vision analysis of morphological traits of a damselfly under controlled exposures to each stressor. It uses a tiered approach linking field observations, experiments, and validation across scales for mechanistic and ecological insight. Large-scale pesticide monitoring across the Upper Rhine Valley in Germany revealed pronounced spatial gradients and pervasive background contamination. Prediction maps identified regional hotspots of mixture complexity, and contamination of conservation areas far from agricultural land. Temporal monitoring demonstrated chronic contamination in soils and seasonal peaks in vegetation during periods of high biological activity. At finer scales, riparian non-target buffer zone assessment showed high contamination regardless of buffer width, challenging their function as effective buffers or refuges for non-target organisms. Together, these studies showed pesticide mixtures to be a widespread and persistent characteristic in non-target habitats. Experimental exposures of damselfly larvae to an insecticide, Bti, and altered hydrology produced distinct trait signatures in wing morphology, including size, structure and asymmetry indicating changes in developmental stability. In two damselfly populations, morphological predictors of short-term mating success varied between sites, indicating that trait-fitness relationships are environmentally mediated. Furthermore, changes in emerging insect prey quality influenced higher trophic levels by affecting the developmental stability in riparian spiders. This research reveals that environmental stressors can alter morphological traits in aquatic organisms that are linked to important terrestrial processes such as mating success and predator-prey interactions. The widespread detection of pesticide mixtures in non-target areas suggests exposure pathways that current regulatory frameworks may not adequately address. The findings also emphasize the need for integrated management approaches that consider cross-ecosystem connectivity when assessing the ecological implications of micropollutants and climate change
Parallelization In Multi-Objective Optimization Based On The Epsilon-Constraint Scalarization
Get PDFMany real-world applications lead to complex problems that require the simultaneous optimization of several objective functions. However, these objective functions often conflict with each other. As a result, there is no single solution that is optimal for all objectives.
One is instead interested in solutions for which no other solution exists that is strictly better in one objective and not worse in any other. Such solutions are called efficient solutions and the corresponding images are called nondominated.
The goal of multi-objective optimization is to find the set of all nondominated images, the so-called nondominated set, or an approximation/representation of this set.
A common approach to find nondominated images is to transform the multi-objective optimization problem into single-objective optimization problems. This strategy is called scalarization. Scalarization problems can be constructed, for example, by combining objectives via linear combinations or by converting some objectives into constraints. Such a scalarization problem can then be solved using conventional optimization methods.
It is well-known that computing all nondominated images imposes a huge computational burden: Multi-objective optimization problems are in general intractable, i. e., the number of nondominated images or the size of an exact representation of the nondominated set is often exponential in the encoding. In addition, scalarization problems themselves are in generally hard to solve.
One promising approach to deal with this huge computational challenge that is rarely considered when designing algorithms for multi-objective optimization problems is to make better use of modern hardware via parallel computing. Modern processors and handheld devices are designed to have processors with multiple cores that are capable of performing complex operations simultaneously. However, the usage of such multi-core technology requires explicit redesign of existing and the development of new algorithms.
In this thesis, we analyze the structure of the parameter set associated with the lexicographic epsilon-constraint scalarization for multi-objective optimization problems. We introduce a new order on the nondominated images and a new order on a finite set of parameters. These orders lay the foundation for a new algorithm, the Parallel Epsilon Algorithm (PEA), for computing all nondominated images of multi-objective optimization problems with finite nondominated set.
PEA is the first algorithm of its kind. Unlike existing algorithms it does not require any complex data structures and is capable of distributing the computational load associated with computing the nondominated set to independent tasks working in parallel.
Therefore, these tasks can be easily allocated to different threads and the only communication exchanged is task distribution. In addition, the number of scalarization problems PEA solves is independent of the number of threads in use and equals the best known bound on the number of scalarization problems which sequential algorithms need to solve.
When using multiple threads, PEA is significantly faster than existing state-of-the-art sequential and parallel algorithms and, as our numerical testing indicates, achieves an almost linear speedup in the number of threads