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Trust-Region Algorithms for Nonlinear Stochastic Programming and Mixed Logit Models
No full textThis work is concerned with the study of nonlinear nonconvex stochastic programming, in particular in the context of trust-region approaches. We first explore how to exploit the structure of multistage stochastic nonlinear programs with linear constraints, in the framework of primal-dual interior point methods. We next study consistency of sample average approximations (SAA) for general nonlinear stochastic programs. We also develop a new algorithm to solve the SAA problem, using the statistical inference information to reduce numercial costs, by means of an internal variable sample size strategy. We finally assess the numerical efficiency of the proposed method for the estimation of discrete choice models, more precisely mixed logit models, using our software AMLET, written for this purpose.(DOCSC00)--FUNDP, 200
La protection appropriée des mesures techniques en droit d'auteur.
No full textL'environnement digital constitue certes une menace pour la protection du droit d'auteur mais il y apporte aussi son lot de réponses et d'outils nouveaux. Ont ainsi été développés de nombreux dispositifs techniques visant à protéger les oeuvres numériques, en ligne ou non : films, musique, programmes d'ordinateur, peuvent désormais être dotés de mécanismes techniques gérant les droits de l'auteur ou contrôlant la copie, l'accès ou l'utilisation non autorisés de l'oeuvre.
Le droit vient au secours de ces mesures techniques de protection : les Traités OMPI de 1996, la directive européenne de 2001 sur le droit d'auteur dans la société de l'information, récemment suivis par le législateur belge, prévoient de sanctionner la neutralisation de tels dispositifs, ainsi que la fabrication et le commerce de moyens permettant ou facilitant un tel contournement. L'oeuvre est donc désormais susceptible de bénéficier d'une triple couche de protection : elle est protégée par le droit d'auteur, protégée par la technique, elle-même protégée par la loi. Cet ouvrage analyse l'articulation entre ces trois couches de réservation de l'oeuvre et examine dans quelle mesure cette multiplication de la protection modifie le droit d'auteur et l'étendue des prérogatives qu'il accorde à son titulaire. L'auteur répond ainsi aux principales critiques qui ont été adressées à ces mesures techniques et aux dispositions anti-contournement, critiques relatives à l'impossibilité de bénéficier des exceptions au droit d'auteur et notamment de la copie privée, ainsi qu'au contrôle de l'accès à l'oeuvre permis par ces dispositifs. Première analyse approfondie de l'introduction des mesures techniques en droit d'auteur, l'ouvrage est également une réflexion d'ensemble sur l'étendue du droit d'auteur, des droits exclusifs d'exploitation aux exceptions et limitations de ces droits, réflexion qui se nourrit aux fondements philosophiques, sociologiques ou économiques de la propriété littéraire et artistique. Ces développements, qui donnent lieu à une analyse minutieuse et argumentée, permettent à l'auteur de plaider d'une part pour une limitation naturelle du pouvoir de l'auteur aux actes d'exploitation de l'oeuvre, soit aux actes permettant une diffusion publique de l'oeuvre, excluant ainsi les seuls actes d'accès ou d'utilisation finale de l'oeuvre ; d'autre part, pour une préservation nécessaire des exceptions au droit d'auteur à l'encontre des mesures techniques ou de la protection légale de celles-ci.(DOCDROI00)--FUNDP, 200
Instabilités gravitationnelles de champs de Yang-Mills et de champs scalaires dans l'univers primordial/ Gravitational instability of Yang-Mills and scalar fields in the early universe
No full textLe mécanisme d'instabilité gravitationnelle d'un champ de Yang-Mills est étudié via l'intégration numérique de la formulation hamiltonienne du système Einstein-Yang-Mills décrivant le couplage d'un champ de jauge à la gravitation. Une évolution en deux temps est mise en évidence: une dilution des fluctuations, conséquence de
l'invariance conforme du champ, apparaît en premier lieu ; elle est suivie d'un régime d'oscillations croissantes
lorsque l'on s'éloigne suffisamment de la solution homogène.
Une comparaison instructive avec le mécanisme d'instabilité gravitationnelle du champ scalaire est également envisagée.
Enfin, nous avons étudié l'influence de champs scalaires de quintessence sur la formation d'amas de matière noire grâce à la modification d'un code à N particules. Ceux-ci inhibent la formation
des amas, en privilégiant des structures moins nombreuses et de faible masse, tout en produisant des différences assez significatives que pour permettre de discerner non seulement un modèle avec quintessence d'un autre plus conventionnel (avec constante cosmologique) mais également les divers modèles de quintessence entre eux.
/
The gravitational instability of Yang-Mills fields
is studied by means of a numerical integration of the hamiltonian formulation of Einstein-Yang-Mills
equations, which describe the coupling between gravitation and a gauge field. A two-step evolution appears to rule this mechanism: the fluctuations first dilute, as a sequel of the conformal invariance of the gauge theory; then, the fluctuations undergo oscillations of increasing amplitude as the solution moves away from the homogeneous one. An interesting comparison with the gravitational instability of a scalar field has also been made. Finally, we have established that the quintessence scalar fields inhibit the formation of dark matter halos. By analysing the results of a modified N-body code, we show that those fields produce less structures and lighter halos, and lead to significative differences that allow
to distinguish either a quintessence scenario from a more conventional one with a cosmological
constant either different quintessence models.(DOCSC01)--FUNDP, 200
Modelling human ageing : role of telomeres in stress-induced premature senescence and design of anti-ageing strategies
No full textDue to the duration of human ageing, researchers must rely on models such as animals and cells. Replicative senescence and stress-induced premature senescence (SIPS) are two cellular models sharing many features. Although telomeres play a major role in replicative senescence, their involvement in SIPS is unclear.
In this work, we first wanted to investigate how accurate models of ageing are. We published a new model of the evolution of human ageing, which offers a refined view of the evolution of ageing in humans and suggests that human models should be favoured. Though studying other mammals, reptiles, and birds may also be useful, we conclude that lower life forms such as yeast and invertebrates are not representative of the human ageing process.
Secondly, we wanted to elucidate the importance of telomeres in SIPS and study gene expression and regulatory networks. Using a telomerase-immortalized cell line, we found no evidence that damage specific to the telomeres is at the origin of SIPS. In our published model, neither the TGF-â1 pathway nor telomeres appear to play a crucial role in SIPS. We suggest that widespread damage to the DNA causes SIPS and propose a rearrangement of gene expression networks as a result of stress. Moreover, we advise caution in using telomerase in anti-ageing therapies since telomerase expression may alter the normal cellular functions and promote tumorogenesis.
Lastly, we published strategies to integrate the modern computational approaches to research ageing. Although we find it unlikely that a full understanding of ageing may be achieved within a near future, we argue that understanding the structure and finding key regulatory genes of the human ageing process is possible.(DOCSC03)--FUNDP, 200
Spectroscopies optiques non linéaires pour l'analyse des interfaces
No full textL'impact de la science des surfaces sur l'évolution de la société se reconnaît par la diversité des matériaux modernes qui sont optimisés pour leurs propriétés de surface telles que l'adhérence, la dureté, la résistance à la corrosion ou la réactivité chimique. Les recherches dans ce domaine requièrent des techniques d'analyse permettant de sonder les atomes et molécules situées à l'extrême surface des matériaux. A cet égard, cette dernière décennie a vu le développement de spectroscopies optiques non linéaires ONL. Basées sur des processus optiques du second ordre, interdits au sein des milieux centro-symétriques, elles présentent l'avantage d'être intrinsèquement sensibles aux interfaces et d'être applicables pour une grande variété d'interfaces: liquide/solide, solide/solide, gaz/liquide, etc. La première technique ONL mise en oeuvre pour l'analyse de surface est la génération du second harmonique (SHG). Utilisant un seul faisceau laser de fréquence fixe, la technique SHG permet de suivre l'évolution d'une propriété de surface telle que la densité de l'adsorbat. Cette technique a évolué vers la spectroscopie SHG résonnante (R-SHG) obtenue en mesurant le rendement de photons SHG en fonction de la fréquence accordable du faisceau laser incident. La R-SHG a permis de réaliser des mesures spectroscopiques des transitions électroniques au sein de films de molécules auto-assemblées ainsi qu'aux surfaces de semi-conducteurs. C'est en 1987 qu'a été démontrée la possibilité de mesurer des spectres vibrationnels d'interface par spectroscopie de génération de fréquence-somme (SFG), en utilisant un faisceau infrarouge accordable et un faisceau visible à fréquence fixe. Finalement, plusieurs études théoriques ont proposé la mise en oeuvre de la spectroscopie SFG à deux couleurs (2C-SFG) qui utilise deux faisceaux lasers accordables indépendamment dans les domaines spectraux de l'infrarouge et du visible. Cette technique, qui combine les avantages de la SHG résonnante avec ceux de la SFG, permet de sonder les transitions électroniques et vibrationnelles et plus particulièrement, leurs couplages.
Dans cette thèse, nous présenterons les progrès réalisés dans le domaine de l'optique non linéaire au sein du laboratoire LASMOS. Nous commencerons par poser les bases théoriques de la SFG, qui permettent d'obtenir la signature vibrationnelle et électronique des interfaces ainsi que la détermination de paramètres structuraux. Ensuite, nous présenterons les dispositifs lasers que nous avons développés pour la spectroscopie SFG et les thèmes de recherche abordés avec ces outils.
Particulièrement adaptée à l'étude d'interfaces enterrées, nous avons consacré une première partie de nos travaux à l'étude des réactions électrochimiques modèles impliquées dans le développement de piles à combustible. Dans un deuxième temps, nous avons combiné l'utilisation de la spectroscopie infrarouge, de la spectroscopie SFG et des mesures de dynamique vibrationnelle pour étudier les mécanismes de dissipation de l'énergie vibrationnelle au sein de l'adsorbat. Plus récemment, nous avons développé la spectroscopie SFG à 2 couleurs permettant l'étude spécifique de couplages électron-phonon d'interface. Dans une dernière section, nous démontrerons comment la comparaison des spectres SFG expérimentaux et des spectres SFG simulés à partir de calculs ab initio, permet la détermination de la configuration d'adsorption des molécules en phase adsorbée.
Suite à ces résultats orientés vers l'étude de problèmes fondamentaux en science des surfaces, nous discuterons l'opportunité d'une nouvelle orientation de recherche au sein du laboratoire qui vise à exploiter la spectroscopie SFG pour le développement de nouveaux capteurs biologiques.
L'impact de la science des surfaces sur l'évolution de la société se reconnaît par la diversité des matériaux modernes qui sont optimisés pour leurs propriétés de surface telles que l'adhérence, la dureté, la résistance à la corrosion ou la réactivité chimique.
Les recherches dans ce domaine requièrent des techniques d'analyse permettant de sonder les atomes et molécules situés à l'extrême surface des matériaux. A cet égard, cette dernière décennie a vu le développement de spectroscopies optiques non-linéaires. Basées sur des processus optiques du second ordre, interdits au sein des milieux centro-symétriques, elles présentent l'avantage d'être intrinsèquement sensibles aux interfaces et d'être applicables pour une large variété d'interfaces: liquide/solide, solide/solide, gaz/liquide, etc.
Dans cette thèse, nous présenterons les progrès réalisés dans le domaine de l'optique non-linéaire au sein du laboratoire LASMOS. Nous commencerons par poser les bases théoriques de la génération de fréquence-somme (SFG) qui permet d'obtenir la signature vibrationnelle et électronique des interfaces ainsi que la détermination de paramètres structuraux. Ensuite, nous présenterons les dispositifs laser que nous avons développés pour la spectroscopie SFG et les thèmes de recherche abordés avec ces outils.
Particulièrement adaptée à l'étude d'interfaces enterrées, nous avons consacré une première partie de nos travaux à l'étude des réactions électrochimiques modèles impliquées dans le développement de piles à combustible. Dans un deuxième temps, nous avons combiné l'utilisation de la spectroscopie infrarouge, de la spectroscopie SFG et des mesures de dynamique vibrationnelle pour étudier les mécanismes de dissipation de l'énergie vibrationnelle au sein de l'adsorbat. Plus récemment, nous avons développé la spectroscopie SFG à 2 couleurs permettant l'étude spécifique de couplages électron-phonon d'interface. Dans une dernière section, nous démontrerons comment la comparaison des spectres SFG expérimentaux et des spectres SFG simulés à partir de calculs ab initio, permet la détermination de la configuration d'adsorption des molécules en phase adsorbée.
Suite à ces résultats orientés vers l'étude de problèmes fondamentaux en science des surfaces, nous discuterons l'opportunité d'une nouvelle orientation de recherche au sein du laboratoire qui vise à exploiter la spectroscopie SFG pour le développement de nouveaux capteurs biologiques.
1) Modélisation microscopique des réactions électrochimiques
- Réaction d'évolution de l'hydrogène au contact de l'électrode de platine.
L'interaction de l'hydrogène avec les électrodes métalliques est impliquée dans de nombreux processus, tels que la diffusion de l'hydrogène, l'effritement des métaux et la réaction d'évolution de l'hydrogène.[...](AESSC60)--FUNDP, 200
Development of a Sum-Frequency Generation Spectrometer
No full textRésumé: Cette thèse est le fruit de plusieurs années de travail passées à
développer un spectromètre de génération de fréquence somme dans le
laboratoire LASMOS. Ce spectromètre comprend essentiellement deux lasers
accordables, un échantillon non linéaire et un monochromateur. Mélanger les
deux faisceaux laser accordables sur l'échantillon non linéaire résulte en la
génération d'une onde supplémentaire de fréquence égale à la somme des deux
fréquences incidentes (SFG). Détecter le signal SFG et accorder une, ou les deux
fréquences, permettent la caractérisation de la réponse non linéaire de
l'échantillon. Dans notre montage, le premier faisceau laser est accordable dans
l'infrarouge de 2,5 jusqu'à 20 0m et le deuxième est accordable dans la région
visible de 400 à 700 nm. La génération des deux faisceaux laser accordables est
faite par des oscillateurs paramétriques optiques (OPO) qui sont construits
autour de cristaux de LiNbO3, d'AgGaS2 et de BBO. Une étape supplémentaire
de génération de fréquence différence (DFG) étend l'accordabilité de 10 à 20
0m. L'étape de la DFG est basée sur un tandem de cristaux non linéaire de KTP
et de CdSe. Une structure en train d'impulsions est nécessaire pour pomper
optiquement le système de l'OPO. Le train d'impulsions peut être engendré par
la technique de verrouillage des modes. Nous avons focalisé notre travail sur le
verrouillage des modes de l'oscillateur Nd:YAG par le miroir non linéaire à
doublage de fréquence (FDNLM). Cette dernière technique combinée avec un
absorbeur saturable à deux photons (comme une plaquette de GaAs) permet
d'obtenir des impulsions optiques courtes et stables à partir d'un laser Nd:YAG
pulsé et pompé par des lampes flashes à bas taux de répétition. Des impulsions
aussi courtes que 12 ps sont émises à un taux de répétition de 100 MHz. Par ce
résultat, nous nous approchons de la limite physique de la durée de l'impulsion
dans un oscillateur Nd:YAG. Cette technologie " tout d'état solide " présente les mérites suivants: stabilité photochimique, temps de réponse rapide, applicabilité à une gamme spectrale relativement large et simplicité. Une approche théorique complète également notre étude pour déterminer le domaine d'opération de ce dispositif.This thesis describes the efforts of several years devoted to developing a
Sum-Frequency Generation spectrometer in the LASMOS laboratory. The Sum-
Frequency Generation spectrometer relies mainly on two tunable lasers, a nonlinear sample and a monochromator. Mixing the tunable laser beams on the nonlinear sample will result in the generation of an additional beam at the sum frequency (SFG) of the incident beams. Detecting the SFG signal and tuning one of the incident frequencies or both frequencies permit the characterization of the nonlinear response of the sample.
In our setup, the first laser beam is tunable in the IR spectral region from 2.5 up to 20 0m and the second one is tunable in the visible spectral
region from 400 to 700 nm. The generation of both tunable laser beams is carried
out by the optical parametric oscillators (OPO) built around a LiNbO3, an AgGaS2
and a BBO nonlinear crystals. An additional difference-frequency generation (DFG) stage based on a tandem of KTP and CdSe crystals is built to extend the tunability up to 20 0m. A pulse-train structure is necessary for pumping the OPO. Pulse trains can be generated by the mode-locking technique. In our work, we focused on the mode locking of the Nd:YAG oscillator using a frequency-doubling nonlinear mirror (FDNLM).
This technique combined with a two-photon saturable absorber (for example: a GaAs platelet) can generate short and stable optical pulses from a
flash-pumped Nd:YAG laser oscillator at a low repetition rate. Pulses as short as 12 ps are generated at 100 MHz repetition rate. With this result, we approach the physical limit of pulse duration in the Nd:YAG laser. This all-solid-state technology presents the following merits: photochemical stability, fast response time, applicability to a wide spectral range, and simplicity. A theoretical model is used to analyze the domain of operation of this device.(DOCSC01)--FUNDP, 200
Développement d'une méthode automatique fiable de modélisation de la structure tridimensionnelle des protéines par homologie et application au protéome de Brucella melitensis
No full textLa connaissance de la structure tridimensionnelle (3D) des protéines est une information capitale. Néanmoins, le nombre de protéines dont la structure 3D a été déterminée expérimentalement est cent fois plus faible que le nombre de protéines connues aujourd'hui. Cet écart ne pourra pas être comblé, car les techniques expérimentales de détermination de structure (diffraction de rayons X et résonance magnétique nucléaire) sont coûteuses et lentes (un an de travail en moyenne pour une seule protéine). Un moyen d'obtenir plus rapidement la structure 3D de protéines est de la prédire par des moyens bioinformatiques. La technique de prédiction la plus précise actuellement est la modélisation par homologie. Celle-ci est basée sur la similitude de structure entre deux protéines de séquences similaires. L'étape critique de cette méthode est l'étape d'alignement entre la séquence à modéliser et une séquence similaire de structure connue. Notre travail a consisté tout d'abord en la conception d'une nouvelle méthode d'alignement pairé très fiable. Cette méthode a ensuite été incluse dans un système automatique de modélisation par homologie: la bonne qualité des structures prédites par le système trouve en partie son origine dans le programme d'alignement utilisé. Enfin, nous avons appliqué notre système de modélisation automatique à la modélisation de toutes les protéines déduites du génome d'une bactérie pathogène étudiée dans notre unité de recherche: Brucella melitensis. Cela nous a conduit à créer une banque de données structurales et fonctionnelles consacrée au génome de cette bactérie. Cette banque de données est devenue un outil de travail indispensable pour plusieurs équipes de recherche européennes qui étudient Brucella melitensis.(DOCSC03)--FUNDP, 200
Database Engineering Process Modelling/Modélisation des processus d'ingénierie des bases de données
No full textOne of the main current research activities in Software engineering is concerned about modelling the development process of huge softwares in order to bring some help to the engineer to design and maintain an application. In general, every design process is seen as rational application of transformation operators to one or more products (mainly specifications) in order to produce new products that satisfy to some given criteria. This modelling mainly allows a methodological guidance. Indeed, at each step of the process, the set of pertinent activities and types of products are proposed to the designer, without any other. This guidance may possibly be reinforced with some help. Furthermore, this modelling allows to document the process with its history, ie with a representation of performed actvities. This history is itself the basis of maintenance activities. Two examples : a Replay function that allows, during a modification, to do (automatically or assisted) the same activities as during the design, and Reverse Engineering that allows to recover not only some technical and functional documentation of an application, but also a plausible history of its design. The thesis aims at elaborating a general model of design processes, applying it to database engineering and implementing it in the DB-MAIN CASE tool. It will be done in four phases : 1. elaboration of a model, a method specification language and a history representation 2. evaluation of this model with the specification of classical methods and case studies 3. methodological recommandation proposals for the elaboration of design methods 4. development and integration of some methodological control functions in the DB-MAIN CASE tool; this includes an extension of the repository, the definition of the interface of the methodological functions, the development of the methodological engine and the development of an history processor (analysis, replay,...)./Un des principaux sujets de recherche actuels dans le monde de l'ingénierie logicielle concerne la modélisation des processus de développement de grosses applications afin d'apporter de l'aide aux ingénieurs pour concevoir et maintenir leurs applications. En général, un processus de conception est vu comme l'application rationnelle d'opérateurs de transformation à un ou plusieurs produits (généralement des spécifications) pour obtenir de nouveaux produits qui satisfont une série de critères donnés. Cette modélisation permet principalement une aide méthodologique: à chaque étape du processus, seul l'ensemble des outils pertinents est mis à disposition du concepteur. Ce guidage peut être renforcé par des messages d'aide. Cette aide s'étend l'enregistrement de l'historique du processus, c'est-à-dire d'une représentation des actions entreprises. Cet historique peut lui-même être à la base d'activités de maintenance. Deux exemples: une fonction qui permet de rejouer, lors d'une modification, de manière automatique ou assistée, les mêmes actions que pendant la conception, et la rétro-ingénierie qui permet de recouvrer non seulement la documentation technique et fonctionnelle d'une application, mais aussi un historique plausible de la conception originelle. La thèse s'attache à élaborer un modèle général de processus de conception, à l'appliquer au monde des bases de données et à l'implémenter dans l'AGL DB-MAIN. Cela, en 4 phases: 1. Élaboration d'un modèle, d'un langage de spécification (MDL) et d'une représentation des historiques 2. Évaluation de ce modèle avec des méthodes de spécification classiques et études de cas 3. Propositions de recommandations méthodologiques pour l'élaboration de méthodes d'ingénierie 4. Développement et intégration de fonctions de contrôle méthodologique dans l'atelier DB-MAIN; ceci inclut l'extension du référentiel, la définition de l'interface homme-machine des fonctions méthodologiques et le développement du moteur méthodologique.(DOCSC06)--FUNDP, 200
Caractérisation de couches minces d'oxynitrures de chrome produites par pulvérisation cathodique réactive en présence d'air : influence de la vapeurd'eau contenue dans du plasma / Influence of the water vapor concentration into the reactive plasma during the deposition of chromium oxynitrides layers on steel.
No full textLe but de ce travail est d'étudier l'effet de la vapeur d'eau contenue dans le plasma sur
la composition et la vitesse de dépôt des couches minces d'oxynitrures de chrome déposées
par pulvérisation cathodique magnétron réactive avec l'air contenant différentes teneurs en
vapeur d'eau (humidité relative). Les techniques d'analyses par faisceau d'ions énergétiques :
RBS et réactions nucléaires nous ont permis de déterminer les concentrations relatives des
éléments déposés. Les profils d'hydrogène et d'azote ont été déterminés par RNRA et Tof-
SIMS. La liaison chimique a été identifiée par LEEIXS et XPS. Les mesures XPS ont dévoilé
la présence d'une phase autre que Cr, CrN, Cr2O3 et CrO2 ; cette nouvelle phase possède une
stoechiométrie (CrO2)3-N. La teneur en Cr et ses composés varie en fonction du flux et de
l'humidité relative de l'air. En mode métallique de la pulvérisation cathodique, la
stoechiométrie Cr2O3 est majoritaire en coexistence avec de faibles teneurs et CrN, CrO2 et (CrO2)3-N alors qu'en mode composé, c'est la stoechiométrie CrO2 qui prédomine./
The aim of this work is to study the stoichiometry of chromium oxynitride thin films
deposited by reactive magnetron sputtering in presence of air with various relative humidities.
Ion Beam Analysis methods: RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy) and resonant
nuclear reaction (RNRA) were used to determine the thickness and the composition of the
films. Hydrogen and nitrogen profiles were obtained by RNRA and Tof-SIMS. The chemical
bonds were investigated by XPS and LEEIXS. The chromium metallic and chromium
compounds concentrations were measured versus the flow and relative humidity of the air.
During sputtering in metallic mode, Cr2O3 stoichiometry is observed with low contents of
CrN, CrO2 and (CrO2)3-N whereas in compound mode the CrO2 stoichiometry predominates.(DOCSC01)--FUNDP, 200
Préparation et caractérisation de films ordonnés, fonctionnels et commutables de macrocycles et de rotaxanes de type amide benzylique
No full textThe objectives of this work were to prepare and characterize films of benzylic amide macrocycles and rotaxanes obtained by functionalisation of an acidterminated self-assembled monolayer (SAM) on gold, and thus to probe the aptitude of these surfaces for applications in the field of the nanotechnologies.
We initially studied the self-assembled monolayer of 11-mercaptoundecanoic acid and focused on its composition, structure and organization. We show that the molecules of alcanethiol are oriented with the acid group pointing out from the surface. The film is highly ordered with defect density below 0.2%.
We investigated the functionalisation process with the covalently bound Mac-OH macrocycle, with the physisorbed Mac-pyridine macrocycle and with the naphtalimide rotaxane. The latter is also anchored to the SAM through a non-covalent interaction. We focused on the comprehension of both quantitative as qualitative characteristics of the films, such as the degree of functionalisation, their stability with respect to external constraints, their order and homogeneity, their structure and their orientation. By combining techniques such as X-ray photoemission spectroscopy, infrared reflection-absorption spectroscopy, atomic force microscopy, electrochemical and contact angle measurements, we demonstrated that the films of macrocycles reach a high degree of functionalisation. The layers are homogeneous and a preferential orientation of the macrocycle molecules with the plan of the ring tilted with respect to the surface and with the alkyl chains pointing-out from the films is observed. In addition, we studied the possibility of using the macrocycle films for molecular recognition, employing the Fc-Gly-Gly molecule as a model target. Through similar experiments and analysis, films of naphtalimide rotaxane were proven to give a good functionalisation of SAM. The molecule adsorbs with a preferential orientation of the linear axis parallel to the surface and the macrocycle unit normal to it. We characterized the fluorescent properties of the molecule due to the naphtalimide group and showed that when adsorbed on a gold substrate the presence of the self-assembled monolayer prevents total quenching.Les objectifs de ce travail étaient de caractériser des films de macrocycles et de rotaxanes de type amide benzylique obtenus par la fonctionnalisation de monocouches auto-assemblées d'alcanethiols, ayant un groupe acide terminal, sur une surface d'or, et ainsi de mettre en évidence certaines des potentialités de ces surfaces en vue d'applications éventuelles dans le domaine des nanotechnologies.
Nous avons d'abord étudié la monocouche auto-assemblée de l'acide 11-mercaptoundecanoïque et particulièrement les aspects tels que la composition, la structure et l'organisation du film et nous avons mis en évidence que les molécules d'alcanethiol sont orientées dans le film avec le groupe acide vers l'extérieur de la surface, de façon à pouvoir interagir avec les molécules à greffer, et que le degré d'ordre de la monocouche est très élevé, en montrant celle-ci une fraction de défauts inférieure au 0.2% de l'aire totale du film.
L'étude de la fonctionnalisation successive avec le macrocycle Mac-OH, lié de façon covalente, et le macrocycle Mac-pyridine ainsi que la rotaxane naphtalimide, ancrés à travers une interaction non-covalente à la monocouche auto-assemblée, a porté une attention particulière à la compréhension d'aspects tels que le degré de recouvrement de la surface, la stabilité vis-à-vis de contraintes externes, l'ordre et l'homogénéité, ainsi que la structure des films et l'orientation des molécules. Grâce à la combinaison de techniques telles que l'XPS, l'IRAS, les techniques électrochimiques, les mesures d'angle de contact et l'AFM, nous avons mis en évidence que les films de macrocycle atteignent un recouvrement élevé et homogène de la monocouche autoassemblée et qu'une orientation des molécules de macrocycle, avec une inclinaison du plan de l'anneau par rapport à la surface et pointant leurs chaînes alkyles vers l'extérieure du film, est observée. Ensuite, nous avons abordé la possibilité d'impliquer les films de macrocycle en tant que récepteurs moléculaires d'une molécule modèle, la Fc-Gly-Gly. Par une caractérisation similaire, les films de la rotaxane naphtalimide ont montré d'atteindre un recouvrement élevé de la surface de la monocouche avec une orientation privilégiée des molécules avec l'axe parallèle et le macrocycle perpendiculaire à la surface pour pouvoir interagir, à travers les fonctions pyridine du macrocycle, avec la monocouche. De plus, nous avons caractérisé les propriétés fluorescentes de la molécule, résidantes dans son groupe naphtalimide, lorsqu'elle est adsorbée sur un substrat métallique, l'or, affectées par la présence de la monocouche auto-assemblée.(DOCSC02)--FUNDP, 200