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Etude théorique des propriétés vibrationnelles denanostructures carbonées planes et de défauts ponctuels dansles nanotubes de carbone
No full textThe purpose of this thesis is to present a study of vibrational properties
of plane carbon systems and of defects in carbon nanotubes. The method we use is based
on the search for peaks in the local vibrational density of states (VDOS) with, as a
final goal, their assignations to some particular features of the system (defects or edges).
The VDOS are then calculated on some characteristic atomical sites by means of the
recursion method in an harmonic formalism of the small amplitude oscillation theory.
Firstly, a simple Born - von Kármán model fitted on the force constants of the perfect
graphite is used in order to study nanotubes with or without defects. Our method is
then made more consistent by using a semi-empirical atomical potential (REBO2) to
directly calculate the force constants for each system after optimisation. Besides the
characterization of several point defects likely to be found in tubes, we show the capability
of REBO2 to predict coherent phonon modes in nanoribbons and nanotubes.
Stone-Wales defect, vacancy, bivacancy, a pentagonal-heptagonal intermolecular junction,
a capped nanotube, an isotopic defect and haeckelite structures are investigated
in our framework.L’objet de cette thèse est de présenter une étude des propriétés vibrationnelles
de systèmes carbonés plans et de défauts dans les nanotubes de carbone. La
méthode que nous utilisons est basée sur la recherche de singularités dans les densités
locales d’états vibrationnels (VDOS), le but étant de parvenir à les assigner à des particularités
du système (défauts ou bords). Pour ce faire, les VDOS sont calculées sur
certains sites atomiques caractéristiques en utilisant la méthode de récursion dans le
formalisme harmonique de la théorie des petites oscillations. Dans un premier temps,
un modèle simple de Born - von Kármán, ajusté sur les constantes de force du graphite
parfait, est utilisé pour étudier les nanotubes avec et sans défauts. Notre méthode est
ensuite rendue plus consistante par l’emploi d’un potentiel atomique semi-empirique
(REBO2) permettant de calculer directement les constantes de force de chaque système
après optimisation structurelle. En plus de la caractérisation de plusieurs défauts ponctuels
susceptibles de se trouver dans les tubes, nous montrons l’aptitude de REBO2 à
prédire des modes de phonons cohérents dans les nanorubans et les nanotubes parfaits.
Le défaut de Stone-Wales, la lacune, la bilacune, le défaut pentagone-heptagone d’une
jonction intermoléculaire, un nanotube fermé par un demi-fullerène, un défaut isotopique
et les structures haeckelites sont tous étudiés dans notre travail avec l’un et/ou
l’autre modèle de potentiels.
Dissertation(DOCSC01 ) -- FUNDP, 200
Conception de nanovecteurs à base de matériaux silicatés mésoporeux hautement structurés organomodifiés pour la délivrance contrôlée de molécules médicamenteuses
No full textThe need for decreasing the side effects related to the employment of such or such
drug is further prove. The drug company is always focused on a way to decrease these
harmful effects in order to guarantee the wellbeing of the patient but also of being able to
benefit from it.
The main aim of this thesis is to study the potentiality of mesoporous materials
highly structured to fulfill the role of nanovectors for the controlled delivery of medicinal
molecules in order to be able to reduce the side effects related to the use of this drug.
The first part of this thesis initially approaches the synthesis of various silicate
mesoporous CMI-1 matrices having various textural properties in order to study the
influence of this parameter on the design of the drug. The design of SBA-15 materials was
planned in order to increase the range of textural properties studied. Then, these multiple
syntheses allow to optimize the immobilization of the actives molecules within these
materials. To finish, the pharmacokinetic profiles, in solutions simulating the mediums
gastric and intestinal, of various drugs were compared in order to determine the influence
of the textural properties and the potentiality of these matrices to play the part of
nanovectors.
The second part treats of the functionalization of silicate mesoporous CMI-1 and
SBA-15 matrices by an aminopropyl group. This allowed to reinforce the interactions
Ibuprofen-matrix. The influence of this function was studied on the immobilization of
Ibuprofen and the pharmacokinetic profiles of the designed drugs.
The last part of this thesis is devoted to the study of the influence of an ethane
function within the silicate network of PMO materials. Just like for the preceding matrices,
we studied the influence of these supports on the immobilization of Ibuprofen and the
pharmacokinetics profiles.La nécessité de diminuer les effets secondaires liés à l’emploi de tel ou tel
médicament n’est plus à démontrer. L’industrie pharmaceutique est toujours à la recherche
de moyens pour diminuer ces effets néfastes afin de garantir le bien-être du patient mais
également de pouvoir en tirer profit.
L’objectif principal de cette thèse de doctorat est d’étudier la potentialité des
matériaux mésoporeux hautement structurés à remplir le rôle de nanovecteur pour la
délivrance contrôlée de molécules médicamenteuses afin de pouvoir réduire les effets
secondaires liés à l’utilisation de ce médicament.
La première partie de cette thèse aborde dans un premier temps la synthèse de
différentes matrices mésoporeuses silicatées CMI-1 possédant différentes propriétés
texturales afin d’étudier l’influence de ce paramètre sur la conception du médicament. La
conception de matériaux SBA-15 a été envisagée afin d’agrandir la gamme de propriétés
texturales étudiées. Dans un deuxième temps, ces synthèses multiples ont permis
d’optimiser l’immobilisation de l’Ibuprofen au sein de ces matériaux. Enfin, les profils
pharmacocinétiques, illustrant le passage dans des solutions simulant les milieux gastrique
et intestinal, des différents médicaments ont été comparés afin de déterminer l’influence
des propriétés texturales et la potentialité de ces matrices à jouer le rôle de nanovecteurs.
La deuxième partie traite de la fonctionnalisation des matrices mésoporeuses
silicatées CMI-1 et SBA-15 par une fonction propylamine. Ceci a permis de renforcer les
interactions Ibuprofen-matrice. L’influence de cette fonction a été étudiée sur
l’immobilisation d’Ibuprofen et sur les profils pharmacocinétiques des médicaments
conçus.
La dernière partie de cette thèse est consacrée à l’étude de l’influence d’un
groupement éthane au sein du réseau silicaté des matériaux PMO. Tout comme pour les
matrices précédentes, nous avons étudié l’influence de ces matrices sur l’immobilisation de
l’Ibuprofen et le profil pharmacocinétique.(DOCSC02 ) -- FUNDP, 200
Nonlinear spectroscopy and microscopy studies of fluidic frictions on organic films and of molecular pattern formation by fast micro-contact printing
No full textWe develop on the one hand, theoretical tools allowing us to extract the molecular conformation from sum-frequency and second harmonic generation spectroscopy (SFG & SHG) data.
First, the SHG spectroscopy is employed to characterize the reorientation of rhodamine 6G dye molecules induce by the friction of a moving fluid at the solid-liquid interface. This observation enables to revisit the “no slip” condition of the fluid mechanics theory.
Then, we study the formation kinetics of patterned self-assembled monolayers (SAM) realized by micro-contact printing (µcp). We demonstrate the possibility of building highly structured SAMs within time durations as short as 1 second. These layers possess a conformational quality identical to those resulting from standard immersion methods and may furthermore present molecular patterns of micrometric dimensions.
Next, we show the possibility of realizing solid supported patterns of amphiphilic monolayers by combining µcp and Langmuir-Blodgett methods.
Finally, the development of a SFG microscope is presented along with the first images of SAMs patterns realized by µcp method.Nous avons développé les outils théoriques nécessaires nous permettant d’extraire la conformation moléculaire de données fournies par la spectroscopie de génération de fréquence-somme et du second harmonique (SFG & SHG).
La génération du second harmonique nous a permis de caractériser la réorientation d’un colorant (molécule de rhodamine 6G), physisorbé à l’interface solide-liquide, et cela consécutivement à la friction induite par un fluide en mouvement. Cette observation permet de reconsidérer la condition de «non glissement» établie dans la théorie de la mécanique des fluides.
Par la suite, nous avons étudié la cinétique de formation de motifs de monocouches auto-assemblées (SAM), ces derniers étant réalisés par micro-impression de contact (µcp). La possibilité de former des SAM hautement structurées endéans des durées d’impression aussi brèves que 1 seconde, a été démontrée. Celles-ci font état d’une qualité de conformation identique à celle résultant des méthodes d’immersion classiques, et peuvent de surcroit présenter des motifs moléculaires de dimensions micrométriques.
Par après, nous montrons la possibilité de produire des motifs de molécules amphiphiles sur un substrat solide en combinant les méthodes de µcp et de Langmuir-Blodgett.
Finalement, le développement d’un microscope SFG est présenté, ainsi que les premières images de motifs de monocouches moléculaires réalisés par µcp.(DOCSC01) -- FUNDP, 200
Synthèses diastéréo- et énantiosélectives d'acides cis-vinyl cyclopropane carboxyliques
No full textThis work permitted us to propose new diastereo- enantioselective synthesis of cis-chrysanthemic acid strating from dimethyle dimedone. The first one involves the desymmetrization of the 3,3,6,6-tetramethyl-bicyclo[3.1.0]hexane-2,4-dione while the second one take advantage of the enantioselective reduction of the 2,2,5,5-tetramethyl-cyclohex-3-enone and the stereoselective addition on the double bond of the resulting alcohol of reagents allowing the transfert of two leaving groups on the C-3 and C-4 carbons. These allow producing the squeleton of the 3,3,6,6-tetramethyl-bicyclo[3.1.0]hexane leading to the cis stereochemistry on the cyclopropane ring and the destruction of the 5-members ring producing the vinyl cyclopropane carboxylic moity.
During this work we have use the Haller-Bauer type fission and Grob fragmentation tandem reaction on ketones bearing a good leaving group in beta position allowing the concommitant formation of the carboxylate and vinylic moities on the cyclopropane ring.
We have also demonstrated that wet potassium hydroxyde in dimethyle sulfoxide behave differently than dry potassium hydroxyde ("Gassman's reagent") and we have taken advantage of this fact to propose an original solution to reproductibility problems of reactions previously described in our laboratory.
Finaly, we have shown that anhydrous KOH can act as a nucleophile as well as a base depending on the context and that this reagent can even act as both sequentially.Ce travail nous a permis de proposer de nouvelles voies de synthèses diastéréo- et énantiosélectives d'acide cis-chrysanthémique au départ de la diméthyle dimédone. La première approche implique la désymétrisation de la 3,3,6,6-tétraméthyl-bicyclo[3.1.0]hexane-2,4-dione tandis que la seconde tire partie de la réduction énantiosélective de la 2,2,5,5-tétraméthyl-cyclohex-3-énone et l'addition stéréosélective sur la double liaison de l'alcool qui en resulte de réactifs permettant de transférer sur ses carbones 3 et 4 deux groupes partants. Ceux-ci permettent d'accéder au squelette du 3,3,6,6-tétraméthyl-bicyclo[3.1.0]hexane qui fixe la stereochimie cis sur le cyclopropane et de permettre la destruction du cycle à 5-carbones pour générer le motif d'acide vinyl cyclopropane carboxylique.
Nos travaux nous ont amenés à utiliser la réaction tandem de scission selon Haller-Bauer et de fragmentation de Grob sur des composés cétoniques possédant un groupe partant en beta permettant de former conjointement les entités carboxylate et vinylique sur le cyclopropane.
Nous avons ainsi montré que l'hydroxyde de potassium aqueux possède une réactivité différente de celle de l'hydroxyde de potassium anhydre ("réactif de Gassman") et nous avons mis à profit cette observation pour proposer une solution originale à des problèmes de reproductibilité de réactions décrites précédemment par notre laboratoire.
Nous avons finalement montré que l'hydroxyde de potassium anhydre pouvait jouer le rôle de nucléophile ou de base en fonction du contexte et qu'il était même possible de lui faire jouer ces deux rôles séquentiellement.(DOCSC02) -- FUNDP, 200
Etude de biocapteurs par spectroscopie optique non linéaire
No full textThe main goal of this work is to apply a emergent technique, based on nonlinear optics, to the detection of the molecular recognition process in biosensing devices. For this purpose, we implement the sum-frequency generation (SFG) spectroscopy, which is able to extract a vibrational fingerprint from the studied interface. Our experimental route begins with a study of molecular adsorption mechanisms that constitute an essential prerequisite to the biosensor technology. The adsorption properties of two molecules (decanethiol and decyl thiocyanate) that differ only through their anchoring groups are investigated. Complementary techniques such as XPS or STM complete the SFG spectroscopic information. We show that the use of thiocyanate groups allows the formation of self-assembled monolayers on platinum substrate, even if the persistence of cyanate ions disturbs the organization of the layers. Our study continues with the analysis of a model biosensor based on the biotin/avidin system. The SFG confirms the formation of a organized monolayer of probe molecules (biotin) on Au, Ag, Pt and CaF2 substrates. The molecular recognition with the target molecule (avidin) is observed on CaF2 substrates in the spectral range of the CH and NH stretching vibrations. The use of alternative target molecules (BSA, saturated avidin) demonstrates that the SFG detection occurs in a specific way. In a next step, we identify a preparation method leading to the formation of DNA based sensors that are suitable for the SFG investigations. The quality of the hybridization process of four different methods is investigated by surface plasmon resonance (SPR). That one shows that the best chemical architecture consists to adsorb mercaptohexanol (MCH) molecules in between the DNA strands, which are previously assembled on the substrate. In a final step, the SFG is applied to DNA based sensors formed with the method selected by SPR. The obtained spectra exhibit a poor organization of the probe molecules, which prevents us to detect the hybridization process by SFG. Besides, the spectroscopic information reveals the presence at the interface of residues from the buffer solution.L’objectif principal de ce travail est d’appliquer une technique émergente, basée sur un effet optique non linéaire, à la détection du processus de reconnaissance moléculaire au sein de dispositifs tels que les biocapteurs. Dans ce but, nous mettons en œuvre la spectroscopie de génération de fréquence-somme (SFG) qui présente l’avantage de révéler une signature vibrationnelle spécifique de l’interface étudiée.
La démarche expérimentale débute avec une étude des mécanismes d’adsorption moléculaire qui constituent un prérequis indispensable à l’élaboration de biocapteurs performants. Les propriétés d’adsorption de deux molécules (décanethiol et décyl thiocyanate) qui diffèrent uniquement par leur groupement d’ancrage sont investiguées. Des techniques complémentaires de caractérisation de surface telles que l’XPS et le STM complètent l’information spectroscopique SFG. Nous montrons que l’utilisation de groupements thiocyanates permet la formation de monocouches auto-assemblées sur substrat de platine, même si la persistance d’ions cyanures en perturbe l’organisation.
Notre étude se poursuit par l’analyse d’un biocapteur modèle basé sur le système biotine/avidine. La SFG confirme la formation d’une monocouche organisée de molécules sondes (biotine) sur substrats d’Au, Ag, Pt et CaF2. La reconnaissance moléculaire avec la molécule cible (avidine) est observée sur le substrat de CaF2 dans le domaine des vibrations d’élongation CH et NH. L’utilisation de molécules cibles alternatives (BSA, avidine saturée) démontre que la détection par SFG s’effectue de manière sélective.
Dans une étape suivante, nous identifions une méthode de préparation de capteurs ADN adaptés à la détection par SFG. La qualité du processus d’hybridation de quatre méthodes différentes est investiguée par résonance de plasmon de surface (SPR). Cette dernière montre que l’architecture chimique la plus performante consiste à adsorber des molécules de mercaptohexanol (MCH) intercalées entre les brins d’ADN préalablement auto-assemblés sur le substrat.
Dans une étape ultime, la SFG est appliquée à des capteurs ADN construits sur base de la méthode sélectionnée par SPR. Les spectres obtenus exhibent une grande désorganisation des molécules sondes, ce qui limite les possibilités de détection par SFG du processus d’hybridation. Par ailleurs, l’information spectroscopique de la SFG révèle la présence, sur la surface, de résidus issus de la solution tampon utilisée.(DOCSC01 ) -- FUNDP, 200
Développement d'un dispositif expérimental bas bruit: Application à l'astrophysique nucléaire et à l'analyse ultra-sensible de matériaux
No full textThis Ph.D. thesis focused on the setup of an experimental device providing low background conditions when detecting gamma rays. In this aim, a lead castle has been used in order to shield the germanium detector from the natural radioactivity. An anticoincidence has been applied between this detector and a plastic scintillator surmounting it to suppress the effect of a part of the cosmic rays. The motivation of this project was the study of nuclear reactions with an astrophysical interest which demands such conditions. A particular case is the proton capture reaction, which brings an additional source of noise when studied with a proton beam. Our idea is to work in reverse kinematics to avoid this problem, that is to inverse the function of the incident and target nuclei. We have therefore developed a hydrogen standard by means of ion implantation in silicon. Some other developments have been brought, including a new and clean beam line of the LARN accelerator, a cold trap, a target cooling system... After having determined the detection efficiency of the system and characterized the shieldings, we were able to use the setup to measure the cross section of the 13C(p,γ)14N and 15N(p,γ)16O reactions, which play a role in the stellar nucleosynthesis. The results are in good agreement with the literature. They validate our setup and the reverse kinematics measurement technique as well. An application in the field of highly sensitive material analysis is also presented.Ce doctorat s'est concentré sur la mise au point d'un dispositif expérimental procurant des conditions bas bruit lors de la détection de rayonnements gamma. Dans ce but, un château de plomb a été utilisé afin de blinder le détecteur germanium contre la radioactivité naturelle. Une anticoïncidence a été appliquée entre ce détecteur et un scintillateur plastique le surmontant pour supprimer l'effet d'une partie des rayonnements cosmiques. La motivation de ce projet était l'étude de réactions nucléaires d'intérêt astrophysique nécessitant ce type de conditions. Un cas particulier est la réaction de capture d'un proton qui fait apparaitre une source de bruit supplémentaire lors de son étude en raison du faisceau de protons. Notre idée est de travailler en cinématique inverse pour éviter ce problème, c'est-à-dire inverser le rôle des noyaux incident et cible. Nous avons dès lors développé un standard en hydrogène par implantation ionique dans du silicium. Quelques autres développements ont été apportés comme une ligne faisceau nouvelle et propre de l'accélérateur du LARN, un doigt froid, un système de refroidissement de la cible... Après avoir déterminé l'efficacité de détection du système et caractérisé les blindages, nous avons pu utiliser le dispositif pour la mesure de la section efficace des réactions 13C(p,γ)14N et 15N(p,γ)16O qui jouent un rôle dans la nucléosynthèse stellaire. Les résultats sont en bon accord avec la littérature et valident donc notre dispositif ainsi que la technique de mesure en cinématique inverse. Une application pour l'analyse ultra-sensible de matériaux est aussi présentée.(DOCSC01 ) -- FUNDP, 200
Conception de cristaux photoniques à base d'opales, d'opales inverses et de biostructures
No full textLes cristaux photoniques sont des matériaux aux propriétés exceptionnelles : ils peuvent posséder une Bande Interdite Photonique (BIP) empêchant complètement la propagation d'ondes de certaines fréquences en leur sein. Ils peuvent donc confiner et guider la lumière avec une efficacité inégalables par d'autres matériaux, telles les fibres optiques classiques ; ils sont aussi capables d'inhiber l'émission spontanée d'espèces luminescentes, de favoriser l'effet Laser… Ils sont enfin pressentis pour être les acteurs principaux d'une révolution technologique consistant à remplacer l'électron par le photon comme transmetteur d'information. Depuis 1987 et les premiers travaux théoriques les concernant, les cristaux photoniques ont fait l'objet d'une grande attention de la part de la communauté scientifique. Différentes méthodes physiques de type lithographiques ont été développées mais la lenteur et le coût important de ces techniques a mené au développement d'une autre voie de synthèse basée sur l'utilisation d'opales et de leurs répliques, les opales inverses, qui peuvent posséder une BIP. Cette thèse porte sur la conception de ces matériaux au remarquable potentiel. En particulier, nous avons orienté notre travail vers le principal défi actuel de ce domaine de recherche : l'obtention d'une BIP dans les longueurs d'ondes UV-Visibles. La stratégie scientifique mise en oeuvre comportait ainsi quatre étapes : la synthèse des colloïdes, leur assemblage en opales, l'infiltration de l'opale à l'aide d'un matériau hautement réfringent et son élimination afin de révéler la structure opaline inverse. Des colloïdes silicatés et polymériques aux propriétés structurales (taille, polydispersité) parfaitement contrôlées ont été synthétisés, respectivement par la méthode de Stöber et par polymérisation en émulsion sans surfactant. Des études systématiques et mécanistiques ont permis d'une part d'obtenir une excellente connaissance de l'influence des conditions réactionnelles sur les colloïdes et d'autre part de mieux comprendre les phénomènes thermodynamiques et cinétiques liés à ces synthèses. Les sphères colloïdales ont ensuite été assemblées en opales par sédimentation et auto-assemblage par déposition verticale, cette dernière technique ayant fait l'objet d'un intérêt particulier. Nous avons étudié les influences de différents paramètres expérimentaux sur les matériaux obtenus et avons investigué leurs mécanismes, en mettant notamment en évidence le rôle des forces électrostatiques durant l'auto-assemblage. Des études complémentaires nous ont permis de réduire les défauts présents dans les opales, de contrôler parfaitement leurs propriétés optiques et même d'envisager la conception d'opales possédant plusieurs BIP. Enfin, les opales de qualité conçues ont été infiltrées à l'aide de trois composés aux propriétés optoélectroniques particulièrement intéressantes, l'Oxyde de Titane, l'Oxyde de Tantale et le Sulfure d'Etain. Grâce aux méthodes de synthèse Sol-Gel de Déposition en Vapeur Chimique et par une élimination adéquate des opales, les deux premiers ont permis de synthétiser des opales inverses présentant une réflectance caractéristique dans l'UV-Visible aux applications potentielles très intéressantes. Parallèlement à cette recherche, nous avons envisagé également la conception de cristaux photoniques inédits à base de biostructures photoniques. La réplication de l'aile d'un papillon présentant des couleurs structurales a dans ce cadre été réalisée. Cette recherche constitue un résultat préliminaire essentiel dans un domaine de recherche très vaste en encore largement inexploré.(DOCSC02 ) -- FUNDP, 200
Essays on The Economics of Education
No full textThe dissertation is a collection of 3 articles. The first estimates two types of models to investigate the role played by family background and individual characteristics in keeping children at school up to the end of secondary education. The first is a censored ordered probit model. It accounts for right-censoring of the schooling level of children enrolled at school at the time of survey. The second is a sequential model. It accounts for the "educational selectivity" and for the fact that, some family background characteristics or individual characteristics may affect the likelihood to reach one level of education but not others. Our striking findings arise from the results of the sequential model: (1) household's head education reveals some threshold effect, university education is needed to enhance the probability to complete secondary education; (2) parental wealth has no effect on the probability to start primary education. However, it increases the probability to complete secondary education. Chapter 2, co-written with Bertrand Verheyden, examines the determinants of schooling in developing countries with a special emphasis on birth order effects. We present a theoretical model accounting for the dynamics of birth order and its interaction with credit constraints. We show that since elder children are the only source of additional income when constraints get tighter in poor families, they work more than their younger siblings and end up with lower levels of education. This discrimination is not at work among wealthier families. Controlling for household fixed effects, gender and age, our results confirm that earlier-born children's education levels are relatively lower in poor households, and not in richer ones. These results are robust to various measures of birth order and household wealth. Chapter 3, examines whether gender gap in current enrolment rates prevails both among "regular" and "irregular" schooling children. Children who started primary school at age 6 and advanced one grade each year succeeded the first national standardized exam (CEP) at the age of 12. Regular children are those who, by the age of 12 have succeeded the CEP exam. Irregular children are the rest. We investigate the gender gap in schooling empirically. Our empirical framework allows the gender effect on the likelihood to be enrolled to be different for regular and irregular children. It also accounts for selection into the two groups. Results show no male-female difference among regular children. Among irregular children however, females are more likely to stay out of schools. We therefore suggest that, independently of the source of the gender gap, it seems to be at work mostly among irregular children.(DOCSESG00 ) -- FUNDP, 200
Caractérisation des profils d'expression génique de monocytes - macrophages en culture en réponse à des stimuli pro- et anti-inflammatoires par l'utilisation d'un damier à ADN de faible densité / Characterization of the gene expression profiles of cultured monocytes - macrophages in response to pro- and anti-inflammatory stimuli using a low density microarray
No full textL'athérosclérose est une maladie inflammatoire chronique caractérisée par l'accumulation excessive de cholestérol au sein des artères de gros et moyen calibres. Suite à un dysfonctionnement endothélial, les monocytes circulants vont être recrutés au niveau de l'intima où ils vont se différencier en macrophages. Ceux-ci vont contribuer à maintenir un contexte pro-inflammatoire par la libération de médiateurs de l'inflammation tels que les leucotriènes, des espèces réactives de l'oxygène ou encore des cytokines. Parallèlement, les LDL (low density lipoprotein) vont diffuser au travers de la barrière endothéliale, et subir des modifications dans l'intima pauvre en anti-oxydants. Ces LDL modifiées vont être reconnues par les macrophages qui expriment des récepteurs dits "scavengers" et vont internaliser ces particules jusqu'à devenir des cellules spumeuses gorgées de graisse.
Dans le cadre de cette thèse, nous avons utilisé un damier à ADN de faible densité, la DualChip' Inflammation pour étudier les effets de molécules et complexes supra-moléculaires sur le profil d'expression génique de monocytes et macrophages, humains et murins, en culture. Nous avons, dans un premier temps, participé à la validation de ce damier à ADN regroupant des sondes de capture correspondant à des gènes encodant des protéines impliquées dans les réponses inflammatoires. Nous avons stimulé des macrophages murins RAW264.7, 6 heures avec du LPS en présence ou non d'un inhibiteur de NF-kB, facteur de transcription clé des voies de transduction du signal en aval du TLR4, le récepteur au LPS. Typiquement, nous avons observé une surexpression de gènes encodant des cytokines, chémokines et facteurs de croissance, laquelle est partiellement inhibée par le BAY 11-7082, l'inhibiteur de NF-kB. Notre travail s'est alors scindé en deux grandes parties : une partie plus appliquée au cours de laquelle nous avons étudié les effets de cardénolides (stéroïdes cardiotoniques) et de LDL oxydées (au cuivre ou à la myéloperoxydase) sur le profil d'expression génique de monocytes / macrophages humains et murins, respectivement, et de cellules endothéliales humaines, dans le cas des LDL oxydées ; et une partie plus fondamentale dans laquelle nous avons étudié l'implication de la voie PI3K/Akt/mTOR dans des macrophages murins RAW264.7 stimulés au LPS. Pour cela, nous avons testé les effets des inhibiteurs chimiques de la voie NF-kB (BAY 11-7082), de la voie PI3K/Akt (LY294002 et wortmannine), et de la voie mTOR (rapamycine), sur les profils d'expression génique des macrophages stimulés avec du LPS. Suite à une analyse de classification ou "clustering" des données d'hybridation sur le damier à ADN DualChip® Mouse Inflammation, nous avons pu classer un sous-groupe de gènes régulés par le LPS en cinq clusters, différentiellement affectés par les inhibiteurs utilisés. Dans le cluster 5, le gène encodant la métalloprotéase matricielle MMP9 a retenu notre attention par son profil particulier. En effet, la rapamycine potentialise la surexpression de ce gène en réponse au LPS, tant au niveau des ARNm, qu'au niveau protéique. Afin de comprendre les mécanismes moléculaires sous-jacents, nous avons investigué l'implication possible de différents acteurs des voies de transduction du signal activées par le LPS, et avons pu attribuer un rôle de régulateur négatif à mTOR dans le contrôle de l'expression du gène mmp9. Ces effets seraient médiés par une inhibition partielle des voies des MAPK ERK1/2 et p38, ainsi que par des effets de transrépression par PPAR?, un membre de la superfamille des récepteurs nucléaires, aboutissant à une réduction de l'activité transactivatrice de NF-kB. Nos résultats mettent l'accent sur la complexité de la régulation de l'expression des gènes dans des macrophages stimulés avec du LPS, et sur l'importance de la spécificité des réponses pour un gène donné, mmp9 dans notre cas. Le LPS, composant bactérien, est un activateur puissant des cellules mammaliennes et en particulier des macrophages, et ce via des voies activatrices bien décrites maintenant, mais on découvre également de plus en plus que les cellules ont mis en place au cours de l'évolution, de nombreuses voies régulatrices négatives, et qui comme le montre ce travail, peuvent varier d'un gène à l'autre. Une connaissance plus globale, et des voies activatrices, et des voies inhibitrices dans le contexte de l'inflammation semble devoir s'imposer pour concevoir de nouvelles approches thérapeutiques potentielles.(DOCSC03)--FUNDP, 200
Spectroscopie diode-laser : étude des paramètres de raies du disulfure de carbone en vue d'applications atmosphériques
No full textRésumé :
Ce travail avait pour but de contribuer à la détermination précise des paramètres de raies du disulfure de carbone en vue d'applications atmosphériques.
Il s'agissait de déterminer théoriquement et expérimentalement les coefficients d'élargissement collisionnel de raies de la bande gamma 3 du disulfure de carbone perturbé par l'air atmosphérique ainsi que leur dépendance en température. Pour cela, nous avons déterminé les coefficients d'élargissement collisionnel du disulfure de carbone perturbé par l'azote, l'oxygène et enfin par l'argon, principaux composants de l'air atmosphérique, aussi bien que leur dépendance en température.
En outre, nous avons déterminé théoriquement et expérimentalement les coefficients d'auto élargissement collisionnel de raies de la bande gamma 3 - gamma 1 du disulfure de carbone, à température ambiante. La dépendance vibrationnelle des largeurs collisionnelles étant négligeable, les résultats sont valables quel que soit le niveau supérieur de la transition.
Enfin, nous avons déterminé les intensités absolues de quelques raies de la bande gamma 3 - gamma 1 du disulfure de carbone qui nous ont permis de mettre en exergue une des applications atmosphériques des paramètres de raie mesurés en laboratoire.
Pour la partie expérimentale, un spectromètre diode-laser haute résolution (5x10-4cm-1) a été utilisé pour enregistrer les différents spectres. De ces derniers, nous avons déterminé les différents paramètres de raie d'absorption en ajustant aux profils expérimentaux des modèles de profils théoriques.
Du point de vue théorique, les différents coefficients d'élargissement collisionnel ont été calculés sur base du formalisme semi-classique d'Anderson-Tsao-Curnutte amélioré par J. Bonamy et D. Robert, moyennant quelques modifications pour accorder les valeurs à celles mesurées en laboratoire. Ceci a permis de valider les différents potentiels d'interaction pour les différents systèmes moléculaires considérés.
Abstract
The purpose of this thesis was to contribute to the accurate determination of line parameters of carbon disulfide for atmospheric applications.
We have determined experimentally as well as theoretically the collisional broadening coefficients of lines in the gamma 3 band of carbon disulfide perturbed by the atmospheric air and their temperature dependence. To this end, we determined collisional broadening coefficients, as well as their temperature dependence, of carbon disulfide diluted in nitrogen, oxygen and argon; the main components of the atmospheric air.
In addition, we determined the self broadening coefficients of lines in the gamma 3 - gamma 1 band of carbon disulfide at room temperature. As the vibrational dependence of collisional widths is negligible, our results are valid whatever the higher level of transition.
Finally, we determined the absolute intensities of a few lines in the gamma 3 - gamma 1 band of carbon disulfide, which have enabled us to highlight one of the atmospheric applications of line parameters measured in the laboratory.
For the experimental part, a high resolution diode-laser spectrometer (5x10-4cm-1) was used to record the different spectra. Of these, we determined the parameters of absorption line by adjusting theoretical lineshape models to experimental profiles.
From a theoretical point of view, different collisional broadening coefficients were calculated on the basis of semi classical formalism of Anderson-Tsao-Curnutte improved by J. Bonamy and D. Robert, with some modifications to make the calculated values more consistent with those measured. This enabled us to validate the different potentials of interactions for the different molecular systems considered.(DOCSC01)--FUNDP, 200