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일반화된 홀드를 이용한 샘플-데이터 시스템: 근본적인 한계와 실현 가능한 설계
No full text학위논문(박사) -- 서울대학교대학원 : 공과대학 전기·정보공학부, 2024. 2. 심형보.일반화된 홀드를 이용한 샘플-데이터 시스템에 대한 선구적인 결과 이후로, 이러한 기법은 시스템의 영점을 안정화하여 최소 위상 시스템을 설계하는 데 사용되어 왔다. 이 기법은 비최소 위상 플랜트에도 적용될 수 있다고 알려져왔지만, 때때로 입력 신호가 과도한 진폭과 함께 급변하는 형태로 주어지는 현상이 관측되어 문제가 제기되었다. 불행하게도, 대다수의 관련 연구들은 이 시스템을 고정된 샘플 타임에 대한 양적 분석을 다뤄 이러한 현상을 해결하기 위한 해법은 아직 제시되지 않았다.
본 논문을 통해, 홀드 함수의 진폭이 샘플 타임에 대하여 균일한 유계를 가져야함을 주장한다. 만약 홀드 함수의 균등 유계 성질을 얻어낸다면 제안된 이산화 프로세스는 거의 모든 샘플 타임에 대하여 동작할 수 있을 것이다. 우리는 본 논문을 통해 홀드 함수의 균등 유계 조건에 대한 필요충분 조건을 제시한다. 게다가 이를 바탕으로 홀드 함수의 제약 조건을 만족시키는 설계 파라미터를 제시한다.
반면에, 이산 시간 시스템은 샘플 타임에 대한 함수이므로 그 값이 작아짐에 따라 점근적 혹은 질적 분석을 토대이 이 수행되어야 한다. 본 논문에서는 일반화된 홀드를 이용한 시스템이 갖는 한계와 이를 극복하는 실현 가능한 해결 방법을 제시한다. 그 결과, 위와 같은 급변하는 신호는 플랜트가 (연속 시간) 비최소 위상이지만 이를 강제로 (이산 시간) 최소 위상으로 만들 때 발생한다는 결론을 도출한다. 게다가 본 논문을 통해 이러한 현상을 피하기 위한 설계 방법론 또한 제시하여 실용적인 응용에 쓰일 수 있는 후보군을 제안한다.
나중에는 샘플 타임에 무관한 진폭을 갖는 다른 형태의 홀드 함수 설계 문제가 소개된다. 이러한 형태의 홀드 함수는 충분히 작은 샘플 타임에 대하여 시스템의 영점을 근사적으로 할당하는 단점이 있는 반면, 최적화 기법을 통해 최소 에너지를 갖는 최적의 홀드 함수 설계 방법이 제시 될 수 있다.Since the pioneering work of sampled-data systems with generalized hold functions, they have proven useful in assigning arbitrary zeros and have been employed to make sampled-data systems minimum phase, even if the underlying plants have unstable zeros. However, sometimes it has been observed that the plant is operated by an input with an excessively large amplitude and has an undesirable output, a so-called poor intersample response (e.g., a fluctuation or a ripple). Unfortunately, it still remains unclear how we assign the zeros of the system to avoid these phenomena because the related work has tended to focus on the quantitative behavior of hold functions.
Instead, we suggest that the design parameter should be carefully chosen so that the amplitude of the hold function is uniformly bounded with respect to T > 0. Since the sampling rate is supposed to be fast, we investigate the appropriate zero assignment under the constraint. Once the stable zeros are assigned by uniformly bounded hold function, we emphasize that the discretization can be operated by any given sampling period. We therefore present a necessary and sufficient condition for the uniform boundedness of hold functions, and thereby we suggest candidates for the zeros assignment problem.
Meanwhile, the systems depend on the sampling period T > 0, and it is natural to deal with the parameters as functions of T , and thus we insist an asymptotic or a qualitative behavior of them should be taken into account, as long as the discretization process is employed under fast sampling rates. In this thesis, we present the fundamental limitations of the systems with hold functions and a design guide to achieve realizable and practical hold patterns. In this respect, it turns out that a poor response occurs from a large amplitude of hold function when the plant is (continuous-time) non-minimum phase and the sampled-data system is forced to have (discrete-time) stable zeros. On the contrary, there are specific candidates for models, which are realized into the system with practical hold functions in the sense that the functions have uniformly bounded amplitude for a small sampling time.
Subsequently, we introduce the problem of an alternative type of GH function: the hold functions have a static and T -independent amplitude. Even though these hold functions approximately assign desired zeros under fast sampling rates, it turns out that the best hold function on the basis of an optimization problem can be achieved, so the resulting function has the minimum energy. Keywords: Sampled-data system, discrete-time system, minimum-phase system, generalized hold, minimum energy control, realizability, optimization, uniform boundedness Student Number: 2014–31077ABSTRACT i
List of Figures vii
Notation and Symbols ix
1 Introduction 1
2 Preliminary: Parameters of Zero-order Hold Models 5
2.1 Fast Sampling Behavior of ZOH Models . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Characteristics of System Parameters in Controllable Canonical Form 10
2.2.1 Continuous-Time Systems in Controllable Canonical Form . 10
2.2.2 ZOH Models Arising From the General nth-order Plant . . 13
3 Realizability of Systems With Piecewise Constant Hold Functions 19
3.1 Zero Assignment Problem for Systems with Generalized Hold . . . 20
3.2 Admissible Solutions: Piecewise Constant Hold Functions . . . . . 23
3.3 Zero Assignment by Generalized Hold and its Uniform Boundedness 28
4 Uniformly Bounded Hold Functions and Fundamental Limitations 31
4.1 The Minimum Energy Property of the Alternative Hold Function . 32
4.2 Characterization of Desired Models for Uniformly Bounded Holds . 34
4.3 Design Method and Fundamental Limitations of Generalized Holds 38
4.4 Discussions and Fundamental Limitations of Generalized Hold . . . 42
5 T-independent Generalized Holds and Optimization 45
5.1 The Desired Models Arising From a Chain of Integrators . . . . . . 45
5.2 T -Independent Hold Functions and Approximately Assigned Zeros 46
5.3 An Optimal Hold Function for the Minimum Energy and Stable Zeros Assignment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.3.1 A Transformation for an Equivalent Problem . . . . . . . . 49
5.3.2 An Extended Convex Constraint and the Optimal Solution 53
6 Conclusion 57
APPENDIX 59
A.1 Proof of Proposition 3.3.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
A.2 Proof of Proposition 4.2.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
A.3 Proof of Theorem 4.3.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
A.3.1 The case of zdj = ezjT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
A.3.2 The case of zdj = Pl k=0 k1!(zjT)k . . . . . . . . . . . . . . . . 66
A.4 Proof of Proposition 4.4.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
A.5 Proof of Theorem 5.1.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
A.6 Proof of Theorem 5.2.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
BIBLIOGRAPHY 73
국문초록 77박
시간 이동 지연을 보상한 모델 예측 제어기 기반 준-능동 프리뷰 서스펜션 제어
No full text학위논문(박사) -- 서울대학교대학원 : 공과대학 기계공학부, 2024. 2. 이동준.본 논문은 사전 도로 정보를 사용하여 제어 시간 지연 보상을 위한 반-능동 서스펜션에 대한 모델 예측 제어의 개발을 제시합니다. 시스템의 감쇠 계수를 실시간으로 변경할 수 있도록 연속 감쇠 컨트롤러가 설계되었으며, 외부 도로 장애물의 영향을 줄일 수 있습니다. 또한 전자 제어 공압 스프링 시스템을 통해 차량 높이를 조절할 수 있는 강성 모드 컨트롤러가 개발되었습니다. 전자 제어 공압 스프링 시스템은 일반적으로 공기 스프링, 보조 공기실, 및
제어 밸브로 구성되어 공기 압력을 통해 차량 높이를 조정합니다.
모델 예측 제어 방법론은 차량 승차감과 도로 조종 성능을 최적화하기 위해 개발되었습니다. 또한, 차량의 전자 제어 장치에서 알고리즘을 처리하면서 관찰된 제어 시간 지연을 보완하기 위해, 차량 동역학 모델과 사전 도로 정보가 사용되어 차량 서스펜션 상태를 예측하는 모델 예측 시스템이 추가로 제안되었습니다. 사전 도로 정보는 상대 차량 운동과 시공간 변환의 계산을 통해 얻어졌습니다.
가우시안 프로세스 회귀는 모델 매개변수의 불확실성으로 인한 출력 추정 오류를 보상하는 데 사용되었습니다. 모델 예측 제어의 비용 함수는 예측된 출력 값을 포함하고 있으므로, 제어기 성능 효과는 추정된 출력의 정확도에 직접 영향을 받습니다. 차량 상태와 도로 정보를 기반으로 발생하는 모델 추정치와 실제 값을 미리 측정함으로써, 실제 값과 추정 값 차이를 줄일 수 있습니다. 이러한 방식으로, 주어진 데이터를 사용하여 현재 모델 추정 오류를
보상함으로써 탑승감을 향상시킬 수 있습니다.
제안된 알고리즘이 컴퓨터 시뮬레이션을 사용하여 검증되었습니다. 결과는 매개변수 불확실성이 존재하는 경우에도 GPR로 모델 오류에 대한 보상이 탑승감을 크게 향상시킨다는 것을 보여주었습니다. 이 연구의 주목할만한 부분은 제안된 알고리즘을 실제 차량에 성공적으로 구현하여 제안된 알고리즘의 실제 세계 성능을 평가한 것입니다. 차량 테스트를 통해 제안된 MPC 감쇠 제어로 탑승감을 크게 향상시킬 수 있다는 것이 나타났습니다. 또한
감쇠 컨트롤러와 강성 모드 선택기 모두 실제 시험 차량에 성공적으로 구현되었습니다. 차량 시험 결과 제안된 알고리즘이 탑승감을 향상시키고 차량 피치 운동을 줄이는 데 효과적이며 견고하다는 것을 보여주었습니다.Semi-active Preview Suspension Control based on Model Predictive Controller with Time Shift Delay Compensation Jayu Kim Department of Mechanical Engineering The Graduate School Seoul National University This dissertation presents the development of a model predictive control for a semi-active suspension with time shift delay compensation using preview road information. A continuous damping controller (CDC) has been devised for the system to alter its damping coefficient in real-time, capable of reducing the impact of external road disturbances. Additionally, a stiffness mode controller has been developed through the electronically controlled air spring (EAS) system. The EAS system which typically consists of an air spring, auxiliary air chambers, and control valves can regulate the air spring stiffness coefficient. A model predictive control (MPC) methodology has been developed to optimize both ride comfort and road handling performance. A model prediction system, in which a full-car dynamic model and road preview information are utilized to predict vehicle suspension states, has been further proposed to compensate for the control time delay observed from the vehicle's Electronic Control Unit (ECU). Preview road information has been obtained through the computation of relative vehicle motion and a temporal-spatial conversion. A Gaussian process regression (GPR) has been used to compensate for output estimation errors arising from model parameter uncertainties. As the cost function of the MPC inherently includes the predicted output values, the effectiveness of the controller is directly influenced by the accuracy of the estimated output. By preemptively measuring the model estimates and actual values that arise based on vehicle status and road information, it is possible to reduce the difference between the actual and estimated values. Ride comfort can be improved by using historical data to compensate for estimation errors in the current model. The proposed algorithm has been verified using computer simulations. The results showed that compensations for model errors with GPR significantly improve ride comfort even in the presence of parameter uncertainties. A noteworthy section of this study is the successful implementation of the proposed algorithms into an actual vehicle, where the real-world performance of the proposed algorithms has been assessed. It has been demonstrated through vehicle tests that, even in situations with shift time delays, significant improvement in ride comfort can be achieved using the proposed MPC damping control. Additionally, both the damping controller and stiffness mode selector were successfully implemented into an actual test vehicle. Vehicle test results showed the proposed algorithm to be robust and effective in enhancing ride comfort and reducing vehicle pitch motion.Chapter 1 Introduction 1
1.1. Research Background and Motivation 1
1.2. Previous Researches on Semi-active Suspension 7
1.3. Thesis Objectives 14
1.4. Thesis Outline 17
Chapter 2 Semi-active Suspension System Model 19
2.1. Vertical Full-Car Model 19
2.2. Linearization of State Equation 26
2.3. System Augmentation for Control Input Dynamics 29
Chapter 3 Camera Data Processing 31
3.1. Camera Setup, Specifications and Signals 31
3.2. Detected Distance Compensation based on Vehicle State 35
3.3. Time Axis to Distance Axis Conversion 38
Chapter 4 State Estimator for Suspension System 43
4.1. Suspension State Estimator using Kalman Filter 43
4.2. Output Estimation with Gaussian Process Regression 47
Chapter 5 Control Law Design 56
5.1 Model Prediction System for Time Shift Delay 58
5.2. Model Predictive Controller with Gaussian Process Regression 66
5.3. Air Spring Mode Selector with Model-based Predicted Vehicle States 74
Chapter 6 Performance Evaluation 79
6.1. Performance Index 80
6.2. Computer Simulations 84
6.2.1 Simulation Environment Setting 84
6.2.2 Analysis of Shift Time Delay Compensation 89
6.2.3 Analysis of Output Uncertainty Compensation 96
6.2.4 Simulation Results of Air Spring Mode Control 107
6.3. Vehicle Tests 109
6.3.1 Effect of Model Predictive Control for Continuous Damping System 110
6.3.2 Vehicle Test Results of Output Uncertainty Compensation 112
6.3.3 Vehicle Test Results of Integrated Control 118
Chapter 7 Conclusion and Future Work 127
Appendix A. Additional Equations 130
A.1. Matrices for the Full-Car Model 130
A.2. Matrices for the Reduced-Car Model 133
A.3. Matrices for the output vector 135
A.4. Matrices for the suspension deflection velocity 137
Bibliography 138
Abstract in Korean 150박
컨텐츠 정보에 대한 반복적인 어텐션 메커니즘을 활용한 시퀀셜 추천 시스템
No full text학위논문(석사) -- 서울대학교대학원 : 데이터사이언스대학원 데이터사이언스학과, 2024. 2. 이준석.Attribute-aware sequential recommenders leverage intrinsic multimodal attributes of items, such as product images and text descriptions, to enhance recommendation quality. Existing models often assume certain inductive biases to fuse these attributes effectively; e.g., focusing on relationships between different modalities for an item or ensuring consistency of items within a specific modality. Such biases, while useful, could limit the model to recognize diverse patterns embedded within multimodal attributes beyond the restrictions. Simply removing such an inductive bias, however, usually brings a significant computational burden due to the overwhelming scale of the search space. To address this, we introduce Sequential recommendation with Iterative Attention on content features (SIA), which discovers patterns within arbitrary pairs of multimodal attributes without any inductive bias, at a controlled cost of computational overhead. Taking multimodal item attributes without pre-fusion, SIA employs a novel iterative attention approach that alternates cross-attention and self-attention, filtering relevant information from the multimodal features within the budget and deriving intricate patterns from them. This process effectively reduces computational cost which is to be consumed for irrelevant attentions otherwise. Our extensive experiments verify that SIA achieves the state-of-the-art, especially for users with limited interaction history.최근 시퀀셜 추천 시스템은 상품의 이미지와 텍스트 설명과 같은 다양한 모달리티 속성을 활용하여 추천 품질을 개선하고 있습니다. 이러한 시스템들은 다양한 모달리티 속성을 효과적으로 통합하기 위해 특정한 전제 조건(Inductive Bias)들을 적용합니다. 예를 들어, Early Fusion 방식은 아이템의 서로 다른 모달리티 속성 간의 상호작용에 중점을 둡니다. 반대로, Late Fusion 방식은 특정 모달리티 내 아이템 시퀀스의 일관성에 초점을 맞춥니다. 이러한 전제 조건들은 유용하지만, 모델이 모달리티 속성 내에 내재된 다양한 패턴을 인식하는 데 한계를 가질 수 있습니다. Inductive Bias를 제거하는 가장 간단한 방법은 모든 모달리티 속성을 그대로 시퀀셜 모델에 주입하는 것이지만, 이는 불필요한 연산을 증가시켜 계산적으로 부담이 됩니다. 이 문제를 해결하기 위해, 우리는 Sequential recommendation with Iterative Attention (SIA) 프레임워크를 소개합니다. SIA는 모달리티 속성을 사전에 결합하지 않고, 모달리티 속성에 대한 크로스 어텐션과 아이템 시퀀스에 대한 셀프 어텐션을 번갈아 가며 반복적으로 적용함으로써 필요한 정보만을 추출합니다. 이러한 방법은 계산 비용을 효율적으로 줄이면서도 필요한 정보를 정확히 파악할 수 있게 합니다. 다양한 실험을 통해 SIA는 뛰어난 성능을 입증했으며, 특히 상호작용 기록이 제한적인 사용자들에게 높은 품질의 추천을 제공합니다.Abstract i
Contents ii
1 Introduction 1
2 Related Works 6
2.1 Sequential Recommendations (SR) 6
2.2 Attribute-aware Sequential Recommendations 7
3 Problem Formulation 9
4 Preliminary 11
4.1 Attention 11
4.2 Self-Attention and Cross-Attention 12
5 SIA: The Proposed Method 14
5.1 Embedding Module 14
5.2 Iterative Attention Module 16
5.2.1 Cross-attention Module 16
5.2.2 Self-attention Module 18
5.2.3 Relation to Perceiver 19
5.3 Prediction Module 19
5.3.1 Item Encoder 19
5.3.2 Prediction 20
5.3.3 Training 20
6 Experiments 21
6.1 Experimental Settings 21
6.1.1 Datasets 21
6.1.2 Evaluation Protocol 22
6.1.3 Evaluation Metrics 23
6.1.4 Baselines 23
6.1.5 Implementation Details 24
6.2 Overall Comparison (RQ1) 24
6.3 Ablation Study (RQ2) 26
6.3.1 Modality Ablation 26
6.3.2 Model Architecture Ablation 27
6.3.3 Impact of Hyperparameters 28
6.4 Performance on Cold-Start Cases (RQ3) 29
6.4.1 Performance on Cold-start Users 30
6.4.2 Performance on Cold-start Items 30
6.5 Visualization of Interaction Patterns (RQ4) 31
7 Summary 33
Abstract (In Korean) 43석
단체 복합체를 활용한 형태 분석
No full text학위논문(박사) -- 서울대학교대학원 : 자연과학대학 수리과학부, 2024. 2. Otto van Koert.Shape Analysis via Simplicial Complexes Taejin Paik Department of Mathematical Sciences The Graduate School Seoul National University The topology of data is becoming increasingly important in the evolving field of TDA, and this thesis proposes a new way of looking at it. In this thesis, we study data analysis from a topological viewpoint. In particular, we present several novel approaches for using topology-based methods to analyze complex data structures. First, we investigate the statistics of TDA-like invariants via expectation values. Specifically, we examine the properties of the expectation curve of topological invariants of the Vietoris-Rips complex and Čech complex for a finite set of sample points on a Riemannian manifold. We demonstrate that this provides a useful tool for estimating the topological properties of a manifold from a finite set of sample points. Second, we propose a better choice of representative cycles for data analysis and visualization. By generating new coordinate systems that depend on the shape of the underlying manifold, we can gain insights into its structure and extract meaningful information from it. The theoretical background for this approach is also presented. Last, we explore the invariants of meshes via Euler curves and graph neural networks. More generally, we present a new approach for analyzing embedded simplicial complexes using only topological and geometric information. By using a graph neural network and the Euler curve transform, we are able to obtain an invariant representation of an embedded simplicial complex under isometry-transform and subdivision. We also provide the theoretical background for using graph neural networks in this context.이 논문은 토폴로지 기반 방법으로 데이터를 분석하는 새로운 접근법을 소개하고 이론적 결과를 제시하는 데 중점을 둡니다. 데이터의 토폴로지는 TDA
분야에서 점점 더 중요해지고 있으며, 이 논문은 이를 바라보는 새로운 방법을 제안합니다. 이 연구에서는 데이터가 도출되는 다양체의 위상학적 속성을
추정하고 이를 효과적으로 시각화하기 위해 단체 복합체를 사용하는 방법을 살펴봅니다. 또한 이 논문에서는 3D 공간에 있는 객체의 불변 벡터를 얻기 위해 그래프 신경망과 함께 위상 및 기하학적 정보를 사용하는 방법을 탐구합니다. 이러한 접근 방식의 이론적 배경도 제시합니다.Abstract i
1 Introduction 1
2 Preliminaries 3
2.1 Simplicial Complex 3
2.2 Filtration and Persistent Homology 5
3 Expected Invariants of Simplicial Complexes Obtained from Random Point Samples 12
3.1 Notations 15
3.2 Probability Measures on Manifolds 17
3.3 Ingredients from Riemannian Geometry 21
3.4 Proof of the Continuity Theorem 23
3.5 Expectation Values and Variance Computations 27
3.6 Probability on a Circle 30
3.7 Additional Experiments 33
4 Circular Coordinates for Density-Robust Analysis 37
4.1 Hodge Laplacian 39
4.2 Circular Coordinate 40
4.3 Weighted Circular Coordinate 41
4.4 Lp-Circular Coordinate 48
4.5 Experiments 53
4.6 Algorithms 62
4.7 Additional Experiments 65
5 Invariant Representations of Embedded Simplicial Complexes 69
5.1 Notations 70
5.2 O-Minimal Structure 71
5.3 Isometry 76
5.4 Euler Curve Transform 77
5.5 Persistent Homology Transform 79
5.6 O(3)-Equivariant Graph Neural Networks 84
5.7 Isometry-Invariant and Subdivision-Invariant Operator 89
5.8 SO(3)-Invariant and not O(3)-Invariant Operator 93
5.9 Experiments 95
Abstract (in Korean) 109박
고차원 스파이크 공분산 모델에서의 고유벡터 축소추정
No full text학위논문(석사) -- 서울대학교대학원 : 자연과학대학 통계학과, 2024. 2. 정성규.본 논문에서는 고차원의 스파이크 모형 하에서 제임스-스타인 추정을 응용하여 공분산행렬의 고유벡터를 추정하는 연구를 진행하였다. 스파이크의 개수가 하나인 경우에만 적용할 수 있는 기존의 연구를 확장하여 일반적인 개수의 스파이크를 가지는 경우 각 고유벡터를 독립적으로 축소추정할 수 있도록 하였다. 이를 이용 하여 서로 수직한 고유벡터들의 집합을 추정할 수 있는 방법을 제시하였으며, 그 가능성을 시뮬레이션을 통해 확인하였다.In this thesis, our investigation focus on the estimating eigenvectors of covariance matrix applying James-Stein estimation under a spiked covariance model in a high-dimensional context. Expanding upon prior research restricted to the model with a single spike, this study extends the methodology to accommodate a general number of spikes. It enables shrinkage estimation of each eigenvector separately. The proposed approach allows for the estimation of set of orthogonal eigenvectors, and its feasibility is validated through simulations.Abstract i
Chapter 1 Introduction 1
Chapter 2 Assumptions 3
Chapter 3 Projected Eigenvectors 5
Chapter 4 Estimation of Eigenvectors 10
Chapter 5 Simulation Study 16
Chapter 6 Conclusion 18
Chapter 7 Appendix : MATLAB code 19
초록 24석
푸조박테리움 뉴클레아툼의 플라빈단백질 FN0820의 구조와 기능에 대한 분석
No full text학위논문(석사) -- 서울대학교대학원 : 농업생명과학대학 농생명공학부, 2024. 2. 하남출.Escherichia coli RclA and Staphylococcus aureus MerA are part of the Group I flavoprotein disulfide reductase family and contribute to bacterial pathogenesis by defending against the host immune response. Fusobacterium nucleatum is a pathogenic, anaerobic Gram-negative bacterial species commonly found in the human oral cavity and gastrointestinal tract. In this study, I determined the crystal structure of FN0820 from F. nucleatum and observed that it shares FAD binding architecture similar to that of E. coli RclA and S. aureus MerA, with conserved residues lining the active sites. I discovered that FN0820 acts as a Cu2+-dependent NADH oxidase, reducing dissolved oxygen in the solution in conjunction with NADH oxidase activity, similar to E. coli RclA. Additionally, I found that 5-HTP and L-tryptophan inhibit the FN0820 activities of the NADH oxidase and the concomitant reduction of oxygen. The complex structure of FN0820 bound to 5-HTP revealed that it putatively competes the putative NAD(H) binding, providing structural insights into how these compounds inhibit FN0820 activity. Our results have implications for developing new treatment strategies against pathogens, as RclA and MerA are known to contribute to the high tolerance of pathogenic bacteria to the host immune response. Keywords: Fusobacterium, RclA, flavoprotein disulfide reductase, oxygen reduction, 5-hydroxytryptophan, hydrogen sulfide Student Number: 2022-26386대장균 RclA와 황색포도상구균 MerA는 그룹 I 플라보단백질 이황화물 환원효소 패밀리의 일부이며, 기생세균의 병원성에 기여하여 숙주의 면역반응을 대비합니다. Fusobacterium nucleatum은 인간의 구강과 위장관에서 흔하게 발견되는 혐기성 그람 음성 세균 종으로, 병원성을 가지고 있습니다. 본 연구에서는 F. nucleatum의 FN0820의 결정구조를 규명하였으며, 이는 E. coli RclA와 S. aureus MerA와 유사한 FAD 결합 구조를 공유하며 활성 부위에 보존된 아미노산이 있음을 관찰하였습니다. 저는 FN0820이 Cu2+ 의존적인 NADH 산화효소로 작용하며, NADH 산화효소 활성과 결합하여 용액 내의 산소를 감소시킨다는 것을 발견하였으며, 이는 E. coli RclA와 유사합니다. E. coli RclA와 같은 기능을 가졌지만 더 민감하고 강한 활성을 가지고 있음을 확인했습니다. 이런 민감한 반응은 Fusobacterium nucleatum의 혐기적 조성을 만드는데 기여할 것으로 기대됩니다. 또한, 5-HTP와 L-트립토판이 NADH 산화효소 활성 및 동반되는 산소 감소 활동을 억제한다는 것을 발견하였습니다. RclA와 MerA는 병원균이 숙주의 면역반응에 대한 높은 내성에 기여하는 것으로 알려져 있기 때문에 FN0820이 5-HTP에 결합한 복합체 구조는, 이 화합물들이 FN0820 활동을 어떻게 억제하는지에 대한 구조적 통찰력을 제공하며, 병원균에 대한 새로운 치료 전략 개발에 대한 함의를 가지고 있습니다.
주요어: 푸조박테리움, RclA, 플라빈단백질 이황화결합 환원효소, 산소 저감, 5-하이드록시트립토판, 황화수소
학번: 2022-26386Abstract i
Contents iii
List of Figures iv
List of table v
I. Introduction 1
II. Experimental Procedures 3
2.1. Plasmid construction 4
2.2. Purification of FN0820 4
2.2.1. Overexpression 4
2.2.2. Affinity chromatography 5
2.2.3. Ion-exchange chromatography 5
2.2.4. Size exclusion chromatography (SEC) and concentration 5
2.3. Crystallization of FN0820 6
2.4. Data collection and structural determination 7
2.5. Enzyme kinetic assays 7
2.6. NADH oxidation assay and inhibitor screening 8
2.7. Measurement of dissolved oxygen in solution 9
2.8. ITC 9
2.9. Measurement of H2S and cell mass in the cultured medium 10
2.10. Measurement of DO concentrations in the culture medium 11
2.11. Inhibitor treatment of F. nucleatum 11
III. Results 12
3.1. Overexpression and Purification of FN0820 12
3.2. Crystallization, structural determination and overall structure of FN0820 18
3.3. Structural comparison to group I FDR E. coli RclA 24
3.4. Biochemical activities of FN0820 29
3.5. Overexpression and purification of E. coli RclA 33
3.6. Higher NADH oxidase and O2 consumption activities of FN0820 35
3.7. Reducing H2S production in E. coli overexpressing FN0820 38
3.8. 5-HTP and L-Trp inhibit the activities of FN0820 in vitro 40
IV. Discussions 49
V. References 52
VI. 국문초록 55
List of Table
Table 1. Data collection and refinement statistics 19
Table 2. List of the compounds in the DMSO-soluble natural compound library 41석
파킨슨병 전파 모델에서 대뇌 피질층의 시냅스 기능 장애와 α -시누클린 병변의 망막-뇌 확산에 관한 연구
No full text학위논문(박사) -- 서울대학교대학원 : 의과대학 의과학과, 2024. 2. Seung-Jae Lee.파킨슨병(PD)은 뇌에 α-시뉴클린 응집체가 비정상적으로 축적되어 일련의 신경병리학적 특징을 유발하는 진행성 신경퇴행성 질환로서, 흑색질의 도파민 손실로 인한 운동완서 및 떨림과 같은 임상 특징을 동반한다. 루이 소체(LB)로 알려진 병리적 단백질 응집체는 질병이 진행됨에 따라 뇌 전체의 개별 영역에서 전파된다. PD는 일반적으로 운동 장애로 간주되지만 몇 가지 비운동 증상도 확인되었으며, 그 중 상당수는 질병의 초기 단계에서 발생한다. 파킨슨병 환자는 초기 단계에서 시각적 증상을 나타내며 이때 α-시누클레인 응집체의 축적이 망막에서 관찰된다. 안과학적 발견에 따르면 안구 내 도파민성 신경세포의 손실과 망막 얇아짐이 PD와 연관되어 있음이 밝혀졌다. 이는 눈이 파킨슨병의 발병에 중요한 역할을 할 수 있음을 시사한다.
이러한 선행 연구 결과를 바탕으로 본 연구에서는 파킨슨병의 초기 단계에서 관찰되는 α -시뉴클린의 망막 병변과 관련하여, α-시뉴클린 응집이 망막에서 시작되어 시각 경로를 통해 뇌로 퍼질 수 있다는 가설을 세웠다. 가설을 검증하기 위해, 본 연구에서는 α-시뉴클린의 미리 형성된 원섬유(pre-formed fibril; PFF)를 유리체 강내 주입하여 α-시뉴클린의 병변이 망막에서 뇌로 확산되는 모델을 구축하였다. α-시뉴클린 병리의 진행을 추적하기 위해 다양한 시점에서 조직학적 검사를 실시한 결과, 눈과 뇌에서 각각 2개월 및 5개월 후에 인산화된-α-시뉴클린 봉입체 침착이 관찰되었다. 그런 다음 병리적 α-시뉴클린 축적으로 인한 병리학적 변화를 분석하였다. 유리체 강내에 주입한 PFF와 내인성 α-시누클레인의 후속 침착은 망막 신경절 세포에서 산화 스트레스, 세포사멸 그리고 도파민 결핍을 유도하였다. 종합하자면, 본 연구를 통해 유리체 강내에 주입한 PFF가 병리학적 α-시뉴클린 응집체의 시각피질과 비강 피질로의 확산 및 시신경과 뇌의 염증을 유도할 수 있음을 확인하였다.
퇴행성 뇌질환에서 시냅스의 변화는 신경 퇴행에 앞서 나타나는 초기 병변으로 알려져 있다. 시험관 내 및 생체 내 연구를 통해 α-시뉴클린 응집체가 시냅스 전달 및 시냅스 가소성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 그러나 α-시뉴클린의 확산이 생체 내 시냅스 기능 및 네트워크에 미치는 영향 및 그 기전에 대한 연구는 현재까지 거의 이루어지지 않고 있었다. 본 연구에서는 α -시뉴클린 응집체에 의한 시냅스의 기능 저하 및 조절 기전을 이해하기 위해, 선조체 내 PFF를 주입한 후 피질에서 시냅스의 변화를 분석하였다. 주사 후 20주 동안 체성감각 피질 5층의 전기 생리학 기록을 분석한 결과, 자발적인 흥분성 시냅스 후 전류의 진폭이나 방출 확률은 변화가 없었던 반면, 자발적인 흥분성 시냅스 후 전류의 빈도가 감소한 것이 확인되었다. 또한, 시냅스 분석을 통해 체성 감각 피질5층의 수지상 돌기의 시냅스 손실 및 감소를 확인하였는데, 이는 α-시뉴클린 응집체의 전이에 의한 뉴런의 기능적 변화를 시사한다.
마지막으로, α-시뉴클린 축적에 의한 시냅스의 제거 기전을 확인하고자 하였다. 타 신경 퇴행성 질환 모델에서 미세아교세포에 의해 시냅스가 변성된다는 선행 연구 결과를 바탕으로 본 연구에서는 시냅스와 미세 아교세포를 면역 형광 염색 후, 3차원(3D)으로 재구성하였다. 체성감각 피질 5층에서 미세아교세포에 의한 시냅스의 삼켜짐 정도를 정량 분석한 결과, PFF 주입과 α-시뉴클린 응집체의 확산 후 미세아교세포에 의한 시냅스 식세포작용이 증가한 것으로 나타났다. 이를 통해 신경망을 통한 α-시뉴클린의 전파가 신경세포 사멸 이전에 시냅스의 기능적, 구조적 결함을 유발한다는 것을 입증한다.Parkinsons disease (PD) is a progressive neurodegenerative disorder characterized by the abnormal accumulation of α-synuclein in the brain that triggers a series of neuropathological features that eventually lead to dopaminergic loss in the substantia nigra causing the signature clinical features such as bradykinesia and tremor. These protein aggregates, known as Lewy bodies (LB), spread from discrete areas throughout the brain as the disease progresses. However, although PD is usually considered a motor disorder, several non-motor symptoms have been identified, with many of them arising in the early stages of the disease. Patients present visual symptoms in the initial stages and accumulation of α-synuclein occurs in the retina. Besides, ophthalmological findings have shown that dopaminergic loss and retinal thinning are also features associated with PD, further suggesting that the eye plays a major role in the pathogenesis of this disorder. With this evidence, I hypothesized that α-synuclein aggregation could initiate in the retina and spread to the brain through the visual pathway. To address this, I generated a model of retina-to-brain spreading by intravitreally injecting α-synuclein preformed fibrils (PFFs). Histological examination at different time points to follow the progression of α-synuclein pathology showed that PFFs causes deposition of phospho- α-synuclein inclusions after 2 months and 5 months in the eye and brain respectively. Then, I performed analysis to characterize pathological alterations that result from pathological α-synuclein accumulation and observed that intravitreal injection of PFFs and subsequent deposition of endogenous α-synuclein led to oxidative stress, apoptotic death of retinal ganglion cells, and dopaminergic deficits. At last, I found that pathology spreads to the visual and rhinal cortex, causing optic nerve and brain inflammation. Additionally, synaptic alterations are also an early event that precedes neurodegeneration. In vitro and in vivo studies have demonstrated that aggregated α-synuclein species affect synaptic transmission and synaptic plasticity, however, the extent and how the spreading of α-synuclein impacts synaptic function and network in vivo has not been fully addressed. For this reason, I evaluated synaptic changes in the cortex after intrastriatal injection of PFFs. Electrophysiology recordings in layer 5 of the somatosensory cortex 20 weeks after injection revealed a decrease in the frequency of spontaneous excitatory post synaptic currents with no effect on the amplitude of events nor release probability. Furthermore, synaptic analysis revealed synaptic loss and decrease in dendritic spines in layer 5, which explains the functional alterations in neurons. Finally, to better understand how synapses could be eliminated after α-synuclein accumulation, I performed a three-dimensional (3D) reconstruction of microglia as synaptic degeneration by microglia has been reported in other neurodegenerative diseases. Quantification of the extent of synaptic engulfment in layer 5 inside microglia showed an increase in phagocytosis of synapses after PFF injections and subsequent spreading of α-synuclein. Collectively, these results demonstrate that propagation of α-synuclein through neuronal network causes functional and structural synaptic defects before neuronal death.Abstract i
Table of Contents . iv
List of Tables and Figures . vii
Abbreviations x
Chapter 1. Introduction . 1
1. Study Background 2
1.1. Neurodegenerative diseases 2
1.2. Parkinsons disease . 2
1.2.1. Symptoms (Motor and non-motor) 3
1.2.2. Motor . 3
1.2.3. Non-Motor 4
1.2.4. Diagnosis and Treatment 5
1.3. α-Synuclein . 6
1.3.1. Physiological function of α-synuclein 7
1.3.2. α-synuclein aggregation . 8
1.4. Propagation of α-synuclein pathology 10
1.4.1. Braak theory 11
1.4.2. Mechanisms of cell-to-cell transmission 12
1.4.3. Brain first and body first hypothesis . 13
1.4.4. Spreading susceptibility 14
1.5. Inflammation in PD pathogenesis and progression 14
1.5.1. Roles of reactive astrocytes and microglia 15
1.5.2. Inflammation in propagation 16
1.6. Synaptic dysfunction in PD 17
1.7. Retinal pathology in PD 17
2. Purpose of the study . 18
Tables and Figures
Table 1. Neurodegenerative diseases and proteins associated 19
Table 2. Genes associated with Parkinsons disease 20
Figure 1. Parkinsons disease motor and non-motor symptoms 21
Figure 2. Course and onset of symptoms 22
Figure 3. α-synuclein structure and domains 23
Figure 4. Mechanisms of α-synuclein aggregation 24
Figure 5. Braak stages and spreading patterns . 25
Table 3. Description of Braak Stages 26
Figure 6. Mechanisms of α-synuclein cell-to-cell transmission 27
Figure 7. Brain first and Body first PD 28
Chapter 2: Retina-to-brain spreading of α-synuclein after intravitreal
injection of preformed fibrils 29
Materials and Methods . 30
Results 40
Uptake of α-synuclein PFFs into the retina after intravitreal injection . 40
Phosphorylated α-synuclein inclusions are found in the retinas of PFF-
injected mice . 40
Retinal glial activation and proliferation are not prominent features
following intravitreal injection of PFFs . 41
Neuronal and dopaminergic deficits in the retinas of PFF-injected mice 43
Accumulation of α-synuclein in the retina leads to microglia activation in
the optic nerve 44
Cortical pathology in the brains of PFF-injected mice 44
Figures . 46
Discussion . 70
Chapter 3. α-Synuclein propagation leads to synaptic abnormalities in
the cortex through microglial synapse phagocytosis . 76
Materials and Methods . 77
Results 86
Intrastriatal injection of α-synuclein fibrils causes cortical accumulation of
phosphorylated α-synuclein and gliosis . 86
Accumulation of pS129 α-synuclein leads to cortical synapse loss 86
Phagocytosis of synapses is increased in the cortex of PFF mice 88
Figures . 90
Discussion 106
Chapter 4. Conclusions . 112
Bibliography . 115
Abstract in Korean 136박
적대적 생성모델의 아키텍쳐 변형 모델들에 대한 조사논문
No full text학위논문(석사) -- 서울대학교대학원 : 자연과학대학 수리과학부, 2024. 2. 강명주.Generative Adversarial Networks(GANs) have gained significant attention in recent years as a powerful approach for generating new data samples that resemble a particular dataset. One of the key strengths of GANs is their ability to learn complex distributions of data, making them suitable for a wide range of applications in fields such as computer vision, natural language processing, and audio synthesis. However, there are many variants of GANs that have been proposed in the literature, each with their own unique ar- chitectures, training techniques, and applications. In this survey paper, we provide a comprehensive overview of the most popular and influential archi- tecture variant models of GANs in the area of computer vision, including their strengths, weaknesses, and applications. We begin with a brief overview of the basic GAN framework, and then cover a range of architecture variants such as DCGAN, infoGAN, StyleGAN, and BigGAN, among others. We also discuss recent advancements in GAN research, such as using diffusion model in GAN architectures. Finally, we discuss some of the current challenges and future directions in GAN research, and suggest areas for future research in this exciting field.Abstract i
1 Introduction 1
2 Related Reviews 4
3 Background : GANs 6
4 Architecture-Variant Models 8
4.1 Conditional GAN(CGAN) 8
4.2 Deep Convolutional GAN(DCGAN) 9
4.3 Information Maximizing GAN(InfoGAN) 10
4.4 Auxiliary Classifier GAN(ACGAN) 11
4.5 Progressive GAN (PGGAN) . 11
4.6 StyleGAN 13
4.7 StyleGAN2 . 14
4.8 Self-Attention GAN (SAGAN) 15
4.9 Large Scale GAN (BigGAN) . 16
4.10 Denoised Diffusion GAN (DDGAN) 16
5 Applications 20
5.1 Super-Resolution . 20
5.2 Image-to-image Translation . 21
5.3 Data augmentation 22
6 Future Works 23
ii
7 Conclusion 25
Bibliography 26
iii석
수소 결합 형성 고분자의 합성 및 분석 그리고 항균 코팅 및 실리콘 음극 바인더로의 응용
No full text학위논문(박사) -- 서울대학교대학원 : 공과대학 화학생물공학부, 2024. 2. 이종찬.This study presents synthesis and characterization of hydrogen bond-forming polymers designed for applications in antibacterial coating and silicon anode binder. Firstly, citronellol-derived polymers were synthesized with four different interconnecting functional groups, including thioether, sulfoxide, sulfone, and ether, and their bactericidal activity was systematically investigated. Poly(glycidyl methacrylate) was synthesized through reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, followed by a substitution reaction with citronellyl thiol to prepare a polymer with thioether groups. The thioether-containing polymer was further oxidized using hydrogen peroxide or oxone to prepare sulfoxide- and sulfone-containing polymers, respectively. Furthermore, poly(methacrylic acid) was synthesized via RAFT polymerization, followed by a substitution reaction with citronellyl glycidyl ether to prepare a polymer with ether groups. Among these polymers, the sulfoxide-containing polymer exhibits the strongest bactericidal activity against E. coli, attributed to the strongest hydrogen bond and ion-dipole interactions between sulfoxide groups and bacterial outer-membrane components. By using lipopolysaccharide (LPS) and phospholipid 1–palmitoyl–2–oleoyl–sn–glycerol–3–phosphoethanolamine (POPE) as representative bacterial outer-membrane components, the interaction between polymers and LPS/POPE was investigated using various analytic techniques, including NMR, Raman, DSC, SAXS, and WAXS. These investigations unequivocally demonstrated the strong interaction between sulfoxide group and LPS/POPE, leading to the effective disruption of bacterial membrane integrity and ultimately resulting in bacterial death.
Second, a series of poly(urea-urethane) (PUU) elastomers were synthesized to establish a model system for investigating the effect of mechanical properties of polymer binders on the cycling performance of silicon (Si) electrodes. These PUU elastomers, denoted as PUU# (# represents the molecular weight of PEG), were synthesized using N2, N6–bis(3–aminophenyl)pyridine–2,6–dicarboxamide (bAPC) as the hard segment component, poly(ethylene glycol) (PEG) as the soft segment component, and the terminal epoxides as the cross-linkable moieties. The lengths of hard and soft segments of PUU were systematically adjusted by varying the molecular weights of PEG, which significantly affected the mechanical properties of PUU elastomers. Among these PUU#s, the incorporation of PUU1k with the most elastic feature as a cross-linker with PAA led to substantial improvements in mechanical properties and stress-relaxing ability compared to PAA. Consequently, this binder system demonstrated superior cycling performance, indicating that the strategy of interweaving PAA with highly elastic PUU can achieve orthogonal mechanical properties, rigidity, and elasticity, to accommodate the stress caused by the volume change of silicone, thereby preserving the structural integrity of Si electrodes.
In conclusion, we synthesized citronellol-derived polymers with four different interconnecting functional groups and a series of cross-linkable epoxy-telechelic poly(urea-urethane) elastomers. We conducted a comprehensive characterization of their structure-property relationship, with a particular focus on their hydrogen bond–forming ability. Furthermore, these polymer materials were applied as antibacterial coatings and silicon anode binder materials.본 논문은 항균 코팅제와 실리콘 음극 바인더를 위해 설계된 수소 결합 형성 고분자의 합성 및 분석에 관해 기술하였다. 첫째, 싸이오에터, 설폭사이드, 술폰, 에터기를 포함하는 네 가지 다른 종류의 상호 연결 작용기를 가지는 시트로넬롤 유래 고분자를 합성하였고, 이들의 항균성을 체계적으로 분석하였다. 가역 첨가-분열 사슬 이동 (RAFT) 중합을 통해 폴리(글리시딜 메타크릴레이트)를 합성하고, 시트로넬릴 싸이올과의 치환 반응을 통해 싸이오에터기를 가지는 고분자를 제조하였다. 해당 싸이오에터기를 가지는 고분자는 과산화수소 또는 옥손을 사용하여 산화시켜 각각 설폭사이드 및 설폰기를 가지는 고분자를 제조하였다. 또한 RAFT 중합을 통해 폴리(메타크릴산)을 합성하고, 시트로넬릴 글리시딜 에터와의 치환 반응을 통해 에터기를 가지는 고분자를 제조하였다. 해당 고분자들 중, 설폭사이드기를 가지는 고분자는 설폭사이드기와 박테리아의 외막 성분 사이의 가장 강한 수소 결합 및 이온-쌍극자 상호작용에 의해 대장균에 대해 가장 강력한 항균성을 나타냈다. 지질다당류 (LPS) 와 인지질 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세롤-3-포스포아 민 (POPE) 을 대표적인 박테리아 외막 성분으로 사용하여, 고분자와 LPS/POPE 간의 상호작용을 NMR, Raman, DSC, SAXS 및 WAXS를 포함하는 다양한 분석 기법을 통해 조사하였다. 해당 분석 결과들은 설폭사이드기와 LPS/POPE 간의 강한 상호작용이 박테리아 세포막의 무결성을 효과적으로 파괴하여 궁극적으로 박테리아의 사망을 초래한다는 것을 명백히 입증하였다.
둘째, 고분자 바인더의 물리적 성능이 실리콘 전지 성능에 어떠한 영향을 미치는지 조사하기 위한 모델 시스템을 구축하고자 일련의 폴리(유레아-우레탄) (PUU) 탄성 중합체를 합성하였다. PUU# (#은 PEG의 분자량을 나타냄)으로 명명된 해당 PUU 탄성 중합체들은 N2, N6-비스(3-아미노페닐)피리딘-2,6-디카복사미드 (bAPC) 를 경질부 분절의 구성 요소로, 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG) 를 연질부 분절의 구성 요소로, 그리고 말단 에폭사이드를 가교 가능한 작용기로 하여 합성하였다. PUU의 경질, 연질부 분절의 길이는 PEG의 분자량을 변화시킴으로써 체계적으로 조정되었고, 이는 PUU 탄성 중합체의 기계적 특성에 큰 영향을 미쳤다. 해당 PUU# 중에서 가장 탄성이 있는 PUU1k를 PAA의 가교제로 도입하였을 때, PAA에 비해 물리적 성능과 응력 완화 능력이 크게 향상되었다. 결과적으로, 해당 바인더 시스템은 우수한 전지 성능을 보여주었고, 이는 PAA를 고탄성 PUU로 엮는 전략이 실리콘의 부피 변화에 따른 응력을 수용할 수 있는 강성과 탄성을 동시에 만족시켜, 실리콘 전지의 구조를 유지할 수 있음을 보여주었다.
정리하자면, 네 가지 다른 종류의 상호 연결 작용기를 가지는 시트로넬롤 유래 고분자와 가교가 가능한 에폭시 말단기를 가지는 폴리(유레아-우레탄) 탄성 중합체를 합성하였다. 해당 고분자들의 수소 결합 형성 능력에 특히 중점을 두어, 고분자의 구조와 특성의 상관관계를 체계적으로 규명하였다. 또한 합성된 고분자는 항균 코팅제 및 실리콘 전지 바인더 소재로 응용되었다.Abstract i
List of Tables vii
List of Figures ix
Chapter 1
Introduction
1.1. Hydrogen Bonding 2
1.2. Hydrogen Bonding in Antibacterial Polymers 3
1.3. Hydrogen Bonding in Silicon Anode Binders 6
1.4. Motivation 8
1.5. References 9
Chapter 2
Synthesis of Citronellol-Derived Antibacterial Polymers and Effect of Thioether, Sulfoxide, Sulfone, and Ether Functional Groups on Their Bactericidal Activity
2.1. Introduction 17
2.2. Experimental 20
2.3. Results and Discussion 38
2.4. Conclusions 61
2.5. References 63
Chapter 3
Interweaving Elastic and Hydrogen Bond-Forming Polymers into Highly Tough and Stress-Relaxable Binders for High-Performance Silicon Anode in Lithium-Ion Batteries
3.1. Introduction 119
3.2. Experimental 121
3.3. Results and Discussion 129
3.4. Conclusions 147
3.5. References 148
Abstract in Korean 189박
단일 분자량과 입체특이성을 갖는 블록 공중합체의 합성 및 자기조립체의 구조적 다양성 탐구
No full text학위논문(박사) -- 서울대학교대학원 : 자연과학대학 화학부, 2024. 2. 김경택.정확하게 정의된 반복 단위를 갖는 합성 고분자는 자체적인 균일성으로 인해 상당한 관심을 받아왔으며, 이를 통해 분자량의 통계적 분포에 영향을 받지 않고 고분자의 물리화학적 특성을 연구할 수 있다. 고분자 합성 방법으로서 사용된 교차수렴법을 통해 합성된 고분자의 서열, 정확한 분자량, 그리고 구조를 조절할 수 있다. 이전 연구들은 이러한 요소들이 합성된 고분자의 화학적 구조, 그리고 물리화학적 특성과 연관이 있다는 것을 보여주었다. 이를 바탕으로 본 논문에서는 새롭게 합성된 고분자의 특성을 밝히고 적용하고자 한다.
본 논문에서는 최초로 정확히 정의된 분자량을 갖는 폴리만델라이드 합성을 보고하였다. 이는 양쪽 말단이 직교적으로 보호된 만델릭 에시드 이합체를 기본으로 사용하는 교차수렴법을 통해 합성하였다. 이러한 시도로 최대 144개의 반복단위를 갖는 단일 분자량의 폴리만델라이드를 합성할 수 있었다. 기존에 알려진 폴리스티렌의 대체제로서의 응용으로, 단일 분자량을 갖는 가지 형태의 폴리에틸렌글리콜과 다양한 분자량 종류의 단일 분자량을 갖는 폴리만델라이드로 이루어진 블록 공중합체를 합성하여 용액상 자가조립을 진행하였다.
이를 바탕으로 본 논문에서는 최초로 정확히 정의된 분자량과 입체화학 구조를 갖는 폴리만델라이드 합성을 보고하였다. 이는 양쪽 말단이 직교적으로 보호된 입체 규칙적인 만델릭 에시드 이합체를 기본으로 사용하는 교차수렴법을 통해 합성하였다. 이러한 시도로 최대 32개의 반복단위를 갖는 단일 분자량의 동일 배향 폴리만델라이드와 64개의 반복단위를 갖는 단일 분자량의 교대 배열 폴리만델라이드를 합성할 수 있었다. 입체화학 구조를 갖는 폴리만델라이드의 반결정성 예시로, 분자량 분포를 지니는 폴리에틸렌글리콜과 다양한 분자량 종류의 단일 분자량과 입체화학 구조를 갖는 폴리만델라이드로 이루어진 블록 공중합체를 합성하여 다양한 용액 조건에서의 결정화에 의한 자가조립을 진행하였다.
또한 본 논문에서는 단일 분자량을 갖는 폴리락타이드와 폴리페닐락타이드로 이루어진 선형, 고리형 블록 공중합체 합성을 보고하였다. 각각의 폴리락타이드와 폴리페닐락타이드는 양쪽 말단이 직교적으로 보호된 입체 규칙적인 락틱 에시드 이합체와 페닐락틱 에시드를 기본으로 사용하는 교차수렴법을 통해 합성하였다. 이러한 시도로 최대 192개의 반복단위를 갖는 단일 분자량의 폴리락타이드와 96개의 반복단위를 갖는 단일 분자량의 폴리페닐락타이드를 합성할 수 있었다. 선형 블록 공중합체의 경우 합성된 폴리락타이드와 폴리페닐락타이드 사이의 이종 교차수렴법을 통해 다양한 분자량과 반복 단위 비율을 갖도록 합성하였다. 합성된 선형 블록 공중합체의 말단을 각각 아자이드와 알카인으로 치환하여 유사 희석 조건에서 분자내 고리화 반응을 진행하였다. 합성된 블록 공중합체는 광학 현미경을 통해 상 거동을 확인하였고, 가열 조건에서 그레이징 입사 소각 X선 산란(GISAXS)과 소각 X선 산란 (SAXS)을 통해 분석하였다.
상기 연구들을 통해 폴리만델라이드, 폴리락타이드, 그리고 폴리페닐락타이드를 포함하는 블록 공중합체를 단일 분자량과 입체구조가 정의되도록 합성할 수 있음을 입증했다. 특히 단일 분자량과 정확한 입체 구조를 갖는 폴리만델라이드가 폴리스티렌의 대체제로서 사용될 수 있는 가능성을 밝혔다. 이러한 고분자들은 분자량 분포가 없는 화학 구조로 인해 합성된 고분자의 물리, 화학적 특성을 연구할 수 있는 모델 시스템으로 적용할 수 있을 것이다.Synthetic polymers with a precisely defined number of repeat units have garnered significant interest due to their uniformity, which enables the study of polymer physicochemical properties without interference from the statistical distribution of molecular weights. Through the use of iterative convergent methods in polymer synthesis, the sequence, exact molecular weight, and topology of synthesized polymers can be controlled. Previous studies have revealed that these factors are closely related to the chemical structures of synthesized polymers and their physiochemical properties. This dissertation also attempts to reveal and apply the properties of newly synthesized polymers based on our results.
We present the first synthesis of poly(mandelic acid)s (PMAs) with precisely defined molecular weight. This was achieved through an iterative exponential growth process utilizing orthogonally protected dimandelic acid as a building block. Our approach yielded uniform PMAs with up to 144 mandelic repeat units. As an application example of PMAs in PS, we incorporated discrete poly(ethylene glycol) (PEG) segments into the uniform PMA backbone and explored solution self-assembly.
In addition, we present the first syntheses of PMAs with controlled stereochemical structures and precisely defined molecular weights. This was achieved through an iterative exponential growth process utilizing orthogonally protected stereoregular dimandelic acid as a building block. Our approach yielded uniform isotactic and syndiotactic PMAs with up to 32 and 64 mandelic repeat units, respectively. As an application example of PMAs as semicrystalline polymers, we incorporated uniform PMAs with polydisperse poly(ethylene glycol) (PEG) segments into the PMA backbone and explored crystallization-driven self-assembly under various solvent conditions.
Furthermore, we present the synthesis of linear and cyclic block copolymers containing poly(lactic acid)s (PLAs) and poly(phenyllactic acid)s (PPLs) with precisely defined molecular weight. Each block was achieved through an iterative exponential growth process utilizing orthogonally protected dilactic acid and diphenyllactic acid, respectively, as a building block. Our approach yielded uniform PLAs with up to 192 lactic repeat units and uniform PPLs with up to 92 phenyllactic repeat units. Linear block copolymers were synthesized using a hetero convergent condensation between PLA and PPL with different block ratios in terms of the repeating unit number and molecular weight of each block. The resulting linear block copolymers were end-group functionalized by azide and alkyne groups for intramolecular cyclization under pseudo-diluted conditions. We also conducted phase behavior analysis based on the optical images, in situ heating grazing-incidence small angle X-ray scattering (GISAXS) measurements, and heating SAXS for block copolymers.
From the above studies, we demonstrated that block copolymers containing poly(mandelic acid), poly(lactic acid), and poly(phenyllactic acid) could be synthesized via iterative convergent method with precisely defined molecular weight and controlled stereochemical structures. In particular, we revealed the possibility of poly(mandelic acid)s as a alternate of polystyrene with discrete molecular weight and stereoregularity. These polymers could serve as model systems for the exploration of the physical and chemical properties of synthetic macromolecules without statistical distribution in chemical structures, which could lead to a new understanding of polymer properties and applications.Abstract i
Contents iv
List of Schemes vii
List of Tables viii
List of Figures ix
Abbreviation xvi
Chapter 1. Introduction
1.1 Overview 1
1.2 Synthesis of discrete polymers 2
1.3 Synthesis of poly(mandelic acid) 12
1.4 Cyclic topology of block copolymers 17
1.5 Summary 20
1.6 References 21
Chapter 2. Synthesis and self-assembly of dendritic-linear block copolymers containing poly(mandelic acid) with discrete molecular weights
2.1 Abstract 29
2.2 Introduction 29
2.3 Results and discussion 32
2.4 Conclusion 41
2.5 Experimental 41
2.6 References 48
2.7 Appendix 52
Chapter 3. Crystallization-driven self-assembly of stereoregular poly(mandelic acid) with discrete molecular weights
3.1 Abstract 58
3.2 Introduction 58
3.3 Results and discussion 61
3.4 Conclusion 72
3.5 Experimental 73
3.6 References 78
3.7 Appendix 81
Chapter 4. Synthesis and self-assembly of linear and cyclic block copolymers with discrete molecular weights
4.1 Abstract 90
4.2 Introduction 91
4.3 Results and discussion 93
4.4 Conclusion 104
4.5 Experimental 104
4.6 References 111
4.7 Appendix 115
Abstract (in Korean) 124박