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An efficient byzantine fault tolerant agreement protocol for distributed realtime systems
No full textDer Einsatz von verteilten (Echtzeit-) Systemen ist in vielen Bereichen der Industrie nicht mehr wegzudenken, wie etwa in der Medizintechnik, der Kraftfahrzeugtechnik, der Flug-technik oder Automatisierungstechnik. Weiterhin kann man davon ausgehen, dass sich im Zuge der fortschreitenden Technologieentwicklung der Einsatzbereich von verteilten (Echtzeit-) Systemen auch in anderen Bereichen der Industrie weiter ausdehnen wird. Da in solchen Systemen jederzeit Fehler auftreten können, welche die Zuverlässigkeit und Sicherheit beeinträchtigen, müssen geeignete Fehlertoleranz-Verfahren entwickelt und eingesetzt werden. Ferner unterliegen viele sicherheitskritische Anwendungen harten Echtzeitanforderungen und zugleich deutlichen Kostenrestriktionen. In solchen Anwendungen spielt für die praktische Umsetzbarkeit nicht einzig die Fehlertoleranzfähigkeit eine entscheidende Rolle, sondern ebenfalls der von Fehlertoleranzverfahren verursachte Kommunikationsaufwand in Form von Nachrichten-, Knoten- und Speicheroverhead. Das Byzantinische Übereinstimmungsproblem stellt eines der wichtigsten zu lösenden Probleme in fehlertoleranten verteilten Systemen dar. Obwohl das Byzantinische Übereinstimmungsproblem gut erforscht ist und viele Lösungen unter verschiedenen Systemmodellannahmen existieren, stellt die Entwicklung effizienter Lösungen bis heute eine anspruchsvolle Aufgabe dar, die abhängig vom Fehler- und Timing-Modell sowie von den Aufwands- und Kostengrenzen alles andere als trivial zu lösen ist. Die vorliegende Arbeit untersucht Techniken und Strategien zur Entwicklung effizienter Übereinstimmungsprotokolle für verteilte (vorwiegend drahtlose) Echtzeitsysteme, und stellt hierzu zwei Lösungen vor. Im ersten Lösungsansatz wird ein neuartiges rundenbasiertes Übereinstimmungsprotokoll – ESSEN genannt – vorgestellt, das für synchrone verteilte Systeme effizient erbeitet. ESSEN löst das Byzantinische Übereinstimmungsproblem in Anwesenheit von bis zu f willkürlichen Fehlern (kooperierende Byzantinische Fehler inbegriffen). Hierzu benötigt ESSEN mindesten n >= 3f + max(0,f-2) Knoten. Außerdem stellt das Übereinstimmungsprotokoll ESSEN den ersten Lösungsansatz dar, welcher das Byzantinische Übereinstimmungsproblem unab-hängig von der Anzahl der zu tolerierenden Fehler in einer Runde löst. Obwohl ESSEN eine effiziente Lösung darstellt, lag die Vermutung nahe, dass durch den Einsatz eines geeigneten Signaturverfahrens eine weitere Verbesserung bzgl. der Kommuni-kationskomplexität erzielt werden kann. Folglich wurde im zweiten Teil der Arbeit ein weiterer Lösungsansatz entwickelt, mit dessen Hilfe sich die Kommunikationskomplexität von Übereinstimmungsprotokollen weiter reduzieren lässt (von ESSEN abweichende Übereinstimmungsprotokolle eingeschlossen). Im zweiten Lösungsansatz wurde zur Verbesserung der Kommunikationskomplexität von ESSEN ein neuartiges Verfahren zur Erzeugung und Prüfung von Signaturen (kurz: Signatur-verfahren) – SigSeam genannt – vorgestellt, welches mehrere Signaturen zu einer einzigen Signatur zusammenfasst, ohne die Nachrichtengröße hierdurch zu verändern. Im Rahmen der Arbeit konnte gezeigt werden, dass das Signaturverfahren SigSeam in der Lage ist, die Kommunikationskomplexität von Übereinstimmungsprotokollen signifikant zu reduzieren. Dies betrifft sowohl die Nachrichtenlänge wie auch die Nachrichtenanzahl, die beide reduziert werden können. Allerdings benötigt SigSeam im Vergleich zu herkömmlichen Signatur-verfahren für eine einzelne Signatur eine um ca. 25 Prozent höhere Informationsredundanz, wenn eine gleich gute Fehlerfassung wie bei diesen erzielt werden soll. Insgesamt konnte mit den beiden Lösungen ESSEN und SigSeam das Ziel der Effizienz-steigerung von Übereinstimmungsprotokollen für verteilte (Echtzeit-) Systeme erreicht werden. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass das Prinzip der Signaturverschmelzung zur Reduzierung der Kommunikationskomplexität prinzipiell auf einen Großteil der existierenden Übereinstimmungsprotokolle angewendet werden kann.Using distributed (real-time) systems has become an integral part of industrial applications such as medical technology, automotive engineering, aeronautics and automation engineering. Along with the progress of technological development, it can be expected that the field of distributed (real-time) systems extends to other areas of industrial applications. This is a result of continuous technological advances. Given the fact that malfunctions in a distributed system (which can compromise the reliability and safety of systems) cannot be completely avoided, fault-tolerant mechanisms have to be developed and applied. Furthermore, many safety-critical applications are hard real-time applications and subject to cost restrictions. Therefore, for the practical usability of a distributed system with real-time requirements all of the following properties can become crucial: the fault tolerance capability, the communication complexity in terms of the number of required nodes, overall communication overhead as well as the overhead caused by the message storage. The Byzantine agreement problem has been exposed as one of the most fundamental issues to be solved. However, solving the Byzantine agreement problem in an efficient way in terms of communication complexity is still a challenging task. The following thesis deals with techniques and strategies for designing efficient fault-tolerant Byzantine agreement protocols primarily for wireless distributed real-time applications. In this paper two new solutions are presented, evaluated, and proven as correct. In the first approach, a novel synchronous single-round-based agreement protocol – called ESSEN – is presented, which copes with f arbitrary faults (including cooperative Byzantine faults) using at least n >= 3 f + max(0, f-2) nodes. Moreover, this is the first approach which solves the Byzantine agreement problem in a single broadcast round independent of the number of tolerated faults. Following this, we present a novel signature generation technique, called SigSeam, to merge several signatures into a single one, which is the topic of the second part of this thesis. This advantage opens a design space for agreement protocols with significantly reduced message overhead. Moreover, the new signature technique can also be applied to existing agreement and/or consensus protocols without affecting the fault tolerance properties of the protocol.Within the framework of this thesis it could be shown that the proposed signature technique with merging functionality significantly improves the efficiency of agreement protocols. However, to achieve a fault coverage comparable to conventional signature techniques, SigSeam requires approximately 25 percent more information redundancy. Altogether, the goal of improving the efficiency of agreement protocols has been achieved
Die Effekte der Zuwanderung auf den deutschen Arbeits- und Wohnungsmarkt: Eine empirische Analyse
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This thesis offers empirical and methodological contributions to the literature that has tried to estimate the effects of immigration on the German economy. In it, I have examined the impact of immigration on two important markets — the labor market and the rental housing market. I find no support for the hypothesis of adverse labor market effects of immigration. Instead, consistent with previous literature, I find a larger positive effect of highly skilled immigrants on employment probabilities and the wages of natives. Moreover, my results show that the natives respond to an increase in the share of foreign-born workers by increasing their supply of complex tasks. This thesis documents a positive impact of cultural diversity on the rental prices of German districts between 2004 and 2013. On the one hand, an increase in the Herfindahl index, as a measure of cultural diversity of 0.1, would increase rents by over 12 % after controlling for relevant explanatory variables, and city and time fixed effects. On the other hand, an increase in the share of foreign-born individuals is associated with a decrease in rents. These results suggest an economic impact that is bigger than that found in the labor markets. Consequently, cultural diversity can be considered to be a city-specific amenity. The positive impact of cultural diversity on the local housing market mirrors the fact that the inhabitants are willing to pay higher rents in cities with a high level of diversity. Natives prefer to live in culturally diverse areas, but they avoid living in areas where the share of foreigners is too high. These findings show that amenity considerations play a role in making decisions on residential location.Zugriff auf den Volltext ist gesperrt, neue Version unter DuEPublico-ID 44909
Die vorliegende Dissertation liefert empirische und methodische Beiträge zur Identifizierung der Auswirkung von Zuwanderung auf die deutsche Wirtschaft. Es wurden die Auswirkungen der Zuwanderung auf zwei wichtige Märkte untersucht - den Arbeitsmarkt und den Wohnungsmarkt. Ich finde keine Evidenz für die Hypothese negativer Zuwanderungseffekte auf dem Arbeitsmarkt. Stattdessen wurde übereinstimmend mit früheren Studien ein größerer positiver Effekt von hochqualifizierten Zuwanderern auf die Beschäftigungswahrscheinlichkeiten und die Löhne von Einheimischen geschätzt. Meine Ergebnisse zeigen außerdem, dass die Einheimischen auf eine Zunahme der ausländischen Arbeitnehmer mit einem Wechsel von einfachen zu komplexen Tätigkeiten reagieren. Die Analysen zeigen ebenfalls einen positiven Effekt der kulturellen Vielfalt auf die Mietpreise der deutschen Kreise und kreisfreien Städte für die Jahre zwischen 2004 und 2013. Ein Anstieg des Herfindahl-Index – eine Maß für kulturelle Vielfalt - von 0,1 würde die Mieten um mehr als 12 Prozent erhöhen, wenn für relevante erklärende Variablen und unbeobachtete zeitinvariante Effekte kontrolliert wird. Auf der anderen Seite ist ein Anstieg des Ausländeranteils als homogene Gruppe mit einem Rückgang der Mieten verbunden. Die Ergebnisse deuten auf eine ökonomische Auswirkung hin, die von der Größenordnung her von Effekten der Zuwanderung auf den Arbeitsmärkten abweichen. Folglich kann kulturelle Vielfalt als eine stadtspezifische Annehmlichkeit betrachtet werden. Die positive Auswirkung der kulturellen Vielfalt auf den lokalen Wohnungsmärkten spiegelt die Bereitschaft der Bewohner wider, höhere Mieten in Städten mit einem hohen Maß an Vielfalt zu zahlen. Einheimische bevorzugen zwar kulturell diversifizierte Gebiete, vermeiden aber, Regionen mit hohem Ausländeranteil. Diese Ergebnisse zeigen, dass Annehmlichkeiten der Städte eine Rolle bei der Wohnortentscheidung spielen
Optimizing transmission protocols for enhancement of quality of service in telemedical realtime applications
No full textIn der Dissertation mit dem Titel „Optimierung von Übertragungsprotokollen zur Verbesserung der Dienstgüte in telemedizinischen Echtzeitanwendungen“ geht es um die Entwicklung einer Protokollmodifikation für Multipath-TCP zur besseren Unterstützung von telemedizinischen Echtzeitanwendungen über das Internet in einem Szenario zwischen global verteilten Standorten. Das Ziel von redundantem Multipath-TCP (rMPTCP) ist es, mehrere Verbindungen gleichzeitig zu nutzen, um mithilfe von Redundanz Verzögerungsspitzen und Datenverluste auszugleichen und somit die Dienstgüte der Übertragung zu verbessern. Hierbei passt sich das Protokoll den aktuellen Gegebenheiten der Datenverbindung adaptiv an, indem es Redundanz, Leitungsqualität, benötigte Datenübertragungsrate sowie den durch das Netzwerk angebotenen Datendurchsatz in Relation setzt.
Anwendungen in der Telemedizin unterscheiden sich in ihren kommunikativen und interaktiven Ausprägungen und damit in ihren Dienstgüteanforderungen. Zu diesem Zweck werden grundlegende Anwendungen in der Telemedizin sowie Spezifizierungen der Dienstgüteanforderungen der anfallenden Datenströme behandelt und klassifiziert. Dies geschieht in Hinblick auf ein zwischen der Universität Duisburg-Essen (UDE) und der Universiti Kebangsaan Malaysia (UKM) laufendes Forschungsszenario. Darauf folgt eine Darlegung von Dienstgüte-Mechanismen im Internet. Darin werden die elementaren Funktionsweisen sowie Möglichkeiten diese zu verbessern beschrieben.
Die Übertragungsstrecke zwischen den beiden Universitäten wird entsprechend des Basisszenarios in Hinblick auf verschiedene Dienstgüteparameter mit entsprechenden Messwerkzeugen soweit ausgewertet, dass Gegebenheiten und Probleme identifiziert werden können. Eine Evaluierung der verschiedenen verfügbaren Verbindungen zwischen UDE und UKM dient der Ermittlung einer kombinierten Nutzungsweise und den Möglichkeiten bei einer Mehrfachverbindung.
Die Modellierung und Entwicklung der Protokollmodifikation wird unter den vorher hergeleiteten Anforderungen durchgeführt. Es werden die grundsätzlichen mathematischen Zusammenhänge diskutiert und eine Einführung in die Funktionalitäten des Protokolls gegeben. Die Eigenschaften und Funktionen des neuen Protokolls werden modelliert und zusätzliche Hilfsmittel, die für die Anwendung innerhalb des Szenarios benötigt werden entwickelt. Die Funktionalitäten werden in praktischen Versuchen ausgewertet und eine abschließende Beurteilung diskutiert.
Das Ergebnis dieser Dissertation ist die Entwicklung einer internetkompatiblen redundanten Protokollerweiterung für Multipath-TCP, die in der Lage ist, sich mithilfe verschiedener Algorithmen auf Situationen im Netzwerk anzupassen und verschiedene Maßnahmen bei Störungen zu ergreifen. Die Protokollerweiterung ist in der Lage, eine Dienstgüteverbesserung in Hinblick auf Verzögerungen sowie Verzögerungsvarianzen für Anwendungen mit „Nahe-Echtzeit“-Anforderungen zu erreichen.In the dissertation entitled "Optimization of Transmission Protocols to Improve Quality of Service in Telemedicine Real-Time Applications", the aim is to develop a protocol modification for Multipath-TCP to improve the support for telemedical real-time applications over the Internet in a scenario between globally distributed locations. The goal of redundant Multipath TCP (rMPTCP) is to use multiple connections at the same time to compensate for delay and data losses by means of redundancy and thus to improve the quality of service of the transmission. The protocol adapts to the current circumstances of the data connection by correlating redundancy, connection quality, required data transmission rate as well as the data throughput offered by the network.
Applications in telemedicine differ in their communicative and interactive manifestations and thus in their quality of service requirements. For this purpose, basic applications in telemedicine as well as specifications of the quality requirements of the resulting data streams are treated and classified. This is done with regard to a research scenario running between the University of Duisburg-Essen (UDE) and the Universiti Kebangsaan Malaysia (UKM). It is followed by a presentation of quality of service mechanisms on the Internet. The basic functions as well as ways to improve them are described.
The transmission distance between the two universities is evaluated according to the basic scenario with regard to different quality of service parameters with appropriate measuring tools in a way that conditions and problems can be identified. An evaluation of the various available connections between UDE and UKM is used to determine a combined usage and the possibilities for a multiple connection.
The modeling and development of the protocol modification is performed under the previously-derived requirements. The basic mathematical connections are discussed and an introduction to the functionalities of the protocol is given. The properties and functions of the new protocol are modeled and additional tools developed for utilization within the scenario are designed. The functionalities are evaluated in practical tests and a final assessment is discussed.
The result of this dissertation is the development of an Internet-compatible redundant protocol extension for multipath TCP, which is able to adapt to situations in the network by means of different algorithms and to take various measures in case of disturbances. The protocol extension is capable of achieving an improvement in service quality with regard to delays as well as delay variances for applications with "near real-time" requirements
β-Ketoiminat-Zinkkomplexe als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen
No full textIm Rahmen dieser Arbeit wurden tridentate β-Ketoiminat- Zinkkomplexe mit zusätzlichem Seitenarmdonor synthetisiert und charakterisiert. Zudem wurden die katalytischen Aktivitäten dieser Komplexe in Bezug auf die Herstellung von Polyurethanen ermittelt. Die Synthese der zu Grunde liegenden Ligandensysteme konnte durch Reaktion von Acetylaceton mit den entsprechenden Aminen durchgeführt werden. Die bereits bekannten Synthesewege wurden deutlich vereinfacht, sodass die Reaktionszeit von Tagen auf wenige Stunden reduziert werden konnte. Durch die Substitution der γ-Methylgruppen des Acetylacetons waren weitere Modifikationen dieses Katalysatorsystems möglich. Die Substitution der α- und ε-Positionen durch elektronenziehende CF3- oder elektronendonierende tButylgruppen war ausschließlich in geringen Ausbeuten möglich. Durch die Reaktion der Liganden mit Zinkalkylen wurden die entsprechenden Zinkalkylkomplexe LxZnR erhalten. Durch die weitere Reaktion dieser Komplexe mit aromatischen sowie polyetherbasierten Alkoholen konnten die Zinkalkoxidkompexe LxZnOR erhalten werden. Die Untersuchung der katalytischen Aktivitäten dieser Komplexe ergab einen großen Einfluss des Seitenarmdonors. Komplexe mit kürzerem Seitenarm zeigten eine signifikant höhere Aktivität als Komplexe mit längerem Seitenarm. Schwächere Donorfunktionen resultierten ebenso in höheren Aktivitäten. Die Notwendigkeit der Donorfunktion für die Katalyse zeigte sich allerdings bei der Untersuchung von Komplexen ohne Donor. Diese Systeme wiesen gar keine Aktivität auf. Der Einfluss der Alkoxyfunktion konnte ebenfalls ermittelt werden, der Einfluss ist allerdings wesentlich geringer als der der Seitenarmfunktion. Als Mechanismus konnte die Grundannahme einer Insertionsreaktion des Isocyanats in die Alkoxyfunktion vollständig ausgeschlossen werden. Stattdessen konnte hier die erhöhte Reaktivität des Isocyanats durch eine Koordinative Wechselwirkung zwischen dem nukleophilen γ-Kohlenstoff des Ligandenrückgrats und dem elektrophilen Kohlstoff des Isocyanat gezeigt werden. Somit ergibt sich die schnellere Reaktion des Isocyanats mit dem entsprechend eingesetzten Alkohol zum Urethan. Durch die hohe Hydrolyseempfindlichkeit der Katalysatoren ergibt sich die Anwendungsmöglichkeit ausschließlich für wasserfreie Polyurethansysteme. Trotz dessen zeigen diese entwickelten Katalysatorsysteme ein hohes Potential für die Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
The Geriatric-Oncologic Conference, a new approach in decision-making
No full textOnkologen entscheiden auf der Basis von Alter und klinischem Eindruck täglich, welche Patienten welche Chemotherapie erhalten sollen. Bei älteren Patienten sind diese Entscheidungen aufgrund fehlender Evidenz von der persönlichen Erfahrung und „Behandlungsphilosophie“ des jeweils behandelnden Onkologen abhängig. Ein umfassendes geriatrisches Assessment wurde vorgeschlagen, um diese Entscheidung datenbasiert und reproduzierbar treffen zu können. Beide Strategien haben Vor- und Nachteile. In der vorliegenden Arbeit wird eine Synthese beider Ansätze beschrieben und weiter untersucht. Bei der Kombination beider Ansätze wird innerhalb einer geriatrisch-onkologischen Konferenz auf der Datengrundlage eines umfassenden geriatrischen Assessments und zusätzlich unter Einbeziehung des Behandlers, eines erfahrenen Onkologen und eines Geriaters sowie der das Assessment durchführenden Berufsgruppen eine gemeinsame Entscheidung getroffen. Anhand der Daten eines umfassenden geriatrischen Assessments von über 400 Patienten, die an dieser Klinik 2014 und 2015 routinemäßig bei allen stationären Patienten, die 65 Jahre oder älter waren, vor Einleitung einer spezifischen Therapie erhoben wurden, wurde gezeigt, dass die Entscheidung einer geriatrisch-onkologischen Konferenz entscheidend von der Klassifizierung allein aufgrund des Assessments, aber auch von der persönlichen Einschätzung des Behandlers abweicht. Es wurde ein statistisches Modell erstellt, welches anhand der Assessmentdaten die Klassifizierung von Patienten in einer geriatrischonkologischen
Konferenz vorhersagt. Bis zur weiteren prospektiven Validierung und Bewertung der denkbaren Entscheidungsstrategien ist eine geriatrisch-onkologische Konferenz am besten geeignet, die Therapiefähigkeit geriatrisch-onkologischer Patienten zu beurteilen, da sie alle verfügbaren Informationen berücksichtigen und damit die maximale Patientensicherheit gewährleisten kann.Background
A comprehensive geriatric assessment (CGA) is recommended before treating elderly cancer patients. However, it is not proven that additional information from the CGA will change our treatment decision.
Methods
421 cancer patients, 65 years or older, were judged by their treating oncologist regarding fitness for chemotherapy. Accompanying a CGA was performed and each patient was discussed in a multidisciplinary board (MB) including a geriatrician. The differences between the judgements of the treating oncologist, the MB, and a classification based solely on the CGA were examined. Additionally, a statistical model of the decision-making process within the MB, based on the findings of the CGA was established and evaluated.
Results
Treating oncologist and MB judged 12% and 15% of the patients as frail, 41% and 38% as vulnerable, 46% and 47% as fit. 83% of congruence was observed. Based on the proposal of Balducci, 55% of the patients were classified as frail, 30% as vulnerable and 15% as fit. 34% of congruence with treating oncologist judgement was observed. In the 2-stage logistic model the activities of daily living and the mini mental state examination (MMSE) discriminated between frail and vulnerable or fit. Tinetti test, age, Charlson comorbidity index, living alone, MMSE and mini nutritional assessment discriminated between vulnerable and fit. The statistical models were able to differentiate with an accuracy of 95% between frail and vulnerable or fit and 83% between vulnerable and fit.
Conclusions
To our experience, the judgement of an experienced oncologist is well comparable with the judgement of a MB. Nevertheless, for some patients discussion of CGA data in the MB may essentially change treatment decisions. A logistic regression model of the decision making process within the MB may replace the elaborate team discussion, if a conference is not feasible
Microstructures of correlated financial markets
No full textIn der Wirtschaftsphysik konzentrieren sich Physiker auf die Anwendung physikalischer Theorien und Methoden zur Untersuchungen ökonomischer Probleme. Aufgrund des großen verfügbaren Datenvolumens können Finanzmärkte von Physikern mit statistischen Methoden untersucht werden. Diese Methoden finden ebenfalls Anwendung bei der Untersuchung anderer komplexer Systeme. Insbesondere mit dem Aufkommen des Hochfrequenzhandels, gewinnt die Mikrostruktur des Marktes wachsende Aufmerksamkeit. In dieser Arbeit konzentrieren wir uns auf die Mikrostruktur des Marktes, insbesondere auf die Korrelationen des Orderflusses, den Einfluss des Preises und die Abhängigkeit von der Nachfrage.
Wir beginnen mit der Entwicklung einer Methode zur Identifikation von Handelsvorzeichen mittels eines TAQ Datensatzes. Mit den identifizierten Handelsvorzeichen analysieren wir empirische Daten für die Kreuzantwort des Preises auf Handel und die Kreuzkorrelation der Handelsvorzeichen. Desweiteren mitteln wir diese, um sie zu stabilisieren. Diese gemittelten Kreuzkorrelationsfunktionen zeigen Langzeitkorrelationen. Die vorhandenen Kreuzantworten spiegeln die nicht markovschen Eigenschaften der Preise wider. Basierend auf den gemittelten Kreuzantworten identifizieren wir beeinflussende und beeinflusste Aktien.
Ausserdem erweitern wir das Preiseinflussmodell von Bouchaud et al. (2004) um unsere datenbasierten Ergebnisse zu interpretieren. Die erweiterten Modelle enthalten den Einfluss von Handelsvolumens, die sich aufgrund von Datenanalysen als Potenzgesetze identifizieren lassen. Das Modell enthält Selbst- und Kreuzeinflussfunktion der Zeitverzögerung. Um diese zu quantifizieren, schlagen wir eine Konstruktion vor, um die Parameter festzulegen und verwenden eine Diffusionsfunktion um die gewählten Parameter zu bestätigen. Wir quantifizieren und interpretieren damit den Einfluss auf die Preisentwicklung in permanenten und zeitabhängigen Komponenten.
Darüber hinaus erweitern wir das Modell der Handelsstategien von Gathernal (2010) vom ein- auf den zweidimensionalen Fall. Damit können wir Kreuzeinflussfunktionen in die Strategie zur Ausführung zweier Round-Trip-Geschäfte zweier Aktien einführen. Wir wenden die Strategie auf einen Spezialfall an, in dem wir die Kreuzeinflussfunktion mittels systembasierter Daten quantifizieren und erl ̈autern, wie die Kreuzeinflussfunktion die Handelsstrategie beeinflusst.
Zuletzt untersuchen wir die Abhängigkeit der Nachfrage nach Aktien mit Hilfe einer Kopula-Methode. Die Abhängigkeit der Nachfrage kann datenbasiert gut beschrieben werden mittels eine K Kopula Dichte Funktion. Wir untersuchen auch wie starke lokale Schwankungen des Vorzeichens des Handelsvolumens die Abhängigkeit der Nachfrage beeinflussen. Ausserdem untersuchen wir die Asymmetrie der Abhängigkeit der Flügel der Kopula Dichte.In econophysics, physicists apply physical theories and methods to address economics problems. Due to an enormous amount of available data, financial markets can be statistically analyzed by physicists. The applied methods find their applications also in the context of other complex systems. In particular, with the development of the high-frequency trading, the market microstructure has gained growing attention. In this thesis, we will focus on the microstructure of financial markets, particularly on the correlation of order flow, the price impact and the dependence of demands.
We begin by developing a method to identify trade signs with a TAQ data set. With the identified trade signs, we carry out an analysis of empirical data for the price cross-response to trades and the cross-correlation of trade signs. To obtain a stable observation, we also average them. The average cross-correlation of trade signs turns out to be long memory. Meanwhile, the non-vanishing cross-response reflects non-Markovian features of prices. According to the average cross-responses, we identify the influencing and influenced stocks.
We then extend the price impact model of Bouchaud et al. (2004) to interpret our empirical results. The extended model contains the impacts of traded volumes, which are empirically revealed as power-law functions. The model also includes a self- and a cross-impact function of time lag. To quantify them, we propose a construction to fix the parameters and employ a diffusion function to corroborate the parameters. We thus quantify and interpret the price impacts in terms of the temporary and permanent components.
We further extend the framework of trading strategies of Gatheral (2010) from single stocks to the two-dimensional case. Thus, we can introduce the cross-impact to the strategy for executing two round-trip trades of two stocks. We apply the strategy to a specific case, in which we quantify the cross-impacts with empirical data and give a view of how the cross-impact affect the trading strategy.
We finally analyze the dependence of demands between stocks by a copula method. The empirical dependence of demands can be well described by a K copula density function. We also investigate how the large local fluctuations of the signed traded volumes affect the dependence of demands. Furthermore, we explore the asymmetries of tail dependencies of the copula density
Financial market development and financial regulation in the shadow of intensive competition. Ongoing market and policy failure through Basel-III
No full textDie Arbeit entwickelt den Wettbewerb als eine analytische Problemkategorie der Steuerungsforschung. Für zukünftige problemorientierte Steuerungsanalysen wird eine dreifache Regime-Differenzierung vorgeschlagen. Wettbewerbsintensität wird als die zentrale Ursache für die Finanzkrise von 2008 ausgemacht. Sie führte im Zusammenspiel mit dem Basler Eigenkapitalschutz-Regime zu einer Ausbeutung des Problementstehungs-Regimes, den globalen Interbankenmärkten der Finanzierungs- und Risikosteuerung. Die anvisierte Lösung des Problems im Baseler Regelsetzungs-Regime, Basel-III genannt, wird in der Arbeit einer Bewertung unterzogen. Das Ergebnis der Analyse ist, dass die zur Problemlösung eingesetzten Steuerungsinstrumente nicht ursachenadäquat sind. Allerdings wird festgestellt, dass auch dies ein Problem der Wettbewerbsintensität im Baseler Regelsetzungs-Regime ist, in dem Staaten vor dem Hintergrund unterschiedlicher Rechtstraditionen um die Wettbewerbsfähigkeit ihrer Standorte konkurrieren
Advanced oxidation of micropollutants in water by photolytic and photocatalytic processes
No full textPhotochemische Prozesse und verwandte Technologien wurden im 20. Jahrhundert häufig für die Desinfektion von Trinkwasser als auch Abwasser (sekundäre und tertiäre Kläranlagenabwässer) eingesetzt. Aktuell werden die direkte UV-Photolyse, Photokatalyse und erweiterte Oxidationsverfahren zur Entfernung von organischen Mikroschadstoffen in Wasser angewendet. Basierend auf den Entwicklungen neuester Analysetechniken und die damit einhergehende höhere Empfindlichkeit können heutzutage Mikroschadstoffe wie beispielsweise Arzneimitelwirkstoffen bereits in dem unteren ng L-1 Bereich in aquatischen Umweltproben nachgewiesen werden. Zudem gibt es ein steigendes Interesse an der Entfernung von solchen Kontaminanten aus den Gewässern in der Öffentlichkeit, unter anderem aufgrund von potentiell toxischen Effekten auf den Menschen und die Umwelt. In dieser Arbeit wurde zum ersten Mal der beta-Blocker Nebivolol in Ablaufproben von 12 deutschen Kläranlagen detektiert. Der photolytische Abbau von Nebivolol wurde mit drei verschiedenen UV-Quellen in Reinstwasser, Reinstwasser in Anwesenheit eines Hydroxylradikalfängers und in Abwasser untersucht. Die eingesetzten UV-Quellen waren UV-C (Emission bei 254 nm), UV-B (Hauptemission bei 312 nm) und UV-A (Hauptemission bei 365 nm). Während der photolytischen Untersuchungen konnte keine Elimination von Nebivolol mittels UV-A-Bestrahlung festgestellt werden. Im Gegensatz dazu konnte bei dem Einsatz von UV-B- und UV-C-Strahlern ein Abbau nach pseudo-erster Ordnung mit der höchsten Eliminationsrate bei UV-C in Reinstwasser erreicht werden (k = 7.8 × 10−4 s−1). Auch der Abbaumechanismus von Nebivolol bei dem Einsatz von UV-B-und UV-C-Strahlern wurden in dieser Arbeit untersucht. Dabei konnten drei Transformationsprodukte (TPs) nach UV-B- und UV-C-Bestrahlung mittels hochauflösender Massenspektrometrie identifiziert werden. Die TPs werden bei der Substitution von Fluor-Atomen des Benzopyran-Ringsystems mit einer Hydroxylgruppe gebildet. Der biologisch aktive Teil von Nebovolol ist auch nach Bestrahlung von zwei Stunden noch in den TPs vorhanden. Der pH-Wert der Matrix spielt bei dem Eliminationsmechanismus in der Umwelt eine wichtige Rolle. Im Hinblick auf die Photolyse, können die verschiedenen Spezies unterschiedliche Reaktionsmechanismen und Kinetiken haben, die zur verschiedene Abbauwegen und Transformationsprodukten führen. Um dies zu demonstrieren, wurde der Einfluss von verschiedenen pH-Werten (3, 5, 7 und 9) auf die Reaktionskinetik und den Abbaumechanismus von Ciprofloxacin während der UV-Photolyse (UV-C) und Photokatalyse (TiO2/UV-C) untersucht. Während des photolytischen und photokatalytischen Abbaus von Ciprofloxacin, konnte eine Kinetik pseudo-erster Ordnung mit der höchsten Eliminationsrate bei pH 9 (kUV and TiO2/UV= 4.0 × 10−4s−1) festgestellt werden. Insgesamt sind 18 Transformationsprodukte bei den verschiedenen pH-Werten (3, 5, 7 und 9) identifiziert worden. Vier dieser Transformationsprodukte wurden das erste Mal detektiert, zwei der neu vorgeschlagenen Strukturen werden unterstützt durch Untersuchungsergebnisse mit deuteriertem Ciprofloxacin. Der Einsatz der Photolyse wurden für weitere fünf bekannte Mikroschadstoffe untersucht, ein Korrosionsschutzmittel (1H-Benzotriazol) und vier Arzneimittelwirkstoffe verschiedener Substanzklassen. Diese waren zum einen ein ß-Blocker (Metoprolol), ein Antibiotikum (Sulfamethoxazol), ein Entzündungshemmer (Diclofenac) sowie ein anti-Epilektikum (Carbamazepin). Der photolytische Abbau war von der Abwassermatrix beeinflusst. Einige organische und/oder anorganische Substanzen, welche in Abwasser oder natürlichen Gewässern vorkommen, wirkten sich verstärkend oder auch als Quencher auf den photolytischen Abbau aus. In dieser Arbeit konnte ein Anstieg der photolytischen Abbauraten von Metoprolol und Carbamazepin in Anwesenheit der Abwassermatrix, wahrscheinlich auf Grund der Anwesenheit von Photosensibilisatoren, gezeigt werden. Im Gegensatz dazu konnte für Diclofenac und Sulfamethoxazol eine Reduktion der photolytischen Abbauraten gezeigt werden. Dies kann auf physikalisches oder chemisches Quenchen der photochemischen Zwischenprodukte von Kompetitoren zurückgeführt werden. Auch auf den photolytischen Abbau von Benzotriazol hat die Matrix einen nicht zu vernachlässigenden Einfluss. Durch diese Arbeit konnte die Relevanz der direkten Photolyse zur Elimination von Mikroschadstoffen in der aquatischen Umwelt gezeigt werden. Um die Anwendung der Photolyse in einem größeren Maßstab einzusetzen, ist es essentiell, den Einfluss der UV-Quellen, der für den Abbau relevanten Strukturelemente der Mikroschadstoffe sowie der Matrixzusammensetzung auf den Prozess besser zu verstehen.Photochemical processes and related technologies have been often used in the 20th century for the disinfection of drinking water and wastewater (secondary and tertiary sewage effluents). Recently, direct ultraviolet (UV) photolysis, photocatalysis and advanced oxidation procedures have been widely reported as emerging methods for the removal of organic micropollutants from water. Nowadays, based on the progress made in analytical techniques’ sensitivity, micropollutants such as pharmaceuticals can be determined down to ng L-1 scale in the aquatic environment. There is growing interest in the removal of these contaminants from water, particularly driven by the overall public concern about potential toxic effects they might induce in humans and ecosystems.
In this work, the beta-blocker nebivolol has been detected for the first time in effluent samples of 12 wastewater treatment plants (WWTPs) in Germany. The photolytic degradation of nebivolol has been investigated under three different UV sources, namely, UV-C (main emission band at 254 nm), UV-B (main emission band at 312 nm) and UV-A (main emission band at 365 nm) in different matrices: pure water, pure water in the presence of a hydroxyl radical scavenger and in wastewater. During the photodegradation study, no elimination of nebivolol was observed under UV-A radiation. In contrast, nebivolol degradation under UV-B and UV-C radiation followed pseudo first order reaction kinetics, with the highest removal rate under UV-C radiation in pure water (k = 7.8 × 10−4 s−1). Also the degradation mechanism of nebivolol under the UV-B and UV-C radiation has been studied. Three transformation products (TPs) were identified after UV-B and UV-C photolytic degradation using high resolution mass spectrometry. The TPs are formed by the substitution of the fluorine atom from the benzopyran ring with a hydroxyl group. The biologically active part of nebivolol is still preserved in the identified TPs even after two hours of irradiation. The matrices’ pH plays an important role for the elimination mechanism of the micropollutants in the environment. With regard to photolysis, the different species might have various photolytic degradation pathways, transformation products and kinetics of mechanism-based degradation. In order to demonstrate this, the influence of different pH values (3, 5, 7 and 9) on the reaction kinetics and on the degradation mechanism of ciprofloxacin by direct ultraviolet photolysis (UV-C irradiation) and photocatalysis (TiO2/UV-C) has been investigated. During the photolytic and photocatalytic degradation of ciprofloxacin, pseudo-first order kinetics were found with the highest removal rates at pH 9 (kUV and TiO2/UV= 4.0 × 10−4s−1). 18 transformation products have been identified at different pH values (3, 5, 7 and 9). Four transformation products have been detected for the first time, two of the newly proposed structures were supported by the results obtained using deuterated ciprofloxacin.
Photolysis was studied for five further common micropollutants. A corrosion inhibitor (1H-benzotriazole) and four pharmaceuticals from different compound classes were included in the study: a -blocker (metoprolol), an antibiotic (sulfamethoxazole), an anti-inflammatory drug (diclofenac) and an anti-epileptic agent (carbamazepine). The photodegradation was affected by the WWTP effluent matrix. Organic and inorganic substances in wastewater or natural water environments played a dual role of sensitizer and quencher in the photodegradation. In this study, photodegradation rate constants of metoprolol and carbamazepine increased in presence of WWTP effluent matrix, probably due to the presence of photosensitizer compounds. In contrast, diclofenac and sulfamethoxazole showed decreased photodegradation rate constants, due to physical or chemical quenching of the photochemical degradation intermediates by competitors. The matrix also posed non-negligible influences on benzotriazole photodegradation process. Overall, direct photolysis was demonstrated to be relevant for micropollutant abatement from the aquatic environment. However, to promote the photolysis application on a broader scale, it is essential to further understand how this process is affected by the UV sources, micropollutant structures and matrix composition
Development and synthesis of multi-armed, self-assembling molecules for the formation of supramolecular, three-dimensional polymers
Get PDFZUSAMMENFASSUNG
Ziel dieser Arbeit war die Synthese vierarmiger Moleküle, welche ein selbstkomplementäres Bindungsmotiv an den Enden der Seitenarme aufweisen. Bei dem Generieren der Molekülaufbauten sollte berücksichtigt werden, dass die für die supramolekularen Polymermoleküle typischen Nanoeigenschaften auch bei geringeren Konzentrationen möglich sind und diese vor allem in polaren Lösungsmitteln zum Tragen kommen. Dazu mussten die Moleküle einen gewissen Grad an Rigidität besitzen, der aber nicht allein durch das Vorhandensein planarer aromatischer Systeme erfolgen sollte, da sonst das Löslichkeitsverhalten in polaren Lösungsmitteln erschwert würde.
Der Grundstein zur Ausbildung von dreidimensionalen Strukturen wurde durch die Verwendung des Schmuckschen Bindungsmotivs 11 gelegt, welches sich an den Enden der Seitenarme befand. Um die dreidimensionalen Strukturen durch die GCP Einheiten grundsätzlich bilden zu können, bedurfte es einer räumlichen Anordnung, die Assemblierungen in alle Raumrichtungen erlaubt. Daher fiel die Wahl auf eine tetraedische Ausrichtung.
Als Ausgangspunkt für die Zielverbindungen wurde das Molekül 13 von Hisamatsu genutzt. Doch besaß diese Verbindung eine zu hohe Flexibilität, sodass die Polymereigenschaften erst bei höheren Konzentrationen detektiert werden konnten. Grund für die konzentrationsabhängige Assemblierung waren die starken intramolekularen Wechselwirkungen. Diese traten aufgrund der hohen Flexibilität im Molekül auch noch bei höheren Konzentrationen auf.
Beim ersten System erfolgte die Verknüpfung der GCP-Einheit 34 direkt an dem Kern 30 über eine Amidbindung ohne Verwendung eines Linkers. Kraftfeldrechnungen zeigten, dass hier die Ausbildung intramolekularer Wechselwirkungen zwischen den GCP Einheiten erschwert sein sollte.
Die Synthese des Zielmoleküls 32 verlief erfolgreich. Jedoch kam es aufgrund der hohen Rigidität bereits bei der Einstellung des Zwitterions 32 zu einer so starken Assemblierung, dass die Löslichkeit stark herabgesetzt wurde. Die Verbindung 32 konnte in keinem Mischungsverhältnis in organischen, polaren Lösungsmitteln solvatisiert werden. Dagegen ließen sich das TFA- und das Na-Salz (32+/32-) in DMSO sehr gut lösen. Die Charakterisierung der Zielverbindung 32 wurde daher mit dem TFA-Salz 32+ durchgeführt. Die erfolgreiche Einstellung des Zwitterions 32 konnte mittels 1H-NMR- und 19F-NMR-Spektroskopie beobachtet werden.
Die Überprüfung der Schaltbarkeit des Zwitterions 32 mittels der Kernspinresonanzspektroskopie war aufgrund der schlechten Löslichkeit nur bedingt erfolgreich.
Abschließend lässt sich über dieses System festhalten, dass die Erhöhung der Rigidität zu einer deutlich stärkeren, intermolekularen Assemblierung der Monomere geführt hat, da die intramolekularen Interaktionen verhindert wurden. Allerdings ist die Verwendung als Polymer nicht möglich, da die gebildeten Aggregationen in keinem organischen, polaren Lösungsmittel solvatisiert werden konnten. Der Ansatz der höheren Rigidität führt in die gewünschte Richtung, doch ein Mindestmaß an Flexibilität muss erhalten bleiben.
Daher wurde das neue Zielmolekül 47 unter Beibehaltung des Kerns entwickelt. Die Einführung der fehlenden Flexibilität erfolgte durch die Veränderung der Seitenketten, die nun aus einem Linker und der GCP-Einheit 34 aufgebaut waren. Zwar wurde das Molekül durch die Verwendung eines Linkers zur Ausbildung von intramolekularen Wechselwirkungen befähigt, doch mussten diese näher in Betracht gezogen werden. Die Verbindung 32 hatte gezeigt, dass ohne intramolekulare Interaktionen und der damit einhergehenden, fehlenden Flexibilität die Assemblierungen in polaren Lösungsmitteln nicht gelöst werden konnten. Daher musste ein besseres Gleichgewicht zwischen den intra- und intermolekularen Wechselwirkungen gefunden werden, wobei die intermolekulare Assemblierung stärker bevorzugt werden sollte. Als Linker wurde für das neue Zielmolekül 47 das Analogon des Triethylenglycols 51 genutzt, da es neben der benötigten Flexibilität zudem auch einen positiven Einfluss auf die Löslichkeit des gesamten supramolekularen Polymers in polaren Lösungsmitteln besitzt.
Die Verknüpfung des Linkers 51 an die GCP-Einheit 34 über eine Esterbindung war nicht zielführend. Zwar verlief die Kupplung erfolgreich, allerdings zeigte sich bei den nachfolgenden Syntheseschritten, dass eine Abspaltung des Linkers 52 vom GCP-Baustein 34 erfolgte. Es wurde hier postuliert, dass es zu einem intramolekularen Angriff einer Amingruppe des Guanidins an die Esterbindung kam. Dies ähnelt dem Mechanismus, den Fenske[67] bereits in seiner Dissertation für die Abspaltung des tert-Butylesters annahm.
Da die Verknüpfung über eine Esterverbindung nicht möglich war, wurde nun auf eine Säureamidfunktion zurückgegriffen. Die Darstellung der Zielverbindung 65 verlief erfolgreich. Nach Einstellung des pH-Wertes konnte ein Zwitterion erhalten werden, welches diesmal in DMSO löslich war. Daher wurde es auf seine Materialeigenschaften hin untersucht. Dabei ließen sich bereits ab einer Konzentration von 200 µM netzartige Strukturen detektieren. Aber auch bei niedrigeren Konzentrationen unter 200 µM zeigte das Molekül in AFM- und TEM Aufnahmen die Ausbildung von Assemblierungen. Dabei handelte es sich um mit Lösungsmitteln gefüllte Vesikel.
Durch Messung der Viskosimetrie ließ sich zudem nachweisen, dass ab 250 µM die Viskosität deutlich zunahm. Ab einer Konzentration über 25 mM trat zudem eine starke Gelierung der Lösung auf, sodass hier die Viskosität nicht weiter bestimmt werden konnte. Um 30 mM wurde ein weiches und elastisches Gel und mit zunehmender Konzentration (45 mM) ein hartes und unelastisches Gel erhalten. Somit zeigte sich deutlich, dass durch das bessere Gleichgewicht zwischen den inter- und intramolekularen Wechselwirkungen die Nanomaterialeigenschaften bereits ab einem viel kleineren Konzentrationsbereich detektiert werden konnten.
Zudem wies dieses Molekül 65 eine pH-Schaltbarkeit in beide Richtungen auf. Darüber hinaus ließ sich feststellen, dass das Gel eine Thermoreversibilität und eine hohe -stabilität besaß. So blieb das Gel bis zu einer Temperatur von 120 °C stabil. Erst danach begann es sich zu verflüssigen. Nach dem Abkühlen dieser Lösung auf Raumtemperatur wurde das Gel wieder erhalten. Dieser Zyklus konnte beliebig oft wiederholt werden.
Des Weiteren wurde das Verhalten des Zwitterions 65 in wässrigen Systemen untersucht. Es ließ sich nicht in reinem, aber mit einem Zusatz von 10 % DMSO in Wasser lösen. In diesem Gemisch lag das Zwitterion 65 in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 45 µM stabil vor und bildete sphärische Nanopartikel aus.
Durch verschiedene Messverfahren konnte gezeigt werden, dass die gefundenen Partikel mit steigender Konzentration auch an Größe zunahmen. Durch die Viskosimetrie ließ sich zudem eine deutliche Viskositätsänderung bei einer Konzentration von 15 µM detektieren. Dies ist ebenfalls durch das Vorliegen größerer Strukturen zu erklären. Bei dem Vergleich der Mikroskopie Aufnahmen mit den Bildern, die bei den geringen Konzentrationen in DMSO gemacht wurden, konnte festgestellt werden, dass hier eine deutliche Ähnlichkeit der Strukturen vorhanden war. Daher wird auch hier als Assemblierung eine Vesikel- oder Käfigstruktur postuliert.
Nachdem das gewünschte System charakterisiert werden konnte, sollte nun ein Molekül entwickelt werden, welches sich in reinem Wasser auch bei höheren Konzentrationen stabil verhält. Um dies zu erreichen ohne mehr Flexibilität in das System zu bringen, erfolgte nun die Verknüpfung des Linkers an das rigide Zentrum 30 über die Bildung eines quartären Amins zum Zielmolekül 81.
Der rigide Kern 30 des erfolgreichen Zielmoleküls 65 wurde modifiziert, um die Bildung von quartären Aminen zu ermöglichen. Allerdings zeigte sich bei der Alkylierung des Kerns 30 mit dem Linker 85, dass dieses Molekül 30 für die beabsichtigte Reaktion nicht geeignet war. Zwar konnte eine Mono- und Disubstitution nachgewiesen werden, doch keine vollständige Alkylierung. Zudem ließ sich durch verschiedene Testreaktionen beobachten, dass das Molekül oxidiert wurde. Der ablaufende Mechanismus wurde von Müller und Zimmermann[86] postuliert.
Da sowohl eine vollständige Alkylierung als auch ein stabiles Ammoniumsalz benötigt wurde, erfolgten die weiteren Syntheseschritte unter der Verwendung des Kerns 31. Nun sollte zur Bildung einer positiven Ladung anstelle eines Amins eine Pyridineinheit genutzt werden, weil sich diese bereits bei moderateren Bedingungen alkylieren lässt.
So konnte mit dem Bromid-Linker 85 die vollständige Alkylierung des Kerns 31 erfolgreich durchgeführt werden.
Doch für die Bindungsknüpfung mit den GCP-Einheiten 34 ließen sich in dieser Arbeit keine zielführenden Bedingungen finden. So konnte weder über eine Cycloaddition oder Säureamidbindung noch über die Bildung eines disubstituierten Harnstoffderivates das gewünschte Molekül synthetisiert werden. Auch die Verwendung der GCP-Bausteine 112, 114 und 118 waren nicht erfolgreich.
Jedoch konnte in einer Testreaktion mit der Verbindung 118 und reinem Pyridin 124 als Kern ein erster quartärer GCP-Baustein 125 synthetisiert werden. Er wies, wie alle anderen isolierten Intermediate, eine sehr gute Wasserlöslichkeit auf. Daher scheint die Vereinigung von Pyridiniumsalzen mit dem vorher erfolgreich dargestellten Zwitterion ein zielführender Ansatz zu sein, um supramolekulare Polymere mit einem hohen Polymerisierungsgrad und somit einer hohen Vernetzung bei niedrigen Konzentrationen zu entwickeln.
Somit lässt sich sagen, dass es in dieser Arbeit möglich war, ein neues vierarmeiges Molekül zu entwickeln, welches stark verbesserte Polymereigenschaften aufwies. So war dieses in der Lage in seiner zwitterionischen Form bei sehr geringen Konzentrationen Netzwerke auszubilden. Auch erfolgte die Gelierung bei deutlich kleineren Konzentrationen als beim Vorgänger-Molekül. Des Weiteren konnte dieses Molekül in einem Wasser-DMSO-Gemisch gelöst und so physikochemisch untersucht werden. Dies war bei dem vorherigen System nicht möglich. Die Messungen ergeben, dass auch hier dreidimensionale Polymerstrukturen vorlagen.SUMMARY
The aim of this work was the synthesis of multi-armed molecules, which have a self-complementary binding motif at the ends of the side arms. In the generation of the molecular structure, it should be taken into account that the nanocharacteristics typical for supramolecular polymer molecules are also possible at lower concentrations and these are mainly used in polar solvents. For this purpose, the molecules had to have a certain degree of rigidity, which should not only be achieved by the presence of planar aromatic systems, since the solubility behavior in polar solvents would be made more difficult.
The cornerstone for the formation of three-dimensional structures was laid by the use of the binding motif promoted by Schmuck 11, which was placed at the ends of the side arms. In order to be able to form the three-dimensional structures by the GCP units, a spatial arrangement was required, which allows assemblies in all directions in space. Hence, the choice fell to a tetrahedral orientation.
The molecule 13 of Hisamatsu was used as a starting point for the target compounds. However, this structure had too much flexibility, so that the polymer properties could only be detected at higher concentrations. The reason for the concentration-dependent assembly were the strong intramolecular interactions. Due to the high flexibility in the molecule, these also occurred at higher concentrations.
In the first system, the GCP unit 34 was linked directly to the core 30 via an amide bond without using a linker. Force field calculations showed that the formation of intramolecular interactions between the GCP units should be difficult.
The synthesis of the target molecule 32 was successful. However, due to the high rigidity already at the adjustment of the zwitterion 32 it came to such a strong assembly that the solubility was strongly reduced. Compound 32 could not be solvated in any mixing ratio of organic polar solvents. On the other hand, the TFA and the Na salt (32+ / 32-) can be dissolved in DMSO very well. The characterization of the target compound 32 was therefore carried out with the TFA salt 32+. The successful setting of zwitterion 32 could be observed by 1H NMR and 19F NMR spectroscopy.
The check of the switchability of the zwitterion 32 by means of the NMR spectroscopy was only partially successful because of the poor solubility.
Finally, it can be concluded from this system that the increase in rigidity has resulted in a much stronger, intermolecular assembly of the monomers since the intramolecular interactions were prevented. However, the use as a polymer is not possible since the aggregations formed can not be solvated in any organic polar solvent. The approach of higher rigidity leads to the desired direction, but a minimum of flexibility must be maintained.
Therefore, the new target molecule 47 was developed while maintaining the core. The introduction of the lack of flexibility was due to the modification of the side chains, which were now composed of a linker and the GCP unit 34. Although the molecule was capable of forming intramolecular interactions by the use of a linker, it has to be given closer consideration to them. Compound 32 had shown that the assemblies in polar solvents could not be solved without intramolecular interactions accompanied by the lack of flexibility. Therefore, a better balance between the intra- and intermolecular interactions had to be found, with the intermolecular assembly more preferred. The analogue of the triethylene glycol 51 was used as a linker for the new target molecule 47 since, besides the required flexibility, it also has a positive influence on the solubility of the entire supramolecular polymer in polar solvents.
Connecting the linker 51 to the GCP unit 34 via an ester bonding was not effective. Although the coupling was successful, it was shown in the subsequent syntheses that a splitting off of the linker 52 from the GCP building block 34 took place. It was postulated that an intramolecular attack of an amine group from the guanidine to the ester bond occurred. This is similar to the mechanism already adopted by Fenske[67] in his dissertation on the cleavage of the tert-butyl ester.
Since the coupling was not possible via an ester bonding, an acid amide function was used instead. The synhesis of the target compound 65 has been successful. After adjustment of the pH value, a zwitterion could be obtained, which was soluble in DMSO. Therefore, it was examined for its material properties. At the same time, network-like structures could be detected already at a concentration of 200 μM. But even at concentrations below 200 μM, the molecule showed the formation of assemblies in AFM and TEM images. These structures were solvent-filled vesicles.
By measuring the viscosity, it could also be demonstrated that the viscosity began to increase significantly at 250 μM. From concentrations above 25 mM, a strong gelation of the solution occurred, so that the viscosity could not be determined further. A soft and elastic gel was obtained at 30 mM and a hard and inelastic gel was obtained with increasing concentration (45 mM). This showed clearly the better balance between the inter- and intramolecular interactions and so was able to detect the nanomaterial properties in a much lower concentration range.
In addition, this molecule 65 had a pH switchability in both directions. It was found that the gel had a thermoreversibility and a high stability. Thus, the gel remained stable up to a temperature of 120 °C. Only then did it begin to liquefy. After cooling this solution to room temperature, the gel was obtained again. This cycle could be repeated as often as desired.
Furthermore, the behavior of the zwitterion 65 in aqueous systems was investigated. It could not be dissolved in pure water but with the addition of 10% DMSO in water. In this mixture zwitterion 65 was stable in a concentration range of 1 to 45 μM and formed spherical nanoparticles.
By means of various measuring methods, it was shown that the particles found also increased in size with increasing concentrations. Moreover, a significant viscosity change at a concentration of 15 μM could be detected by viscometry. This is also explained by the presence of larger structures. In comparison of the microscopy pictures with images made with the low concentrations in DMSO, it was found that there was a clear similarity of the structures. Therefore, as an assembly a vesicle or cage structure is postulated.
After the desired system could be characterized, a molecule should be developed that is soluble in pure water even at higher concentrations. In order to achieve this without introducing any flexibility into the system, the linker has now been connected to the rigid center 30 via the formation of a quaternary amine in the target molecule 81.
The rigid core 30 of the successful target molecule 65 was modified to allow the formation of quaternary amines. However, the alkylation of the core 30 with the linker 85 revealed that this molecule 30 was not suitable for the intended reaction. Although a mono- and disubstitution could be detected, no complete alkylation was observed. In addition, it was observed that the molecule was oxidized by various test reactions. The underlying mechanism was postulated by Müller and Zimmermann[86].
Since both a complete alkylation and a stable ammonium salt were required, the further syntheses were carried out using the core 31. Now a pyridine moiety should be used to form a positive charge instead of an amine because it can be alkylated even under more moderate conditions.
Thus, with the bromide linker 85, the complete alkylation of the core 31 could be successfully carried out. However, no conditions could be found for the binding with the GCP units 34 in this work. Thus, the desired molecule could not be synthesized either via a cycloaddition or acid amide bond or via the formation of a disubstituted urea derivative. The use of the GCP blocks 112, 114 and 118 were also unsuccessful.
However, a first quaternary GCP building block 125 could be synthesized in a test reaction with the compound 118 and pure pyridine 124 as core. It showed, like all other isolated intermediates, a very good water solubility. Therefore, the combination of pyridinium salts with the previously successfully shown zwitterion appears to be a promising approach to develop supramolecular polymers with a high degree of polymerization and high cross-linking at low concentrations.
It can be said that in this work it was possible to develop a new multi-armed molecule which exhibited greatly improved polymercharacteristic. Thus, this was able to form networks at very low concentrations in its zwitterionic form. Gelation was also carried out at significantly lower concentrations than the precoursor molecule. Furthermore, this molecule was dissolved in a water-DMSO mixture and its physico-chemical properties examined. This was not possible with the previous system. The measurements show that three-dimensional polymer structures were also present here
Naturalistic metaphysics and education of John Dewey: educational consideration of the ontological continuity between experience and nature from the organic-holistic perspective
Get PDFIn 1.1, I illustrated the historical background of the philosophical debate on experience. For this, I first analyzed the theoretical assumption underlying the traditional concept of experience. By making a scrutiny into the difference between the representation and the object represented, I showed that the metaphysical and epistemological dualisms lay the foundations of the traditional concept of experience. I then discussed the several difficult philosophical problems that result from the two dualisms. Through this discussion, I highlighted the controversial points concerning the traditional concept of experience.
In 1.2, I showed how the experience is to be grasped conceptually from Dewey’s philosophical perspective. For this, I first discussed the atomistic world view deeply rooted in the traditional concept of experience and then opposed Dewey’s organic-holistic approach to it. In order to point up that experience must be understood in the sense of an organic movement and wholeness, I explained Dewey’s organic-holistic approach by his two principles, the sensory-motor coordination and the interaction between man and his environment. I then demonstrated that the regularity of experience is derived from the experience itself and that it is laid in Dewey’s redefinition of need, habit, emotion, mind, and consciousness as well as the functional relation between these psychological notions.
In 2.1, I provided the theoretical foundation for further developing Dewey’s epistemological reconstruction of experience to the ontological discussion on reality. For this, I used Dewey’s distinction between two modes of experience as the methodical starting point. On the basis of this distinction, I analyzed systematically the concept of quality which has the central place in Dewey’s metaphysics. This analysis elucidated the difference between the immediate being and the mediating function, which decides the logical status of the data. The distinction between existence and function developed into the discussion about the instrumental meaning and its practical validity. Thereby experience was functionally described in the sense of the construction of meaning and the transformation of action.
In 2.2, I showed that experience is ontologically consistent with the nature. For this, I first explained the concept of reality by the examples cited by Dewey. In order to point up Dewey’s assertion that reality appears as the qualitative existence which is had (or experienced) immediately and concretely in every present, I examined the controversy between Dewey and his contemporary realists. Through this examination, it was made clear whether reality is to be regarded as the object of knowledge and whether it is possible to know the past for its own sake. Subsequently, I dealt with Dewey’s critique of philosophical fallacy which equates the object of knowledge with the existential reality and then showed how this fallacy can be successfully overcome from Dewey’s philosophical perspective. Considering the fact that man is involved through his experience in the process in which reality appears as a qualitative natural event, I reconstructed metaphysically the Real, i.e. the qualities, in terms of Dewey against the backdrop of the controversy over the universals and then replaced the concept of reality which takes its valid place in the traditional metaphysics by the concept of nature. On the basis of the reconstruction of reality, I also discussed the possibility of the full fulfillment of meaning in the sense of the consummatory experience.
Based on the philosophically elaborated concepts of experience and nature, I clarified Dewey’s naturalistic approach to the education in 3.1. By analyzing the theoretical contrast between traditional and progressive education, I first made the interaction between children and their social environment the focal point of the discussion on the education. With emphasis on the social environment of the children which gives a reason for the fact that the education takes place always indirectly, I discussed the necessity of the reconstruction of the school environment. This discussion led to the consideration of both the implications of the problem-centered educational approach and the development of a teaching-learning method to be used to deal with the subject matters found from the viewpoint of the interaction between the children and their school environment. Subsequently, I examined the possibility how to apply the metaphysical theory developed by the later Dewey to the education. For this purpose, I subjected the school lessons to an aesthetic analysis. And through this analysis, I showed that the school lessons must be regarded as the reconciliation process between teaching and learning, in which a increasing understanding of what is good in the particular case is achieved, and that what is common to the expressions constitutive of the educational communication in the school lessons consists in the renewed instrumentality for further consummatory experiences.
In 3.2, I showed how Dewey’s naturalism can be apprehended in terms of theory of Bildung. For this, I first made clear two important conditions under which Dewey’s naturalism can be meaningfully dealt with in terms of theory of Bildung. Under these conditions, I systematically examined German discussion on the concept of Bildung and ascertained that the human relation to the whole, which is underlying the concept of Bildung, is fundamental to Dewey’s naturalism. In the two following sub-chapters, I analyzed in more detail how the discussion on experience can develop into a more exact definition of the concept of Bildung and how the permanent growth of the life can be accentuated in the connection with the whole. From this analysis, I concluded that the ideal of human perfection is concretely realized through the democratic way of life and that the process of the formation of the Self is intensively expressed in Dewey’s concept of the growth of nature as a whole.
The result of my investigation is as follows: Man is essentially in and with nature which is defined as the ontological continuity. All Existence has its ground in the interaction between man and his environment, which Dewey calls experience. Due to the permanent participation of the human being in the experiential events, the ontological totality is understood as processual rather than as static. The ontological process presents itself as the perpetual circulation between the immediate and the mediated experience. Human life manifests itself in this circulation. The pedagogical considerations that are taken into account mainly with regard to the further growth of the life must therefore focus on the qualitative improvement of the experiential events, which is resulting from the circulation between two modes of experience. Through the qualitative improvement of the experiential events, the ontological process is more and more expanded and differentiated. On this account, the naturalistic metaphysics is included in the pedagogical considerations. Depending on the degree and extent to which the qualitative improvement of the experiential events influences the extension and differentiation of the ontological process, the pedagogical considerations take shape in two different points of view: Education and Bildung