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Study of the vortex-induced vibrations in off-shore structures
No full textThe flow around different geometric obstacles is a challenging research topic.
The continual change of flow separation points positions on the obstacle surface generates the vortices in downstream flow within a phenomenon called vortex shedding, which was originally discussed by Mr. von K ́arm ́an. Because of this continuous relocation of separation points on the obstacle surface, both the pressure and forces differ in an unstable scenario on the obstacle surface. The occurrence of oscillations or so-called vortex-induced
vibrations in obstacle therefore takes place. These vortex-induced vibrations may cause real disasters. A well-known example is the Tacoma Narrows Bridge – USA in 1940. Important applications can be found in many parts of the off-shore structures. This dissertation is giving a deep understanding of the phenomenon by simulating different study cases as well as presenting solutions for reducing the effect of it in deep water risers. The dissertation is presenting a numerical tool as well, which is able to predict computationally
the behavior of the deep water risers under the mentioned phenomenon. A coupling between a fluid dynamics solver and a structural dynamics solver has been presented based on the available OpenFOAM libraries. A number of fundamental cases had been simulated in the present dissertation for the purpose of validation and deep understanding, while the related theory has also been discussed. The presented solver as well as the design solutions is supposed to be a milestone in an in-depth research regarding this field of
deep water risers and off-shore structures. The results of this work may provide more understanding of the presented problems and opened new doors for future work
The properties and behavior of disturbances in the frequency range 9 kHz to 150 kHz produced by household appliances in a residential network environment
No full textMany household appliances are equipped with inverter technology which may generate disturbances in the frequency range 9 kHz to 150 kHz. Since the standards managing the disturbance in this frequency range are not covering all household appliances, the effort to limit the disturbance produced by some appliances become less. The disturbance produced by the appliance may influence the operation performance of neighbor appliances which are connected to the same network. In the other hand, the neighbor appliances due to their internal properties may also influence the disturbance produced by the appliance. Some phenomena regarding the interaction of disturbance characteristics between appliances have been recognized and reported by some researchers, but no further analysis can be done due to the limited knowledge about this disturbance characteristics.
The study focuses on observing the properties and behavior of disturbances in the frequency range 9 kHz to 150 kHz produced by some household appliances in a residential network environment. The disturbance properties and behavior are important to predict and investigate the disturbance occurred in the network. The effect of some parameters of residential network environment to the disturbances are observed including the variation of mains voltage level, the presence of neighbor appliances and the variation of mains network impedance. There are four main works conducted in this study, the first is identifying the internal impedance properties of appliances, the second is defining the disturbance properties and behavior for individual and simultaneous operation of appliances, the third is simulating the disturbance for simultaneous operation of appliances in residential network environment, and the last is reviewing the existing standards of disturbance in the frequency range 9 kHz to 150 kHz corresponding to the real residential network situations. The equipment under test used in this study are induction cooker, inverter microwave, conventional microwave, mixer, hand blender, water cooker, personal computer, notebook, television LED, hair dryer, electric massage, iron, compact fluorescent lamp and LED lamp.
The disturbance emitted by each household appliance in the frequency range 9 kHz to 150 kHz has unique properties and behavior. The disturbance is affected by the presence of neighbor appliance in the network. The neighbor appliances, depending on their power consumption and internal impedance properties, may increase or decrease the disturbance occurred in the network. Besides, the mains voltage level and the mains network impedance variation are also influencing the disturbance. Some conditions in the real residential network environment may lead to the difference of disturbance obtained in the standard emission test and the real network environment. The user should be aware that there are situations in which the emission occurred in the field could be different.Viele Haushaltsgeräte sind mit Inverter-Technik ausgestattet, welche Störungen im Frequenzbereich zwischen 9 kHz und 150 kHz erzeugen kann. Der Standard zur Vermeidung dieser Störungen in diesen Frequenzbereich deckt nicht alle Haushaltsgeräte ab und die Bemühung diese für einige Haushaltsgeräte einzuschränken ist gering. Die durch Haushaltsgeräte produzierten Störungen können die Betriebsleistung anderer im selben Netz angeschlossener Geräte beeinflussen. Ebenfalls können benachbarte Haushaltsgeräte durch ihre internen Eigenschaften die Störungen beeinflussen. Einige Phänomene bezüglich der Interaktion der Störungscharakteristik zwischen den Haushaltsgeräten wurden zwar von einigen Forschern festgestellt und publiziert, aber noch keine weiteren Analysen wegen der begrenzten Kenntnis über die Störungscharakteristik durchgeführt.
Diese Arbeit untersucht an Hand von Beobachtungen die Eigenschaften und das Verhalten der Störungen im Frequenzbereich zwischen 9 kHz und 150 kHz von Haushaltsgeräten in der Umgebung von Haushaltsnetzen in Wohngebäuden. Die Störungseigenschaften und das Verhalten sind wichtig zur Prognose und Ermittlung der im Netzwerk erzeugten Störungen. Der Effekt einiger Parameter in Netzen von Wohngebäuden auf die Störungen sowie die Variation der Netzspannung und Netzimpedanz, als auch die Anwesenheit von benachbarten Geräten, werden untersucht. Diese Untersuchungen bestehen aus vier Hauptteilen: Der Erste identifiziert die internen Impedanz-Eigenschaften der Geräte. Der Zweite definiert die Störungseigenschaften sowie das Verhalten der einzelnen und gleichzeitig betriebener Geräte. Der Dritte simuliert die Störung von Geräten im Haushaltsnetzwerk für den gleichzeitigen Betrieb. Der Letzte behandelt die Prüfung von existierenden Standards für Störungen im Frequenzbereich von 9 kHz bis 150 kHz im vergleich mit realen Zuständen in Haushaltsnetzen. Die Testprüflinge, die in dieser Untersuchung verwendet werden sind: ein Induktionsherd, Inverter-Mikrowelle, konventionelle Mikrowelle, Mixer, Stab Mixer, Wasserkocher, Desktop-Computer, Notebook, Flachbildschirm mit LED-Technik, Föhn, elektrisches Massagegerät, Bügeleisen, Kompaktfluoreszenzlampe und eine LED Lampe.
Die Störung, die durch jedes Haushaltsgerät im Frequenzbereich von 9 kHz bis 150 kHz emittiert wird, hat einzigartige Eigenschaften und Verhalten. Die Störung wird beeinflusst durch die Anwesenheit von benachbarten Haushaltsgeräten im Netz. Die benachbarten Geräte können, in Abhängigkeit ihrer Leistungsaufnahme und internen Impedanz-Eigenschaften, die im Netz auftretenden Störungen verstärken oder abschwächen. Zusätzlich werden die Netzspannung und die Netzimpedanz durch die Variation der Störungen beeinflusst. Einige Situationen in realen Haushaltsnetzen können zu Unterschieden zwischen den Standard Emission Tests und den realen Netzbedingungen führen. Der Nutzer sollte sich bewusst sein, dass die in diesen Situationen auftretenden Emissionen von den realen Bedingungen unterschiedlich sein können
Radiation-induced pneumonitis and fibrosis - Defining the role of immune cells and regulatory molecules
No full textRadiation-induced pneumonitis and fibrosis still constitute a major complication in the treatment of patients with thorax-associated neoplasms. To date, the molecular mechanisms governing the onset and progression of these injuries are not entirely understood and no effective therapies are available. Aim of the present study was to gain more insight into the pathogenesis of radiation-induced pneumonitis and fibrosis, with the ultimate goal to provide a molecular basis for the development of novel and effective strategies for prevention or treatment of these pathologies. At this purpose, investigations on immune cells and on immunomodulatory molecules have been performed in vivo in a C57BL/6 mouse model of whole thorax irradiation with 15 Gray (Gy).
In the present work, a novel immunoregulatory molecule was identified as a key mediator of radiation-induced fibrosis, in that mice deficient in this molecule showed no or minimal fibrosis at 30 weeks post irradiation (p.i.), while wild type (WT) mice showed extensive collagen deposition, and fibrotic areas positive for α-SMA and TGF-β at this time point. Thus, lack of this molecule seems to exert a radioprotective effect. Of note, the progression to a more pronounced fibrosis in WT mice was associated with altered expression of this molecule on immune cells during the pneumonitic phase, and with early and late changes in the composition and phenotype of immune cells, both locally and systemically. Thus, endogenous presence or absence of this immunoregulatory molecule results in distinct responses within the lung tissue, determining the progression and the final outcome of radiation-induced side effects. Remarkably, complete absence of mature B and T cells led to an increased sensitivity to radiation-induced fibrosis.
This model provided evidence for a direct involvement of the immune system in the pathogenesis of lung radiation-induced pneumopathy. Regulation of the immune system during lung responses to ionizing radiation might therefore represent a good target for future treatments
Flexibilität im zukünftigen Elektrizitätsmarkt - Analyse von Herausforderungen in Koordination, Komplementarität und Vorhersagbarkeit
No full textIm Elektrizitätsmarkt der Zukunft wird der Strom zunehmend von Erneuerbare-Energien-Anlagen erzeugt. Dadurch erfolgt die Einspeisung zunehmend entkoppelt von der Nachfrage und in niedrigen Spannungsebenen. Dies erfordert in erheblichem Umfang einen Umbau des Elektrizitätsnetzes.
Eine mögliche Alternative zu einem teuren Netzausbau ist eine stärkere Orientierung des Verbrauchs an der Erzeugung bzw. an der aktuellen, lokalen Netzauslastungssituation. Um lokalen Netzüberlastungen entgegenzuwirken, ist eine separate Preisbildung auf einem lokalen Markt ökonomisch naheliegend, weil hier ein lokaler Preis die lokale Knappheitssituation widerspiegeln kann.
Schon heute sind technische Anlagen wie intelligente Steuerungseinheiten für Haushaltsgeräte oder Messanlagen zum Monitoring in kritischen Netzbereichen verfügbar.
Eine Orientierung der Nachfrage an der lokalen Netzauslastung bedeutet jedoch eine erhebliche Veränderung von Verhaltensmustern und Anlagenfahrweisen, die ohne entsprechende Anreize kaum zu erwarten sind. Zugleich sind lokale Preissignale bislang im europäischen Elektrizitätsmarkt nicht vorhanden.
Vor diesem Hintergrund untersucht diese Arbeit, wie lokale Preise im Falle von Netzknappheitssituationen gestaltet werden könnten, wie potentiell flexible Netznutzer auf Preisanreize reagieren können und welche Folgen ein solches Marktdesign für die verschiedenen Teilnehmer des Elektrizitätsmarktes haben kann. Bei den flexiblen Netznutzern liegt ein besonderer Fokus hierbei auf Batteriespeichern und Wärmepumpen als Anlagen mit großem Verschiebepotential, die in der Niederspannung angeschlossen sind. Dabei ist von besonderem Interesse, wieviel Flexibilität durch diese Anlagen tatsächlich bereitgestellt werden kann bzw. welche Hindernisse durch anlagenspezifische Restriktionen gegeben sind. Insbesondere wird auch der Einfluss unsicherer Inputfaktoren (wie Preise und Wetter) betrachtet.
Die erzielten Ergebnisse zeigen, dass Preissignale, die einfache Netzengpässe abbilden, mit einfachen und effizienten Algorithmen ermittelt werden können, auch wenn der Systemoperator nicht über vollständige Information verfügt. Es wird aber auch deutlich, dass bei einem Marktdesign mit lokalen Preisanreizen verschiedene Hemmnisse auf praktischer Ebene zu überwinden sind: Auf Seiten der flexiblen Netznutzer ist festzustellen, dass a) unsichere Preise die Profitabilität von teuren Batteriespeichern sehr in Frage stellen und b) unsichere Wetterbedingungen für Gebäude mit Wärmepumpenheizung schon bei einem Planungshorizont von einem Tag zu Verletzungen der Komfortgrenzen führen, wenn keine Anpassung der Fahrweise an das aktuelle Wetter möglich ist. Mit Blick auf die gesamte Marktausgestaltung zeigt sich, dass die Vorteilhaftigkeit von Netzengpass-bedingten lokalen Preisen begrenzt ist (zumindest für das betrachtete Beispiel eines zukünftigen Niederspannungsnetzbereiches). Des Weiteren sind die Verteilung des Systemvorteils auf die verschiedenen Netznutzer und die Ausgestaltung von Kompensationsregelungen kritische Fragen, da politische Festlegungen hier über Gewinner und Verlierer unter den jeweiligen Netznutzergruppen entscheiden.In future electricity systems, power will be generated more and more from renewable energy sources. Thus, infeed will increasingly occur independently from power demand and at lower voltage levels. This will require a substantial redesign of electricity networks at the distribution grid level.
Instead of rebuilding and expanding important parts of the network, an adaptation of demand according to the available infeed or the actual local congestion situation may be envisaged.
In case of congestions, a separate price mechanism for a local market is economically appropriate, as the local scarcity or surplus can then be reflected by a local price.
Technical preconditions such as smart control devices for household equipment or units for a monitoring of critical network assets are already available. Yet, adjusting consumption patterns according to the local grid situations corresponds to a substantial change of behavior and appliance operation schemes. Hence this is not likely to happen without suitable price incentives. On the other hand, such local prices are currently not provided in the European electricity market design.
Against this background, this thesis investigates how local prices may be determined in case of congestion situations, how flexible grid users may respond to these price signals and which consequences are to be expected for various market participants under such a market design.
Among the flexible grid users, the focus is thereby laid on battery storage systems and heat pumps, which are applications with a high demand shifting potential installed at the low voltage grid level. How much flexibility these units may provide and which impediments result from device-specific restrictions is of particular interest in that context. Special emphasis is also laid on the impact of uncertain input factors (as prices and weather).
Results show that prices reflecting simple congestion situations may be obtained through simple and efficient algorithms even if full information is not available to the system operator. But it also becomes obvious that a market design with local price incentives raises various challenges from a practical point of view: For the flexible grid users, the results indicate a) that the profitability of battery storage systems is much lower with uncertain prices and b) that uncertain weather conditions lead to violations of comfort restrictions in case of buildings with heat-pumps if a day-ahead planning without later adjustments to actual weather is assumed.
With respect to the market design itself, results indicate that efficiency gains resulting from congestion-based local prices are rather low (at least for the considered example). Moreover, the redistribution effects of local prices and compensation payments turn out to be a critical issue, as the corresponding political choices define winners and losers among the various groups of grid users
Synthese von maßgeschneiderten thiolierten Raman-Farbstoffen für den Einsatz in der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie
No full textPlasmonisch-aktive Gold- und Silbernanopartikel (AuNP & AgNP) mit maßgeschneiderten Raman- Farbstoffen auf Basis von Rhodaminen und Polyenen sind von Interesse und Wichtigkeit für die Bioanalytik mit Hilfe der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (SERS). In dieser Dissertation wurden neue maßgeschneiderte Raman-Farbstoffe synthetisiert, charakterisiert und auf ihre SERS-Aktivität getestet. Die Raman-Reporter müssen trifunktionell sein und Kriterien, wie großer Raman-Streuquerschnitt, Thiolgruppen für die Chemisorption auf einer Metalloberfläche und Carbonsäure- oder Ester- Gruppen für eine nachfolgende Biokonjugation, erfüllen. Rhodamin 6G wird für viele SERS-Anwendungen wegen des großen Streuquerschnittes und des dazugehörigen starken SERS-Signals eingesetzt. Jedoch lässt sich das Adsorptionsverhalten von diesem kationischen Farbstoff schwer kontrollieren. Aus diesem Grund wurde in dieser Arbeit das thiolierte Rhodamin 4-(3,6-Diamino-4,5-dimercapto- 9H-xanthen-9-yl)-isophthalsäure (1, CRhSH), ausgehend von 5,6-Carboxyrhodamin (2, CRh), in einer mehrstufigen Synthese erfolgreich synthetisiert. Die Einführung von Thiolgruppen erfolgte direkt am Chromophor um gute Bedingungen für eine Interaktion von Nanopartikelmetalloberfläche und dem Raman-Reporter 1 zu schaffen. Raman-Bandenzuordnungen für 1 und 2 konnten mit Hilfe von computer-chemischen Rechnungen (DFT) durchgeführt werden. Das Adsorptionsverhalten von 1 und 2 wurde an polydispersen Au-Nanosternen mittels Elektronenmikroskopie (TEM/REM) und SERS untersucht. Die erhaltenen SERS-Spektren von 1 und 2 in kolloidaler Suspension (Ensemble), sowie auf Einzelpartikelniveau, waren reproduzierbar. Weitere SERSSubstrate, wie AuNP auf Siliziumoberflächen (AuNP@Si) und AuNP auf Au-Filmen (AuNP@Au), wurden ebenfalls erfolgreich zur Untersuchung der SERS-Spektren von CRhSH (1), CRh (2) und Rhodamin 6G verwendet. Parallel zur Rhodamin-Klasse wurden thiolierte Polyene synthetisiert. Diese Klasse von Raman- Farbstoffen eignet sich aufgrund ihrer zu plasmonischen Metalloberflächen affinen Thiolgruppen und ihres einfachen Raman-Bandenmusters besonders gut für SERS-Anwendungen. Es wurde die vinylischen linearen Polyene Ethyl-(2E,4E)-5-(acetylthio)penta-2,4-dienoat (29), Ethyl-(2E,4E, 6Z)-7-(acetylthio)hepta-2,4,6-trienoat (30), Ethyl-(2E,4E)-5-(tert-butylthio)penta-2,4-dienoat (33) und Ethyl-(2E,4E,6E)-7-(4-(tert-butylthio))hepta-2,4,6-trienoat (34), sowie die phenylischen linearen Polyene Ethyl-(2E,4E)-5-(4-tert-butylthio)phenyl-penta-2,4-dienoat (39), Ethyl-(2E,4E,6E)-7- (4-(tert-butylthio)phenyl)hepta-2,4,6-trienoat (40), Ethyl-(2E,4E,6E,8E)-9-(4-(tert-butylthio)phenyl) nona-2,4,6,8-tetraenoat (41) und Ethyl-(2E,4E,6E,8E,10E)-11-(4-(tert-butylthio)phenyl)undeca-2, 4,6,8,10-pentaenoat (42) mittels Kettenverlängerung in einer DIBAL-H Reduktion in Kombination mit Mangan(II)-oxid-Oxidation & Wittig-Reaktion in situ erfolgreich synthetisiert. Bei der Entwicklung der Synthesen von 29 und 30 konnte gezeigt werden, dass die Einführung von Thiolgruppen besonders im letzten Syntheseschritt erfolgreich durchgeführt werden kann. Außerdem konnte durch die tert-Butyl-Schutzgruppe am Schwefel mehr Stabilität der Polyenkette erreicht werden, wodurch die Polyene 33 und 34 synthetisiert werden konnten. Für längerkettige Polyene musste ein terminaler Phenylring eingeführt werden, um eine Polymerisation zu verhindern. In konzentrationsabhängigen Raman-Experimenten wurde gezeigt, dass für die Aufnahmen eines Raman-Spektrums von 29 nur ein Fünftel der Konzentration von 4-Mercaptobenzoesäure (4-MBA) benötigt wird. Somit erwiesen sich die vinylischen linearen Polyene mit zwei oder drei Doppelbindungen als bessere Raman-Reporter im Vergleich zu 4-MBA. Die SERS-Aktivität von 29 und 30 wurde mit Gold-Nanosternen, Gold/Silber-Nanoschalen und super-spärischen Goldnanopartikeln auf Goldfilmen (AuNP@Au) getestet. Die Adsorption der vinylischen Polyen-Raman-Reporter erfolgte offensichtlich über die Gold-Schwefel-Bindung, da die Raman-Mode bei 821 cm-1 (C-S-Schwingung) verstärkt detektiert werden konnte. Die tert-Butylgeschützten Polyene (z.B. 33 und 34) adsorbierten bereits so auf der Gold-Nanopartikeloberfläche, während 29 und 30 erst nach der Entschützung der Schwefelgruppe adsorbierten. In jedem Fall konnten für alle Polyen-Nanopartikelkompositionen reproduzierbare SERS-Spektren gemessen werden. Zur Untersuchung des Adsorptionsverhaltens von phenylischen thiolierten Polyenen 39, 40, 41 und 42 wurden Au-Nanosterne verwendet. Für das Polyen mit zwei Doppelbindungen 39 wurde fast doppelt so viel Signal wie für Polyen 42 gemessen. Für die Polyene 40, 41 und 42 wurden vergleichbare SERS-Signale detektiert. Die Signalintensitäten von Raman-Reportern (Rhodamine, Polyene) konnten insgesamt nur schwierig quantitativ verglichen werden, da die Konzentration der Nanopartikel schwankte und verschiedene Geometrien der Nanopartikel (Nanosterne, Nanopartikeldimere oder Oligomere) verschieden starke hot spot-Intensitäten erzeugten. Insgesamt sind die in dieser Arbeit vorgestellten Raman-Reporter für Raman- und SERS-Anwendungen und darüber hinaus vielseitig einsetzbar und daher attraktiv. Die Kettenlänge eines thiolierten Polyens kann beliebig variiert und somit der gewünschten Wellenlänge angepasst werden. Rhodamine können durch Einsatz verschiedener funktioneller Gruppen ebenfalls wellenlängenund oberflächenchemisch-abhängig angepasst werden. Aufgrund der spektralen Unterschiede sind die tert-Butyl-geschützten monothiolierten Polyene 33, 34, 39, 40, 41 und 42 für Mehrfarben- Multiplexing-Experimente in der SERS-Spektroskopie aufgrund ihrer spektralen Schmalbandigkeit besonders gut geeignet. Basierend auf den in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnissen konnte die Synthese von neuen thiolierten Rhodaminen und längerkettigen mono- und dithiolierten Polyenen deutlich verbessert werden und deren Anwendung als Raman- und SERS-Farbstoffe prototypisch erfolgreich gezeigt werden.Plasmonically active gold and silver nanoparticles (AuNPs and AgNPs) with rationally designed Raman dyes based on rhodamines and polyenes are of interest and importance in Bioanalytics using surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS). In this dissertation, new Raman dyes were synthesized, characterized and tested for their SERS activity. The trifunctional Raman dyes (Raman reporters) must fulfill some criteria: large Raman scattering cross section, thiol groups for chemisorption on a metal surface, and carboxylic acid or ester groups for further bioconjugation. Rhodamine 6G is used for many SERS applications because of the large scattering cross-section and the corresponding strong SERS signal. However, the adsorption behavior of this cationic dye is difficult to control. For this reason the thiolated rhodamine 4-(3,6-diamino-4,5-dimercapto-9H-xanthen-9-yl)isophthalic acid (1, CRhSH) startet from 5,6-carboxyrhodamine (2, CRh) was successfully synthesized in a multistep synthesis. The thiol groups were introduced directly at the chromophore to create good conditions for the interaction of nanoparticle metal surface and the Raman reporter 1. Raman band assignments for 1 and 2 could be performed using computer-chemical calculations (DFT). The adsorption behavior of 1 and 2 was investigated on polydisperse Au nanostars by electron microscopy (TEM/SEM) and SERS. The obtained SERS spectra of 1 and 2 in colloidal suspension (ensemble), as well as on the single particle level, were reproducible. Further SERS substrates, such as AuNP on silicon wafer (AuNP@Si) and AuNP on Au films (AuNP@Au), have also been successfully used to investigate the SERS spectra of CRhSH (1), CRh (2) and rhodamine 6G. Parallel to the rhodamines thiolated polyenes were also synthesized. This class of Raman dyes is particularly well suited for SERS applications due to its thiol groups affinity to plasmonic metal surfaces and its simple Raman spectra. The vinylic linear polyenes Ethyl-(2E,4E)-5-(acetylthio)penta- 2,4-dienoate (29), Ethyl-(2E,4E,6Z)-7-(acetylthio)hepta-2,4,6-trienoate (30), Ethyl-(2E,4E)-5-(tertbutylthio) penta-2,4- dienoate (33) und Ethyl-(2E,4E,6E)-7-(4-(tert-butylthio))hepta-2,4,6-trienoate (34), and phenylic linear polyenes Ethyl-2E,4E)-5-(4-tert-butylthio)phenyl-penta-2,4-dienoate (39), Ethyl-(2E,4E,6E)-7-(4-(tert-butylthio)phenyl)hepta-2,4,6-trienoate (40), Ethyl-(2E,4E,6E,8E)-9-(4- (tert-butylthio)phenyl)nona-2,4,6,8-tetraenoate (41) und Ethyl-(2E,4E,6E,8E,10E)-11-(4-(tert-butyl thio)phenyl)undeca-2,4,6,8,10-pentaenoate (42) were successfully synthesized by chain extension in a DIBAL-H reduction in combination with manganese dioxide oxidation & Wittig reaction. In the development of the syntheses of 29 and 30 it was shown that the introduction of thiol groups can be carried out successfully in the last synthesis step. In addition, more stability of the polyene chain could be achieved by the tert-butyl protective group at the sulfur, whereby the polyene 33 and 34 could be synthesized. For longer chain polyenes, a terminal phenyl ring had to be introduced to prevent polymerization. In concentration-dependent Raman experiments, it was shown that only one-fifth of the concentration of 4-mercaptobenzoic acid (4-MBA) is required for recording a Raman spectrum of 29. Thus the vinylic linear polyenes with two or three double bonds proved to be better Raman reporters compared to 4-MBA. The SERS activity of 29 and 30 was tested with gold nanostars, gold/silver nanoshells and super spherical gold nanoparticles on gold films (AuNP@Au). The adsorption of the vinylic Raman reporter was evidently due to the gold-sulfur bond, since the enhanced Raman-mode at 821cm-1 (C-S vibration) could be detected. The tert-butyl-protected polyenes (for example 33 and 34) already adsorbed on the gold nanoparticle surface, whereas 29 and 30 adsorbed only after deprotection of the sulfur. In each case, reproducible SERS spectra could be measured for all polyene nanoparticle composites. To investigate the adsorption behavior of phenylic thiolated polyenes, Au nanostars were used. For the polyene with two double bonds 39 almost two time more signal was measured as for polyene 42. For the polyenes 40, 41 and 42 comparable SERS signals were detected. The signal intensities of Raman reporters (rhodamines, polyenes) are difficult quantitatively to compare, since the concentration of the nanoparticles fluctuated and different geometries of the nanoparticles (nanostars, nanoparticle dimers or oligomers) produced different hot spot intensities. Overall, the Raman reporters presented in this work for Raman and SERS applications and also versatile and therefore attractive. The chain length of a thiolated polyene can be arbitrarily varied and thus adapted to the desired wavelength. Rhodamines can also be adapted by using various functional groups as well as depending on their wavelength and surface chemistry. Because of the spectral differences, the tert-butyl-protected monothiolated polyenes 33, 34, 39, 40, 41 and 42 are particularly suitable for multiplexing experiments in SERS spectroscopy because of its spectral narrow bands. Based on the results obtained in this thesis, the synthesis of novel thiolated rhodamines and long chain mono- and dithiolated polyenes has been significantly improved and their application as Raman and SERS dyes could be demonstrated prototypically
The Influence of selected air pollutants on fuel cells under realistic conditions in vehicles
No full textIm Rahmen des Klimaschutzes und des Schutzes der Bevölkerung vor Schadstoffen kommt der Elektromobilität in Deutschland und auch weltweit eine wachsende Bedeutung zu. Die Brennstoffzellentechnologie stellt hierbei einen wichtigen Baustein dar, da sie u.a. hohe Reichweiten mit kurzen Betankungszeiten vereint. Für eine erfolgreiche Markteinführung müssen allerdings die Kosten weiter gesenkt und die Robustheit sowie die Lebensdauer der Systeme weiter gesteigert werden. In diesem Zusammenhang ist bekannt, dass verschiedene Luftschadstoffe zu einem kurzfristigen Leistungsverlust von Brennstoffzellen führen und langfristig ihre Lebensdauer verringern.
Aus diesem Grunde wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit eine umfassende Untersuchung der Wirkung ausgewählter gasförmiger Luftschadstoffe auf Fahrzeug-Brennstoffzellen unter realistischen Bedingungen vorgenommen. Des Weiteren wurde eine Betriebsstrategie als geeignete Gegenmaßnahme gegen Schadstoffe entwickelt.
Dabei wurde zunächst detailliert der aktuelle Stand von Wissenschaft und Technik überprüft, wobei festgestellt wurde, dass vor allem grundlegende Erkenntnisse zu der Thematik vorliegen, die nicht geeignet sind, die Relevanz des Problems für Brennstoffzellenfahrzeuge zu quantifizieren und zu verhindern. Darüber hinaus waren die relevanten Schadstoffkonzentrationen unbekannt. Aus diesem Grund wurden eigene Versuche durchgeführt, die von grundlegenden Untersuchungen zu realistischen Versuchen mit Fahrzeugbetriebsbedingungen reichten. Hierzu wurden an drei verschiedenen Prüfständen 34 Einzelzellen und 18 zehnzellige Brennstoffzellenstacks insgesamt etwa 18.700 Stunden betrieben. Hierbei wurde die Wirkung der Schadstoffe NO, NO2, NH3, SO2, Propan, Butan, Ethan, Ethen, Ethin, Toluol und Acetaldehyd untersucht und u.a. die Methoden Massentransportwiderstandsmessungen, Cyclovoltametrie, elektrochemische Impedanzspektroskopie, Stromverteilungsmessungen, Kontaktwinkelmessungen, und Rasterelektronenmikroskopie angewendet. Im Rahmen des vom BMWi geförderten Projekts „ALASKA“ wurden darüber hinaus Luftschadstoffmessungen in einem mobilen Messlabor im Straßenverkehr von der Forschungszentrum Jülich GmbH durchgeführt. Während dieser konnten die Konzentrationen relevanter Schadstoffe im Straßenverkehr ermittelt werden.
Es konnte gezeigt werden, dass mit Ausnahme der drei Alkane alle verwendeten Schadstoffe eine negative Wirkung auf die Brennstoffzelle ausüben und der resultierende Leistungsabfall auf eine Adsorption der Schadstoffe am Katalysator zurückzuführen ist. Diese Wirkung ist im Falle der Stickoxide und der Kohlenwasserstoffe auch ohne weitere Maßnahmen reversibel. Nur SO2 und NH3 zeigen direkt eine irreversible Wirkung. Hierbei wirkt NH3 spontan am Katalysator und reagiert zusätzlich mit den Sulfonsäuregruppen des Ionomers, wodurch die Brennstoffzelle zunehmend irreversibel geschädigt wird. NO / NO2 und wahrscheinlich auch weitere katalysatoraffine Schadstoffe können zudem nach mehr als 1.000 Betriebsstunden auch eine irreversible Leistungsschädigung der BZ verursachen. Die irreversiblen Leistungseinbußen sind nur schwer zu quantifizieren, aber aufgrund der Luftschadstoffmessungen kann in Deutschland von spontanen Leistungsverlusten von etwa 5 % im Normalfall und über 10 % in Sondersituationen durch die Stickoxide ausgegangen werden. NH3 wird zu einem spontanen Leistungsverlust von weniger als 3 % führen, aber zusammen mit SO2 eine fortschreitende irreversible Schädigung zur Folge haben.
Gegen diese Wirkungen wurde eine dreiteilige Betriebsstrategie entwickelt. Sie umfasst einen präventiven Teil, der das Eindringen aller Schadstoffe in den Stack verhindert, einen interventiven Teil, der den negativen Einfluss von NH3 verhindern und sogar regenerieren kann sowie einen postventiven Teil, der während eines Werkstattaufenthalts vorangegangene Schädigungen der Brennstoffzelle regeneriert.In terms of climate protection and the protection of the population against pollutants, electro mobility is becoming increasingly important in Germany and worldwide. Fuel cell technology is an important element in this respect since it includes high ranges with short refueling times for example. However, for a successful market launch costs must be further reduced, the robustness and the life expectancy of the systems must be further increased. In this context it is known that different air pollutants lead to a short-term loss of performance of fuel cells and reduce their life expectancy in the long term.
For this reason, a comprehensive study of the effect of selected gaseous airborne pollutants on vehicle fuel cells was carried out under realistic conditions. Furthermore, an operational strategy was developed as a suitable countermeasure against the negative effects of air pollutants.
At first the current state of science and technology was examined in detail, whereby it was detected that in particular fundamental findings on the influence of air contaminants are available. However, these were not suitable for quantifying the relevance of this issue and preventing the problem for fuel cell vehicles. In addition, the relevant pollutant concentrations in traffic situations were unknown. For this reason, own tests were carried out, which ranged from basic investigations to realistic tests under vehicle operating conditions. For this purpose, 34 single cells and 18 ten-cell fuel cell stacks were operated for a total of about 18700 hours at three different test stands. The effect of the pollutants NO, NO2, NH3, SO2, propane, butane, ethane, ethene, ethyne, toluene and acetaldehyde was examined. The methods mass transport resistance measurements, cyclovoltametry, electrochemical impedance spectroscopy, current distribution measurements, contact angle measurements and scanning electron microscopy were utilized. As part of the "ALASKA" project, sponsored by the Federal Ministry of Economics and Technology, air pollution measurements in road traffic were carried out by the research center Jülich in a mobile laboratory. The concentrations of relevant pollutants were thereby determined.
It has been shown that, except the three alkanes, all the tested pollutants exhibit a negative effect on the fuel cell. The resulting performance loss is attributable to an adsorption of the pollutants on the catalyst. In the case of the nitrogen oxides and hydrocarbons, this effect is reversible without further procedures. Only SO2 and NH3 provoke an irreversible effect directly. NH3 reacts spontaneously with the catalyst and additionally with the sulfonic acid groups of the ionomer. As a result the performance loss of the fuel cell is increasingly irreversible. NO / NO2 and probably other catalyst-affine pollutants can cause an irreversible performance loss to the fuel cell as well after more than 1000 operating hours. Due to the results of the air pollution measurements, spontaneous power losses of about 5 % and over 10 % in special situations by the nitrogen oxides can be expected. NH3 will lead to a spontaneous power loss of less than 3 %, but causes a progressive irreversible damage together with SO2.
A tripartite operating strategy was developed to minimize these negative effects. It includes a preventative part that prohibits the ingress of all pollutants into the stack, an interventive part that prevents and even regenerates the negative influence of NH3, as well as a post-active part that regenerates previous damage to the fuel cell during a workshop stay.In terms of climate protection and the protection of the population against pollutants, electro mobility is becoming increasingly important in Germany and worldwide. Fuel cell technology is an important element in this respect since it includes high ranges with short refueling times for example. However, for a successful market launch costs must be further reduced, the robustness and the life expectancy of the systems must be further increased. In this context it is known that different air pollutants lead to a short-term loss of performance of fuel cells and reduce their life expectancy in the long term.
For this reason, a comprehensive study of the effect of selected gaseous airborne pollutants on vehicle fuel cells was carried out under realistic conditions. Furthermore, an operational strategy was developed as a suitable countermeasure against the negative effects of air pollutants.
At first the current state of science and technology was examined in detail, whereby it was detected that in particular fundamental findings on the influence of air contaminants are available. However, these were not suitable for quantifying the relevance of this issue and preventing the problem for fuel cell vehicles. In addition, the relevant pollutant concentrations in traffic situations were unknown. For this reason, own tests were carried out, which ranged from basic investigations to realistic tests under vehicle operating conditions. For this purpose, 34 single cells and 18 ten-cell fuel cell stacks were operated for a total of about 18700 hours at three different test stands. The effect of the pollutants NO, NO2, NH3, SO2, propane, butane, ethane, ethene, ethyne, toluene and acetaldehyde was examined. The methods mass transport resistance measurements, cyclovoltametry, electrochemical impedance spectroscopy, current distribution measurements, contact angle measurements and scanning electron microscopy were utilized. As part of the "ALASKA" project, sponsored by the Federal Ministry of Economics and Technology, air pollution measurements in road traffic were carried out by the research center Jülich in a mobile laboratory. The concentrations of relevant pollutants were thereby determined.
It has been shown that, except the three alkanes, all the tested pollutants exhibit a negative effect on the fuel cell. The resulting performance loss is attributable to an adsorption of the pollutants on the catalyst. In the case of the nitrogen oxides and hydrocarbons, this effect is reversible without further procedures. Only SO2 and NH3 provoke an irreversible effect directly. NH3 reacts spontaneously with the catalyst and additionally with the sulfonic acid groups of the ionomer. As a result the performance loss of the fuel cell is increasingly irreversible. NO / NO2 and probably other catalyst-affine pollutants can cause an irreversible performance loss to the fuel cell as well after more than 1000 operating hours. Due to the results of the air pollution measurements, spontaneous power losses of about 5 % and over 10 % in special situations by the nitrogen oxides can be expected. NH3 will lead to a spontaneous power loss of less than 3 %, but causes a progressive irreversible damage together with SO2.
A tripartite operating strategy was developed to minimize these negative effects. It includes a preventative part that prohibits the ingress of all pollutants into the stack, an interventive part that prevents and even regenerates the negative influence of NH3, as well as a post-active part that regenerates previous damage to the fuel cell during a workshop stay
On the fatigue behavior of solution annealed austenitic (Cr)Mn-steels with C and N
No full textAustenitische rostfreie Stähle vereinen die Eigenschaften der chemischen Beständigkeit mit guten mechanischen Eigenschaften und werden daher, seit deren erster Entwicklung 1912 in einem weiten Spektrum von Anwendungen eingesetzt. Die weitere Verbesserung der chemischen und mechanischen Eigenschaften wurde durch das Zulegieren von N erreicht. Die Löslichkeit von N bei Normaldruck ist ist in der Schmelze beschränkt kann jedoch mittels der Substitution von Ni durch Mn bei gleichzeitiger Erschmelzung unter Überdruck erhöht werden. Basierend auf diesen sog. hochstickstofflegierten austenitischen Stählen (AHNS) wurde kürzlich eine neue Gruppe der sog. hochinterstitielllegierten austenitischen Stähle (AHIS) entwickelt. Mit dem Ziel die Erschmelzung bei Überdruck zu umgehen und damit die Fertigungskosten zu senken wird der bei Normaldruck in der Schmelze nicht lösliche N-Anteil durch C substituiert. Die Festigkeit und Duktilität der AHIS im lösungsgeglühten Zustand ist vergleichbar und übersteigt teilweise diejenige der AHNS und kann durch Kaltverfestigung weiter erhöht werden. Die Dauerfestigkeit folgt dieser Tendenz jedoch nicht in dem erwarteten Ausmaß, wie es von austenitischen CrNi(Mo) Stählen her bekannt ist. Dieser Unterschied ist die Folge unterschiedlichen Gleitverhaltens, welches die Folge von Nahordnung und weiterer Nahfeldeffekte ist. Im Rahmen dieser Arbeit werden die quasistatischen im Zugversuch ermittelten sowie die bei totaldehnungskontrollierter Ermüdung ermittelten mechanischen Eigenschaften, die stabile Rissausbreitung und die Bruchzähigkeit von Stählen der drei genannten Gruppen untersucht. Die Unterschiede im Verhalten werden auf Basis der mikrostrukturellen Veränderungen und Unterschiede bzgl. der genannten Belastungsarten diskutiert.
Die Untersuchung der Mikrostruktur erfolgte mittels Lichtmikroskopie, REM inkl. EBSD sowie TEM, vor und nach der mechanischen Belastung.
Die beste Kombination mechanischer Eigenschaften wird bei gleichzeitig hohem interstitiellem Legierungsgehalt von ca. 0,90 Gew.-%C+N bis 0,96 Gew.-%C+N und hoher Nahordnung erreicht.Austenitic stainless steels provide a beneficial combination of chemical and mechanical properties and hence have been used in a wide field of applications since the first development in 1912. Further improvement of the chemical and mechanical properties was achieved by Nitrogen alloying. The solubility of N in the melt at ambient pressure is limited but can be improved by substituting Ni with Mn and melting under increased pressure. Based up on the so called austenitic high nitrogen steels (AHNS) recently a new group of so called high interstitial steels (AHIS) was developed. To avoid melting under pressure and hence decrease the production costs, N-content not soluble in the melt under ambient pressure is substituted by certain amounts of C. Strength and ductility of AHIS in the solution annealed state is comparable or even exceeds the one of AHNS and can be further improved by cold working. The endurance limit does not follow this trend to the extent as it is known for cold-worked CrNi(Mo) austenitic steels. This is due to the differences in the slip behaviour depending on short range order and other near field effects. This study presents the tensile, total strain controlled fatigue, crack propagation and fracture toughness properties of austenitic stainless steels from all three groups mentioned above. Further the differences in the behaviour are discussed in relation to microstructural characteristics and their alterations under cyclic loading.
The microstructural investigation was performed by means of light microscopy, SEM including EBSD as well as TEM, prior to and after mechanical testing.
It appears, that a high interstitial content as well as high amount of short range order need to match at the same time in order to achieve the best combination of mechanical properties, which is found at the interstitial content of approximately 0,90 wt.-%C+N to 0,96 wt.-%C+N
Analytisches Problemlösen: Validität und Potenzialnutzung
No full textDie Ergebnisse der PISA-Studie 2003 zeigen für Schülerinnen und Schüler in Deutschland geringere Kompetenzen in der Mathematik und den Naturwissenschaften, als aufgrund ihrer (fächerübergreifenden) analytischen Problemlösekompetenz zu erwarten wären. Diese Diskrepanz kann als mangelnde Ausschöpfung des beim analytischen Problemlösen offensichtlich werdenden kognitiven Potenzials zum Aufbau fachbezogener Kompetenzen interpretiert werden (Potenzialausschöpfungshypothese). Um dieses Potenzial zur Förderung fachbezogener Kompetenzen didaktisch nutzen zu können, müssen zuvor zentrale Aspekte der Validität der Modellierung der analytischen Problemlösekompetenz eingehender untersucht werden. In den ersten drei Studien der Arbeit werden daher Aspekte der faktoriellen, diskriminanten, prognostischen und inkrementellen Validität der Modellierung der analytischen Problemlösekompetenz untersucht. In der vierten Studie wird mit der Potenzialnutzungshypothese eine ergänzende Erklärung für die bei PISA gefundenen Ergebnisse geprüft, sowie die Bedeutung motivationaler und emotionaler Faktoren für erfolgreiches analytisches Problemlösen untersucht. Die Ergebnisse deuten auf eine dreidimensionale Struktur der analytischen Problemlösekompetenz hin, und liefern zudem weitere Belege für die empirische Trennbarkeit der analytischen Problemlösekompetenz von fluiden Fähigkeiten, sowohl querschnittlich als auch im Längsschnitt. Sie zeigen ferner, dass analytische Problemlösekompetenz geeignet ist, zukünftige Kompetenzen in der Mathematik und den Naturwissenschaften auch über den Effekt der fluiden Fähigkeiten hinaus vorherzusagen. Zusätzlich konnte im Sinne der Potenzialnutzungshypothese gezeigt werden, dass eine mathematische Kontexteinbettung von sowohl analytischen Problemlöse- als auch von Mathematikaufgaben einen negativen Effekt auf die Leistungen in diesen Aufgaben haben kann. Dies gilt insbesondere für Schülerinnen und Schüler mit ungünstigen motivationalen und emotionalen Merkmalsausprägungen. Die Ergebnisse der Studien werden im Hinblick auf theoretische und praktische Implikationen sowie im Hinblick auf Limitationen und sich daraus ergebende Implikationen für zukünftige Forschung kritisch diskutiert.Results from the PISA study 2003 show lower mean performances in mathematics and science for students in Germany than could be expected compared to their mean performance in (cross-curricular) analytical problem-solving. This discrepancy can be interpreted to the effect that students have a cognitive potential, which may not be fully exploited for the development of subject-related competencies (cognitive potential exploitation hypothesis). In order to make use of this potential to foster subject-related competencies, key aspects of the validity of the assessment of analytical problem solving competence have to be studied more profoundly. In the first three studies of this work, aspects of factorial, discriminant, prognostic, and incremental validity of the assessment of analytical problem solving are examined. In the fourth study, an additional explanation of the PISA results is introduced, the cognitive potential application hypothesis, and the significance of motivational and emotional factors for successful analytical problem solving are explored. The results point to a three-dimensional structure of analytical problem solving competence, and provide further evidence of the empirical distinction of analytical problem solving competence and fluid intelligence, in cross-sectional as well as in longitudinal perspective. Furthermore, the results show that analytical problem solving competence can predict future competencies in mathematics and science over and above fluid intelligence. In accordance with the cognitive potential application hypothesis, it was also demonstrated that a mathematical context embedding of analytical problem solving- as well as mathematics-tasks can have a negative effect on students’ performance in those tasks. This is especially pronounced for students with unfavorable motivational and emotional dispositions. The results of all four studies are critically discussed with regard to theoretical and practical implications as well as limitations and consequences for future research
Effizienzsteigerung bei Auslegung und Inbetriebnahme mechatronischer Systeme durch Verwendung modellbasierter Entwicklungsmethoden auf Basis offener Standards
No full textDie Time-to-Market eines neuen mechatronischen Systems hat einen entscheidenden Einfluss auf den wirtschaftlichen Erfolg des Produktes. Eine Reduzierung der Time-to-Market muss daher eines der Hauptziele eines Unternehmens sein. Während die Produkte durch die Entwicklung hin zu cyber-physischen Systemen im Kontext von Industrie 4.0 zunehmend komplexer werden, sind die zugrundeliegenden Produktentwicklungsprozesse noch immer unverändert. Eine Betrachtung des in der VDI Richtlinie 2206 definierten klassischen Produktentwicklungsprozesses für mechatronische Systeme zeigt einige Potentiale zur Effizienzsteigerung auf. In sämtlichen Phasen der Produktentwicklung, von der Definition der Anforderungen bis hin zum Betrieb, ist es möglich, durch eine konsequente Umsetzung eines durchgängigen, modellbasierten Engineerings Zeiteinsparungen zu erzielen. In der vorliegenden Arbeit wird vor allem die Maschinenbau- und Automatisierungsbranche betrachtet und ein modellbasierter Entwicklungsprozess vorgestellt, der eine Effizienzsteigerung hauptsächlich innerhalb der Phasen der Auslegung und der Inbetriebnahme ermöglicht. Ein durchgängiges, modellbasiertes Engineering lässt sich jedoch nicht auf Basis kommerzieller Tools umsetzen. Der Fokus liegt auf einer Lösung, die auf offenen Standards basiert und somit toolunabhängig ist. An zwei praxisrelevanten Beispielen wird dargestellt, wie die Methoden in der Industrie zu einer Verbesserung des Produktentwicklungsprozesses beitragen können. Dazu wird in einem ersten Beispiel ein Gleichlaufsystem für zwei hydraulische Achsen, ein Standardfall in der hydraulischen Antriebstechnik, modellbasiert entwickelt. Abschließend wird die modellbasierte Entwicklungsmethodik an einem zweiten Beispiel, einer komplexen Flaschenabfüllanlage, gezeigt. An diesem Beispiel wird verdeutlicht, wie sich die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Bausteine auf Basis offener Standards ebenfalls in kommerzielle Softwaretools integrieren lassen
Imidazole peptides as a key for propeller molecules, foldamers, carbon helices and switchable capsules
No full textCyclische Oligomere aus Azol-haltigen Peptiden wurden aus einer Vielzahl von marinen Organismen isoliert. Aufgrund ihrer besonderen Struktur wurde diesen Substanzen eine breite Skala potentieller Anwendungsmöglichkeiten vorhergesagt. Im Rahmen dieser Arbeit konnten im ersten Teil neuartige künstliche Analoga dieser Cyclopeptide hergestellt werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Synthese von Phenyl-Imidazolen möglich ist. Hierbei wurden verschiedene C3- und C4-symmetrische Plattformen hergestellt. Durch die Modifikation an verschiedenen Positionen konnte die Rotationsgeschwindigkeit der Aromaten um die C-N-Einfachbindung gezielt eingestellt werden.
Die Rotationsgeschwindigkeit der Aromaten konnte hierbei im Verhältnis zur NMR-Zeitskala bei Raumtemperatur von schnell, über langsam auf vollständig gehindert eingestellt werden. Bei der Verbindung mit der gehinderten Rotation zeigen die Halogenatome fixiert in eine Richtung, das den Zugang zu konformationsstabilen Plattformen ermöglicht. Die Strukturen konnten mittels DFT-Rechnungen, NMR-Spektroskopie und Röntgenstruktur-analyse bestätigt werden. In der Kristallstruktur von o-19 konnten interessante C—Br⋯π Wechselwirkungen nachgewiesen werden, wodurch mittels nicht-kovalenter Wechsel-wirkungen dreidimensionale Strukturen entstanden sind.
Azol‐haltige Peptide wurden bisher nur in cyclischer Form aus marinen Organismen isoliert. Auch die synthetischen Oligomere waren alle cyclischer Natur. Im zweiten Teil der Arbeit konnte gezeigt werden, dass die Synthese höherer nicht‐cyclischer Oligomere möglich ist und diese sich zu einer helicalen Sekundärstruktur falten. Die Helizität konnte hierbei durch die Einführung einer einzigen chiralen Imidazol‐Einheit am N‐Terminus des Oligomers kontrolliert werden. Durch Variation der Temperatur oder die Zugabe und Entfernung von Cu2+‐Ionen konnte die Helix zwischen der gefalteten und entfalteten Struktur geschaltet werden.
CD‐spektroskopische Untersuchungen haben gezeigt, dass die Faltung der Helix eine außergewöhnliche parabolische Abhängigkeit von dem Wassergehalt des Lösungsmittels aufweist. In organischen Lösungsmitteln wird die Helix durch Wasserstoffbrücken zwischen den Amid‐Protonen und den Stickstoffatomen der Azolringe stabilisiert. In wässrigem Medium führen Dispersionswechselwirkungen zur Bildung der Helix, wobei die Helix in diesem Medium stärker ausgeprägt ist als in organischen Lösungsmitteln. Demnach sind Dispersionswechselwirkungen für die Helix‐Bildung wichtiger als Wasserstoffbrückenbindungen.
Weiterhin konnte die starke Tendenz der Bildung helicaler Strukturen von Imidazol‐Oligomeren durch Kristallstrukturen bestätigt werden. Durch die Variation der Größe von nur einem einzigen Rest am N‐Terminus konnte die Helizität der Foldamere geschaltet werden. Dies konnte durch CD‐Spektroskopie und durch DFT‐Rechnungen nachgewiesen werden.
Außerdem konnte die Synthese von neuartigen nicht‐kanonischen Foldameren aus Imidazol‐Peptiden durchgeführt werden. Hierbei wurde durch die formale Einführung einer einzigen Methylgruppe in die δ‐Positionen eine bemerkenswerte Änderung der Sekundärstruktur erzielt. Anstatt einer kanonischen Helix wurde hierbei eine nicht‐kanonische Helix erhalten, wobei sich bei letzterer das Vorzeichen der Steigung mindestens zweimal pro Windung ändert. Diese Strategie erlaubt eine große Änderung der Sekundärstruktur durch eine kleine Modifikation. Neben der Helizität existiert in diesen Foldameren auch als weiteres Strukturelement die Fischgrätform. Durch die Verwendung von enantiomerenreinen Aminosäuren konnte erstmalig neben der Helizität, auch die Fischgrätform gezielt
vorherbestimmt werden. Die so erhaltene Struktur konnte durch NMR‐ und CD‐Spektroskopie, quantenchemische Rechnungen und Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden. Das Foldamer mit Fischgrätform ist in organischem und wässrigem Milieu und auch bei höheren Temperaturen stabil.
Im fünften Teil der Arbeit konnte gezeigt werden, dass Oligoalkine sich nicht nur durch einen kleinen energetischen Aufwand leicht verbiegen, sondern auch komplexere Strukturen wie eine Doppelhelix bilden können. Quantenchemische Untersuchungen zum Krümmungsverhalten von dimeren Oligoinen haben gezeigt, dass in einigen Fällen die doppelhelixartige Konformation stabiler ist als die entsprechende Konformation mit einer parallelen Anordnung der Acetylenketten. Die benötigte Energie sinkt mit steigender Kettenlänge des Oligoacetylens. Weiterhin konnten Oligoalkin‐Modellverbindungen mit doppelhelixartigen Strukturen synthetisiert werden. Dies wurde durch eine Imidazol‐Klammer bewerkstelligt, wobei in diesem System die beiden Diphenyloligoalkin‐Einheiten durch die Klammer in einem fixierten Abstand zueinander gehalten und gleichzeitig verdrillt werden. Die strukturelle Untersuchung dieser Modellsysteme erfolgte durch UV‐ und CD‐Spektroskopie und quantenchemische Berechnungen. Die Verdrillung konnte auch durch die Kristallstruktur bestätigt werden. Die so erhaltene Kohlenstoff‐Doppelhelix stellt eine der einfachsten helicalen Strukturen dar.
Im letzten Teil der Arbeit konnten neuartige schaltbare Azobenzol‐Kapselmoleküle hergestellt werden. Hierbei konnten sowohl symmetrische als auch nicht‐symmetrische Kapseln synthetisiert werden. Außerdem war eine Variation der Größe der Kavität und der Durchlässigkeit möglich, wobei die Schaltbarkeit durch HPLC, NMR‐, UV/VIS‐ und CD‐spektroskopischen Methoden nachgewiesen werden konnte. In verdünnten Lösungen war es möglich, die einzelnen Isomere fast quantitativ zu erhalten. Die Bestrahlung mit Licht geeigneter Wellenlänge führt zu einer stufenweisen Vergrößerung der Kapselmoleküle. Bei den Molekülen mit zwei Azobenzol‐Einheiten konnten diese von cis/cis über cis/trans zu trans/trans vergrößert werden. Quantenchemische Rechnungen haben gezeigt, dass die Kapseln in dieser Reihenfolge größer werden, was auch durch DOSY‐Spektren bestätigt wurde. Der Einschluss von Gastmolekülen konnte durch Kristallstrukturen bestätigt werden. Aufgrund der unterschiedlichen Größe, Form und Durchlässigkeit können die synthetisierten Kapseln für maßgeschneiderte Gäste eingesetzt werden. Weiterhin konnte durch die Verwendung der C2‐symmetrischen chiralen Klammer erstmals ein Schaltprozess verwirklicht werden, der alle isomeren Zustände einer Azobenzoleinheit (trans → cis‐(M) → cis‐(P)) schrittweise durchläuft.Cyclic oligomers from azole‐containing peptides were isolated from a multitude of marine organisms. Due to their unique structure, these compounds were predicted to have a wide range of potential applications. In this context, novel synthetic analogues of these cyclopeptides could be synthesized in the first part of the work. It has been shown that the synthesis of phenyl imidazoles is possible. Here, various C3‐ and C4‐symmetric platforms were synthesized. By modification at various positions the rotation rate of the aromatic units around the C‐N‐single bond could be controlled.
The speed of rotation of the aromatic units could be regulated from fast, over slow to completely hindered with respect to the NMR time scale. In the latter case, the halogen atoms are fixed to the same direction which allows the access of conformationally stable platforms. The structures were confirmed by DFT calculations, NMR spectroscopy and X‐ray analysis. In the solid state structure of o‐19 interesting C—Br⋯π interactions could be detected. These non‐covalent interactions result in the formation of three‐dimensional structures.
Azole‐containing peptides have been isolated only as cyclic oligomers from marine organisms. The artificial analogues were also of cyclic nature. In the second part of the work, it has been shown that the synthesis of higher non‐cyclic oligomers is possible and that they fold into helical secondary structures. The screw sense of the helix could be determined by attaching a single chiral imidazole unit at the N‐terminus of the oligomer. By varying the temperature or the addition and removal of Cu2+ ions, the helix could be switched between the folded and unfolded structure.
Investigation by means of CD spectroscopy have shown that the folding of the helix has an extraordinary parabolic dependence on the water content of the solvent. In organic solvents, the helix is stabilized by hydrogen bonds between the amide protons and the nitrogen atoms of the azole rings. In aqueous medium, the formation of the helix is driven by dispersion interactions. The helix formation is more pronounced in aqueous solution than in organic solvents. Accordingly, dispersion interactions are more important for helix formation than hydrogen bonds.
Furthermore, the strong tendency of the helix formation of imidazole oligomers could be confirmed by solid state structures. By varying the size of only one residue at the N‐terminus, the helicity of the foldamers could be switched between the P and M helix. This could be proven by CD spectroscopy and DFT calculations.
Furthermore, the synthesis of novel non‐canonical foldamers from imidazole peptides has been shown. A remarkable change in the secondary structure was achieved by the formal introduction of a single methyl group into the δ‐positions. Instead of a canonical helix, a non‐canonical helix was obtained. In the latter, the slope of the helix changes its sign at least twice per turn. This strategy allows a remarkable change of the secondary structure by a small modification. In these foldamers in addition to the helicity, the herringbone form also exists as an additional structural element. By using of enantiomerically pure amino acids, it was for the first time possible to predetermine both the helicity of the helix and the form of the herringbone. The thus obtained structure was confirmed by NMR and CD spectroscopy, quantum chemical calculations and X‐ray crystallography. The herringbone foldamer is stable in organic and aqueous media and at higher temperature.
In the fifth part of the work, it was shown that oligoalkynes can not only easily bend by a small energetic expense, they can also form more complex structures such as a double helix starting from linear oligoalkyne chains. Quantum chemical calculations on the twisting behavior of dimeric oligoalkynes have shown, that in some cases the double helix‐like conformation is more stable than the corresponding conformation with a parallel arrangement of the acetylene chains. The required energy for twisting decreases with increasing chain length of the oligoacetylene units. Furthermore, oligoalkyne model compounds with double helix‐like structures could be synthesized. This was achieved by means of imidazole clamps, in which the two diphenyl oligoalkyne units are fixed and twisted by the clamps. The structural investigation of these model systems was carried out by UV and CD spectroscopy and quantum chemical calculations. The twisted structure could also be confirmed by X‐ray analysis. The thus obtained carbon double helix is one of the simplest helical structures.
In the last part of the work, novel symmetric and unsymmetrical switchable azobenzene capsule molecules have been synthesized. The size of the cavity and the permeability could be varied. HPLC, NMR‐, UV/Vis‐ and CD‐spectroscopic methods have confirmed, that the capsules can be reversibly switched. In diluted solutions, the single isomers could be obtained almost quantitatively. By irradiation with light of different wavelength, the size of the capsule molecules can be increased stepwise. For the molecules with two azobenzene units, the expansion takes place from the isomers cis/cis via cis/trans to trans/trans. Quantum chemical calculations have shown that the capsules become larger in this order, as also confirmed by DOSY spectra. The inclusion of guest molecules could be demonstrated by crystal structures. Due to the different size, shape and permeability, the synthesized capsules can be used for a wide range of specific guests. By the use of the C2‐symmetric chiral clamp it was for the first time possible to design a system in which all isomeric states of an azobenzene unit (trans → cis‐(M) → cis‐(P)) are passed step by step