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Track formation in strontium titanate
No full textSchnelle schwere Ionen führen in dem keramischen Material Strontiumtitanat zu Veränderungen, den sogenannten Spuren. Diese Arbeit verfolgt das Ziel, das Verständnis der dabei ablaufenden Prozesse zu erweitern. Dafür müssen technische Voraussetzungen geschaffen werden, die technischen Ziele dieser Arbeit. Diese Voraussetzungen werden durch die Installation eines neuen Ultrahochvakuumaufbaus am M1-Zweig des Linearbeschleunigers in Darmstadt erfüllt. Der Aufbau kombiniert die Möglichkeit zur Bestrahlung von Proben durch schnelle schwere Ionen mit zwei verschiedenen Untersuchungsmethoden. Mit einem Flugzeitmassenspektrometer werden die bei der Bestrahlung emittierten Sekundärionen und Sekundärneutralteilchen hinsichtlich ihrer Masse analysiert. Mittels Rastersondenmikroskopie, die ein sehr gutes räumliches Auflösungsvermögen bis in den Nanometerbereich aufweist, werden lokale Veränderungen auf den Oberflächen nach der Bestrahlung untersucht. Die Repetition von Experimenten zur Oberflächenanalyse der für die Bestrahlung mit schnellen schweren Ionen typischen Hügelkettenbildung in Strontiumtitanat dient der Überprüfung der Funktionstüchtigkeit dieses Aufbaus. Dabei ist im Rahmen dieser Arbeit erstmals eine neuartige Modifikation, ein Graben vor den Hügelketten, entdeckt worden. Dieser Graben ist in seiner Länge ebenso wie die Hügelbildung durch den Winkel zwischen Ionenflugrichtung und Oberfläche einstellbar. Das fehlende Material des Grabens wird über den Flugzeitmassenspektrometrieaufbau mit einer Emission von Strontiumverbindungen verknüpft. Dabei kann keine Emission von Titanverbindungen beim Beschuss des Strontiumtitanats mit schnellen schweren Ionen beobachtet werden. Die Emission von Strontium und Strontiumoxiden dagegen ist mit dem Schwellwertverhalten der Hügelbildung in Strontiumtitanat verknüpft. Sowohl die Hügel- als auch die Grabenbildung werden hinsichtlich eines thermisch induzierten Phasenübergangs mit dem sogenannten Thermal-Spike-Modell und der sogenannten Rayleighinstabilität, einem durch Oberflächenspannung und Störungen eines Probensystem getriebenen Massentransport, diskutiert. Beide Ansätze liefern eine plausible Erklärung für die beobachteten Modifikationen. Simulationen mit dem Thermal-Spike-Modell liefern eine gute Übereinstimmung der Hügelkettenlänge mit einer Schmelztemperatur des Materials, während die Grabenlänge verknüpft mit einer Siedetemperatur des Materials überschätzt wird. Um diese Beobachtungen und Erkenntnisse auf andere Probensysteme zu übertragen, findet ein Vergleich mit Messungen an dem keramischen Material Titandioxid statt. In den Untersuchungen können weder eine Grabenbildung vor den Hügelketten noch eine Emission von Teilchen beim Beschuss mit schnellen schweren Ionen von Titandioxid beobachtet werden, obwohl Siedetemperaturen des Materials in den Simulationen erreicht werden.The aim of this work is a deeper understanding of the processes during the track formation by irradiation with swift heavy ions in the ceramic material strontium titanate. There are certain technical requirements to reach this aim. A new experimental setup with ultra high vacuum conditions has been installed for this purpose at the M1 branch of the linear accelerator in Darmstadt. It combines the possibility of irradiation by swift heavy ions under different angles of incidence with two methods of analysis, the time-of-flight spectrometry for the analysis of emitted secondary ions and secondary neutrals during irradiation, as well as scanning probe microscopy for a detailed mapping of the surface of a sample down to the nanometer scale after irradiation. A repetition of experiments dealing with the typical formation of chains of hillocks demonstrates the operational reliability of this setup. In the process the formation of a rift in front of the chain of hillock has been observed for the first time. The length of this rift varies with the adjusted angle of incidence in analogy to the hillock formation. The missing material of the rift is linked with an emission of strontium and compounds of strontium by the time of flight spectrometry. An emission of titanium and its compounds has not been observed during the irradiation of strontium titanate. On the other hand, the emission of strontium and its compounds are linked to threshold behavior like the hillock formation. Both the hillock formation and the rift formation are discussed with reference to a thermal phase transition in the Thermal-Spike model and the so-called Rayleigh instability, a mass transport driven by capillary forces and a perturbation of the system. Both approaches give a plausible explanation for the observed modifications. The simulations with the Thermal-Spike model shows a good agreement between the length of the chains of hillocks and the melting point of the material, while the length of the rifts, that is linked with a boiling point of the material, is overestimated. Measurements are taken on titanium dioxide, also a ceramic material, to transfer the observations and findings to a similar probe system. For this system neither a rift formation in front of the chains of hillocks nor an emission of particles by irradiation of swift heavy ions is observed, although the boiling temperature of the material can be reached
Market development in co-operation - an alternative strategy for smart meter rollout in the energy sector in Germany
No full textDie Arbeit untersucht die Voraussetzungen zur Einführung von Produktinnovationen für Netzwerkgüter mit überwiegend negativer Vorteilsbewertung aus Adoptersicht unter Verzicht auf Zwang durch Gesetze und Verordnungen als Einführungsstrategie am Beispiel intelligenter Strommesssysteme in Deutschland. Dabei wird aufgrund ihrer besonderen Teilbeiträge zur Problemlösung auf die Erkenntnisse von Hetmank (Netzwerkökonomie), Liehr (Kritische-Masse-Systeme) und Selders (Kostenzuteilung in der kooperativen Spieltheorie) zurückgegriffen.
Für die Auflösung des Investitionsdilemmas einer negativen Vorteilsbewertung als Diffusionshemmnis einer freiwilligen Adoption wird das Konzept des Drittnutzens eingeführt und als Minderung der Adoptionskosten in die Gesamtnutzenfunktion des Adopters integriert. Dies führt einerseits zur Bewertbarkeit des Nutzens Dritter außerhalb der Anbieter-Nachfrager-Konstellation für den Nachfrager und erfordert andererseits die Internalisierung des Drittnutzens durch den Anbieter. Für die Analyse des Einflusses mehrerer Absatzmärkte auf den Diffusionsverlauf aus Anbietersicht wird zunächst die Definition von Kritische-Masse-Systemen dahingehend modifiziert, dass direkter Netznutzen gegeben jedoch nicht dominant sein muss. Im Anschluss wird das Konzept des multidimensionalen Kritische-Masse-Systems eingeführt, das das Konzept des Kritische-Masse-Systems um die Kritische-Masse der Drittnutzenentstehung erweitert. Das Phasenmodell des Diffusionsverlaufs wird um eine Katalysatorphase erweitert, in der der Drittnutzen bereits entsteht, die Stabilitätsphase jedoch noch nicht erreicht ist. In dieser Marktphase kann das Netzprodukt durch den Anbieter dauerhaft zum Preis mit Drittnutzeninternalisierung angeboten werden, wodurch die Vorteilsbewertung aus Adoptersicht positiv und das Diffusionshemmnis aufgelöst wird. Aus der Prämisse, dass ein einzelner Anbieter diese Internalisierung des Drittnutzens nicht gewährleisten kann, wird die modelltheoretische Betrachtung um ein Kooperationserfordernis zwischen spezialisierten Mehrproduktmonopolen auf der Anbieterseite erweitert und dessen dauerhafte Stabilität und Freiwilligkeit unter Anwendung spieltheoretischer Kriterien bewertet.
Damit wird ein Beitrag zur gesellschaftlichen Diskussion im Kontext der Umsetzung der Energiewende durch Marktkräfte geleistet, der auf der Basis von Freiwilligkeit und Stabilität die Entstehung neuer Geschäfts- und Markterschließungsmodelle begünstigt und darüber hinaus auf die Diffusion von Innovationen anwendbar ist.This study analyses prerequisites for voluntary mass-market rollout of product innovation in markets with network effects for products the adoption costs of which exceed customer benefits. Key example for this product category is a voluntary smart meter rollout in the energy sector in Germany. Due to their particular contribution to the development of a suitable strategy this study refers to the studies of Hetmank (network economy), Liehr (critical mass systems), and Selders (cost allocation in co-operative game theory).
The concept of third party benefits is introduced and incorporated into the overall utility function to resolve the investment dilemma of individual unprofitability as key obstacle of voluntary adoption by end consumers. The economic internalisation of third party benefits by the vendor lowers adoption costs at individual level. Thus, third party benefits become assessable for end consumers and rollout costs have no longer to be fully absorbed within the vendor-consumer-relationship. In addition to that, the concept of multiple critical mass systems is introduced to allow analysis of interdependencies of multiple network markets with relevance for the same product. Both, end consumer and third parties benefit from smart meter rollout and show different willingness to pay at different diffusion levels.
Based on the assumption that a single vendor is not solely able to internalise all third party benefits to most effectively lower adoption costs for end consumers a co-operation model is developed based on co-operative game theory to allow sustainable market development with stable and voluntary partnership enterprises. Hereby, the evaluation of this model follows formal co-operative game theory criteria.
This study contributes to energy transition from nuclear and fossil-fuel energy towards renewable energies based on voluntariness and stability and paves the ground for new business and market development strategies. The results of this study are also applicable for the diffusion of innovative products in other sectors, e.g. logistic sector
Experimental investigations and modeling of S(IV)-species in the absorption of SO2 in seawater-like electrolyte solutions
No full textZiel dieser Arbeit war es, die Absorptionskapazität von Meerwassersole als Waschmittel in der Rauchgasentschwefelung zu untersuchen. Dazu wurden Versuche in unterschiedlichen Elektrolytlösungen durchgeführt, um Parameter des Pitzer-Modells zu bestimmen. Mit dem angepassten thermodynamischen Modell kann die Absorptionsfähigkeit verschiedener Elektrolytlösungen, im speziellen Meerwasser und Meerwassersole, vorhergesagt werden. Anhand der Gleichgewichtsdaten aus Absorptionsmessungen in binären Salzsystemen bei 25 °C wurde der Einfluss der verschiedenen Salze auf die Absorptionskapazität herausgearbeitet. Anschließend an die Versuche in den binären Systemen wurden ausgewählte Wechselwirkungsparameter des Pitzer-Modells angepasst, um die thermodynamische Beschreibung der Absorptionskapazität zu verbessern. Die in den binären Systemen angepassten Parameter wurden zu einem Modell zusammengefasst, mit dem die SO2-Absorptionsversuche in den komplexen Systemen Meerwasser und Meerwassersole bei 25 °C beschrieben wurden. Dabei wurde deutlich, dass die binären Parameter alleine die komplexen Systeme nicht beschreiben konnten. Es wurden daher ausgewählte ternäre Wechselwirkungsparameter angepasst, um eine thermodynamische Beschreibung des Absorptionsgleichgewichts in allen untersuchen Elektrolytlösungen zu erzielen. Da sich in industriellen Absorptionsprozessen zumeist Kühlgrenztemperaturen von 40 - 60 °C einstellen, wurde die Güte des thermodynamischen Modells auch in diesem Temperaturbereich untersucht. Dazu wurden sowohl die binären als auch die komplexen Systeme bei 50 °C vermessen und mit dem angepassten Modell beschrieben.
Des Weiteren konnte in dieser Arbeit mittels UV-spektroskopischen Untersuchungen ein Einblick in die Speziesverteilung der Schwefel-(IV)-Spezies in der Flüssigphase gewonnen werden. Weitere Untersuchungen der aufgenommenen Extinktionsspektren ermöglichten eine Ermittlung der Extinktionskoeffizienten aller gelösten Schwefel-(IV)-Spezies in der Flüssigphase. Abschließend wurden Auswertemethoden entwickelt, mit denen die Spezieskonzentrationen in der Flüssigphase UV-spektroskopisch bestimmt werden können, ohne dabei auf eine thermodynamische Berechnung zurückgreifen zu müssen. Mit diesen Verfahren können beispielsweise Oxidations- oder Absorptionskinetiken deutlich genauer untersucht werden.In this work the absorption capacity of seawater brine is systematically investigated and discussed for the use in flue gas purification processes. Therefore, experiments were performed in various electrolyte solutions to optimize parameters of the pitzer model. With the adjusted thermodynamic model the absorption capacity of different electrolyte solutions, in particular seawater and brined, can be predicted. Based on equilibrium data of absorption experiments in binary salt systems at 298 K, the influence of different salts on the absorption capacity had been determined. Following to the experiments in binary-systems, selected parameters of the pitzer model were adjusted to improve the thermodynamic description of the absorption capacity. These parameters were combined into a model to describe the absorption experiments in the complex seawater and brine systems at 25 °C. It became evident that the use of optimized binary parameters only does not provide a sufficiently accurate description of the complex systems. Therefore, selected ternary interaction parameters were adjusted to achieve a more accurate thermodynamic description of the absorption equilibrium in all investigated electrolyte solutions. Industrial absorption processes run at temperatures of 313 – 333 K, so the quality of the thermodynamic model was also tested in this temperature range. The binary and complex systems were measured at 323 K and described with the fitted model.
Furthermore, an insight into the distribution of the sulfur (IV) species in the liquid phase could be obtained in this work by uv spectroscopic measurements. Investigations of the recorded absorbance spectra allowed a determination of the extinction coefficients of all dissolved sulfur (IV) species. Finally, evaluation methods have been developed with which the species concentrations can be determined in the liquid phase by uv spectroscopy without needing to resort to a thermodynamic calculation
Reversierung nicht-depolarisierender Blocker der neuromuskulären Übertragung durch Enkapsulierung mit Calabadion
No full textNicht-depolarisierende Blocker der neuromuskulären Übertragung spielen im klinischen Alltag eine bedeutende Rolle. Ihr Einsatz ist mit Risiken verbunden, wie beispielsweise der residuellen Blockade oder einer tödlichen Apnoe, wenn nach Injektion eines Muskelrelax- ans keine Intubation oder Maskenbeatmung möglich ist. Zur Vermeidung dieser Risiken ist ihre Reversierung klinisch bedeutsam.
Typischerweise werden Acetylcholinesterase-Inhibitoren verwendet, welche zu einer Erhö- hung des Neurotransmitters Acetylcholin führen. Konsekutiv kommt es zu einer Reversie- rung der Effekte nicht-depolarisierender Hemmstoffe der neuromuskulären Übertragung mittels kompetitiver Inhibition. Nachteile sind die unzureichende Wirksamkeit bei tiefer neuromuskulärer Blockade und eine sehr geringe therapeutische Breite.
Die in dieser Arbeit durchgeführten Experimente dienten dazu, die Effektivität des enkapsulierenden Medikamentes Calabadion 2 zu ermitteln. Es erfolgten Versuchsreihen in vitro, ex vitro, und in vivo. Die dosis-abhängigen Effekte von zwei Calabadionpräpara- ten, einem Cyclodextrin (Sugammadex) und einem Acetylcholinesteraseinhibitor (Neostigmin) zur Reversierung von Vecuronium-, Rocuronium- und Cisatracurium- induzierter neuromuskulärer Blockade wurden untersucht.
In vitro wies Calabadion 2 eine 89-fach höhere Affinität gegenüber Rocuronium auf, als Sugammadex. Im Zusammenspiel mit den ex vivo Versuchen konnte bei Rocuronium ge- zeigt werden, dass Sugammadex und Calabadion über einen 1:1 Bindungsmechanismus agieren. In vivo reversierte Calabadion 2 in kurzer Zeit alle induzierten neuromuskulären Blockaden und wurde über den Urin eliminiert.
Insgesamt wird die Bedeutung molekularer Container zur Reversierung neuromuskulärer Blockaden weiter an Bedeutung zunehmen. Bei der Entwicklung neuer Medikamente soll- ten stets in vitro, ex vivo und in vivo Ergebnisse einbezogen werden, um die Effektivität zu bestimmen. Bei dem Ansatz der molekularen Enkapsulierung muss bedacht werden, dass bei nicht optimaler Bindingsselektivität sogenannte „Displacementnebenwirkungen“ auftreten können. Wird nämlich nach erfolgreicher Reversierung einer neuromuskulären Blockade ein anderes Medikament verabreicht, welches ebenfalls an ein Enkapsulierungsmedikament bindet, so kann es zu einer sogennanten „Recurarisierung“, einem Wiederauftreten einer neuromsukulären Blockade kommen. Dementsprechend weist die hohe Effektivität und Bindungsaffinität von Calabadion auf ein klinisch günstiges Wirkprofil hin
Deposition of laser-generated gold nanoparticles from liquid and supercritical fluids
No full textDie vorliegende Arbeit („Trägerung lasergenerierter Goldnanopartikel in flüssigen und überkritischen Medien“) behandelt die Herstellung von porösen und unporösen Nanostrukturen basierend auf der lasergestützten Synthese von Nanopartikeln sowie deren Trägerung auf oxidischen Materialien unter Anwendung flüssiger und überkritischer Fluide. Die Arbeit ist dabei in zwei Teile unterteilt worden.
Im ersten Abschnitt werden am Beispiel der laserbasierten Herstellung von Goldnanopartikeln (AuNP) kostenneutrale Methoden zur Steigerung der Produktivität sowohl für die Laserablation als auch Laserfragmentierung erarbeitet. Zusätzlich werden für die Laserfragmentierung anhand experimenteller Methoden in Kombination mit einer Simulation Bedingungen ermittelt bzw. postuliert, um zukünftig Massendurchsätze bei der Laserfragmentierung im Gramm pro Stunde Maßstab zu realisieren. Anschließend wird der Einfluss von Sauerstofffehlstellen auf die Trägerungseffizienz von AuNP auf unporösen TiO2 Strukturen bei elektrostatisch inhibierten Bedingungen, unter Berücksichtigung von Ergebnissen der DLVO-Theorie, evaluiert. Abschließend dazu wird die katalytische Aktivität und Stabilität der hergestellten Katalysatoren basierend auf einer selektiven Oxidationsreaktion bei unterschiedlichen AuNP Beladungen untersucht, mit einem kommerziellen Referenzkatalysator verglichen und durch eine auf der Wechselwirkung von Sauerstofffehlstellen und AuNP basierenden Wirkhypothese diskutiert.
Im zweiten Teil der Arbeit ist erstmalig unter Anwendung von überkritischem (sc.) CO2 der diffusionsgetriebene Eintrag von lasergenerierten AuNP (hergestellt in primären Alkoholen bzw. Aceton) in die Porenstruktur von mesoporösem SiO2 umgesetzt worden. Im Falle von wässrigen AuNP wurde jedoch kein Phasentransfer der AuNP in die sc. CO2 Phase beobachtet. Dennoch konnte für AuNP in Wasser eine kontrollierbare Agglomeration und deren Einflussgrößen beschrieben werden. Bei der Trägerung der AuNP (hergestellt in primären Alkoholen bzw. Aceton) unter überkritischen Bedingungen konnte die mittlere freie Weglänge der CO2 Moleküle als wesentlicher Einflussfaktor auf die Trägerungseffizienz identifiziert werden. Eine hohe Depositionseffizienz wird dabei durch eine möglichst große mittlere freie Weglänge der CO2 Moleküle erreicht (erhöhte Temperatur und geringe Drücke oberhalb des kritischen Punktes von CO2). Bezüglich der Eindringtiefe konnten erste Ergebnisse in Verbindung mit der Literatur zeigen, dass eine effektive Porendiffusion nur bei einem mindestens um den Faktor drei höheren Porendurchmesser verglichen zum Durchmesser der Nanopartikel möglich ist. Die vorliegende Arbeit erweitert damit das Prinzip der lasergestützten Herstellung von nicht porösen (Modell-) Katalysatoren auf poröse (Modell-) Katalysatoren und vergrößert somit das Anwendungsgebiet der lasergestützten Materialsynthese innerhalb der Katalysatorforschung und Katalysatorentwicklung.The present work („deposition of laser-generated gold nanoparticles from liquid and supercritical fluids“) addresses the synthesis of non porous and porous nanomaterials by employing a laser-based nanoparticle synthesis route and the subsequent nanoparticle deposition on porous oxide-based materials using liquid and supercritical fluids. The thesis is split into two sections.
In the first part cost neutral methods to increase the productivity of gold nanoparticles (AuNP) using the laser-ablation and fragmentation technique are evaluated. Process parameters based on a combination of experiments and simulations are presented which can lead to achieve productivities in the gram per hour scale when conducting laser-fragmentation in future. In the next step a correlation of oxygen vacancies occurring on non porous TiO2 and the deposition efficiency of AuNP (deposition conducted within the electrostatic repulsion regime) will be evaluated and discussed using DLVO-theory. Finally the catalytic activity and stability of synthesized Au/TiO2 catalysts with different AuNP loading will be measured and compared to a commercial reference catalyst following a selective oxidation reaction. The results are being discussed following a hypothesis based on the known interaction of AuNP and oxygen vacancies.
In the second part of this work it will be shown for the first time that AuNP generated in primary alcohols or acetone by laser-ablation can be transferred into supercritical CO2 and subsequently deposited into mesoporous SiO2 particles. In case of aqueous colloids no phase transfer of the AuNP was observed. Yet a method to control the AuNP agglomeration in water has been described in the present work. According the deposition of the AuNP (synthesized in primary alcohols or acetone) into the mesoporous SiO2 a correlation of deposition efficiency and the mean free path of the CO2 molecules will be discussed. Hereby high deposition efficiencies are obtained in case of increased mean free path of the CO2 molecules (increased temperatures and pressures just above the critical point). According the pore diffusion process experimental results in regard to literature show that in order to achieve an effective pore diffusion an at least three times higher pore diameter compared to the nanoparticle diameter is required. In conclusion the presented work expands the principle of laser-based synthesis from non porous to porous (model-) catalysts therefore extending the field of application of laser-generated model-catalysts within the development and optimization of heterogeneous catalysts
Least-squares mixed finite elements for geometrically nonlinear solid mechanics
No full textThe computation of reliable results using finite elements is a major engineering goal. Under the assumption of a linear elastic theory many stable and reliable (standard and mixed) finite elements have been developed. Unfortunately, in the geometrically nonlinear regime, e.g. applying these elements in the field of incompressible, hyperelastic materials, problems can occur. A possible approach to circumvent these issues might be the least-squares mixed finite element method.
Therefore, in this thesis, a mixed least-squares formulation for hyperelastic materials in the field of solid mechanics is provided, investigated and valuated. To create a theoretical basis the continuum mechanical background is outlined, the necessary physical quantities are introduced and the construction of suitable interpolation functionsis shown. Furthermore, the general procedure for the construction of a least-squares functional is described and
applied for hyperelastic material laws based on a free energy function.
Basis for the proposed least-squares element formulation is a div-grad first-order system consisting of the equilibrium condition, the constitutive equation and a stress symmetry condition, all written in a residual form.
The solution variables (displacements and stresses) are, dependent on the element type, interpolated using different approximation spaces.
The performance of the provided elements is investigated and compared to standard and mixed Galerkin elements by extensive numerical studies with respect to e.g. bending dominated problems, incompressibility, stability issues, convergence of the field quantities and adaptivity. Furthermore, the crucial influence of weighting is discussed. Finally, the results are evaluated and the used elements are assessed.Ein Hauptziel im Bereich des Ingenieurwesens ist die Berechnung vertrauenswürdiger Ergebnisse mit Hilfe der Methode der finiten Elemente. Unter Annahme einer linear elastischen Theorie wurden hierzu bereits viele stabile und zuverlässige standard und gemischte finite Elemente entwickelt. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass bei einigen dieser Elemente, unter anderem angewandt auf inkompressible, hyperelastische Materialien, Probleme auftreten. Ein möglicher Ansatz um diese Probleme zu umgehen ist möglicherweise die gemischte least-squares finite Elemente Methode. Daher wird in Rahmen dieser Arbeit eine gemischte least-squares Formulierung für hyperelastische Materialien vorgestellt, untersucht und bewertet. Um eine theoretische Basis zu schaffen wird zuerst ein kontinuumsmechanischer Rahmen geschaffen, die nötigen physikalischen Größen werden eingeführt und die Konstruktion geeigneter Interpolationsfunktionen wird gezeigt.
Im Folgenden wird das allgemeine Vorgehen zur Konstruktion eines least-squares Funktionals beschrieben und angewandt auf hyperelastische Materialien in der Festkörpermechanik basierend auf freien Energiefunktionen. Die Basis für die least-squares Formulierung stellt ein div-grad System erster Ordnung dar, bestehend aus
der Gleichgewichtsbedingung, einem Materialgesetz und einer zusätzlichen Bedingung für die Einhaltung einer Spannungssymmetrie. Die Gleichungen liegen hierbei in einer residualen Form vor.
Die Lösungsvariablen sind, im Rahmen dieser Arbeit, die Verschiebungen und die Spannungen welche, abhängig vom Elementtyp, mit unterschiedlichen Interpolationsfunktionen interpoliert werden.
Die Performanz der entwickelten Elemente wird im Folgenden mit extensiven numerischen Studien untersucht,
welche sich unter anderem mit biegedominierten Problemen, Inkompressibilität, Untersuchung von Stabilitätspunkten und der allgemeinen Konvergenz der Lösungsvariablen beschäftigen.
Zur Bewertung der Ergebnisse werden diese mit Lösungen verglichen, welche durch standard und gemischte Galerkin Elemente berechnet wurden. Darüber hinaus wird der starke Einfluss der Wichtungsfaktoren auf die Qualität der Lösungen diskutiert. Abschließend werden die Ergebnisse ausgewertet und die entwickelten Elemente bewertet
Application of Structural Electricity Models - From Parameter Estimation and Parameter Risk to an Implied Hedging Framework
No full textThis thesis provides a mathematical analysis of structural electricity spot models and their applicability for dynamic hedging in practice. The analysis requires the application of stochastic analysis, computational finance and asymptotic statistics.
Due to the complexity to store electricity, it usually has to be consumed immediately after its production. Consequently, seasonalities in electricity wholesale prices are not only observed between different months (due to weather conditions) or between different weekdays (due to industry and retail demand) but also between different hours of a day (i.e. due to retail demand and the photovoltaic power production). In detail, they are caused by fundamentals, i.e. expected demand, expected marginal\footnote{The most expensive power plant in the grid which is necessary to serve the demand sets the overall wholesale price.} power plants and expected weather conditions (i.e. intensity of the sun, or expected wind conditions). As soon as fundamentals behave unexpectedly, the electricity (equilibrium) price has to change in order that demand and production volumes can rematch.
The close relation between electricity prices and fundamental information has been the basic idea to investigate so-called structural electricity models. These models integrate fundamental knowledge of the price setting mechanism into an electricity spot model. However, they still ensure close-form formulas for at least forward contracts. Though structural models are well investigated in terms of derivatives pricing, there is still a lack of applicability in practice, i.e. how those models can be used for hedging and how model parameters are estimated respectively.
The basic idea of our research is that a structural electricity spot model implies an electricity forward model (between fuels and electricity) being close to a model with cointegrated forwards. The dynamic is directly implied by the merit order of the market. Furthermore, electricity forwards become risk-neutral \Q-martingales under certain conditions. With this knowledge, we can use a structural electricity model for hedging in practice. By switching the model into a risk-neutral measure, we even receive implied information about the expected risk-neutral demand. In detail, the demand is implied by the fuels' and power forward prices. As power forward contracts are not always liquid, we construct an alternative hedging strategy where fuels are used to hedge power based on the marginal fuel according to the merit order of the market.
Based on those results, we investigate how to estimate the set of model parameters from historical data. We derive historical estimators for the model parameters (i.e. mean-reversion speeds and volatilities). We proof that the estimators are asymptotically normally distributed. Afterwards, we use the asymptotic covariance matrix to quantify the risk of using those estimators for derivative pricing and hedging. We find that the incorporation of the merit order can cause significant uncertainty in the present value of a contingent claim.
Furthermore, the model results in high electricity spot volatility for deliveries later than 6 months, at least for hours with high demand. The volatility is mainly caused by the steepness of the bid stack for hours with high demand. To cope with that volatility, we generalize the common known Kirk formula to a structural electricity model. We find that the approach can compete in terms of numerical performance with a Monte Carlo method.
Different numerical approaches can be used to calculate hedging strategies. However, these approaches have not been investigated for structural electricity models so far. Therefore, we compare different approaches to calculate the Greeks of a contingent claim (i.e. delta, gamma, vega). In detail, we compare the difference quotient method to the likelihood ratio method and pathwise derivative method.
Finally, we use the model to calculate delta hedging strategies for a virtual power plant.Diese Arbeit analysiert die Anwendung von dynamischen Sicherungsstrategien für sogenannte strukturelle Strompreismodelle. Die Analyse erfordert die Anwendung mathematischer Methoden der stochastischen Analysis, Finanznumerik und asymptotischen Statistik.
Aufgrund von eingeschränkten Möglichkeiten zur Speicherung von Strom wird dieser grundsätzlich unmittelbar nach Produktion verbraucht. Der unmittelbare Verbrauch hat monatliche, \newline wöchentliche als auch stündliche Saisonalitäten zur Folge. Darüber hinaus wirken sich Änderungen in den Vorhersagen von Fundamentaldaten (z. B. erwartete Nachfrage, erwartete Kraftwerksleistungen, erwartete Wetterbedingungen) direkt auf den erwarteten Börsen-Strompreis aus.
Der enge Zusammenhang zwischen Saisonalitäten und Fundamentaldaten hat dazu geführt, dass sogenannte strukturelle Modelle erforscht wurden. Diese Art von Modell versucht zum einen, Fundamentalzusammenhänge in ein stochastisches Modell einzubauen, zum anderen sollen weiterhin geschlossene Formeln für zumindest Terminverträge hergeleitet werden. Strukturelle Modelle wurden zwar ausgiebig im Zusammenhang mit der Bewertung von Derivaten erforscht, in der praktischen Anwendung besteht jedoch noch Forschungsbedarf. Mit dieser Arbeit wollen wir eine weitere Lücke bei der praktischen Anwendung schliessen.
Als zentrale Idee verwenden wir den theoretischen Zusammenhang zwischen Spot- und Terminmarktmodellen, um ausgehend von einem strukturellen Strompreismodell ein näherungsweise kointegriertes Terminmarktmodell abzuleiten. Die dem Prinzip der Kointegration nahe Dynamik wird direkt durch die Merit Order des Energiemarktes impliziert. Wir zeigen, dass Strom-Terminmarktverträge unter bestimmten Bedingungen Martingale unter der risikoneutralen Erwartung \Q sind. Das Ergebnis bildet die Basis dafür, strukturelle Strompreismodelle für die Berechnung von Sicherungsstrategien anzuwenden.
Über den Wechsel in ein risikoneutrales Mass erhalten wir darüber hinaus implizite Informationen über die erwartete (risikoneutrale) Stromnachfrage in der Zukunft (basierend auf den Terminpreisen von Strom und Brennstoffen). Insgesamt analysieren wir mit Hilfe eines strukturellen Strompreismodells zwei unterschiedliche Sicherungsstrategien. Sofern Strom-Terminkontrakte als liquide gehandelt angenommen werden, werden diese in die Berechnung der Sicherungsstrategie einbezogen. Sofern diese als nicht-liquide gehandelt angenommen werden, werden Strompreisänderungen mittels Derivate auf Brennstoffe (z. B. Kohle oder Gas) abgesichert. Es verbleibt jedoch die Unsicherheit in der Nachfrage als nicht unmittelbar handelbare Größe (unvollständiger Markt).
Auf Basis dieser Ergebnisse erforschen wir die Schätzung der Modellparameter in einem strukturellen Strompreismodell. Wir berechnen asymptotisch normalverteilte Schätzer für die Modelldynamiken. Ausserdem schätzen wir den Bid Stack anhand historischer Daten. In der Anwendung lässt sich darüber die Parameterunsicherheit quantifizieren. Wir zeigen, dass die Parameterunsicherheit in der Modellierung der Merit Order gerade für Stunden mit hoher Nachfrage einen signifikanten Anteil bei der Bewertung von Strom-Derivaten einnimmt.
Weiterhin stellen wir für Stunden mit hoher Nachfrage eine hohe modellimplizierte Volatilität ab Lieferzeiten von 6 Monaten fest. Die Volatilität ergibt sich durch die starke Steigung des Bid Stacks für Stunden mit hoher Stromnachfrage. Aus diesem Grund verallgemeinern wir die Kirk-Formel zur Verwendung bei strukturellen Modellen. Basierend auf den historisch geschätzten Modellparametern ergibt sich zwar eine feste Bewertungsgenauigkeit, diese wird jedoch in unserem Berechnungsbeispiel anhand realistischer Marktdaten numerisch schneller mit der Kirk-Formel als mit einer Monte Carlo Methode erreicht.
Weiterführend vergleichen wir verschiedene Methoden zur Berechnung ausgewählter \textit{Griechen} (delta, gamma, vega). Im letzten Kapitel verwenden wir die Ergebnisse zur Berechnung einer Sicherungsstrategie für virtuelle Kraftwerke in der Praxis
Plane shear of cohesive and caking granular matter with the discrete-element-method
No full textDiese Arbeit widmet sich dem quasistatischen Fließverhalten kohäsiver, zeitverfestigender granularer Materie. Ausgangspunkt bildet eine zeitabhängige Adhäsionskraft zwischen Partikeln, die mit der charakteristischen Zeit gegen einen Sättigungswert strebt. Grundlegende Aspekte des Fließverhaltens werden durch Parameterstudien in einem 2D Modell mit biperiodischen Randbedingungen untersucht. Des Weiteren wird das Fließverhalten von Kaliumchloridpulver in Simulationen mit der Diskrete-Elemente-Methode modelliert.
Im Rahmen des zweidimensionalen Modells wird eine bisher unbekannte Eigenart quasistatischer Deformation mit biperiodischen Randbedingungen enthüllt: eine periodisch auftretende Rotation des Systems, welche weder auf Reibung noch Adhäsionskräfte zurückzuführen ist. Außerdem wird die Existenz einer charakteristischen Clustergröße und fraktalen Substruktur in gescherter kohäsiver granularer Materie geprüft sowie Fluktuationen der lokalen Scherrate analysiert. Durch Variation der Verfestigungszeit wird gezeigt, dass der stationäre Zustand in den Grenzfällen und dem stationären Fließen eines kohäsiven, bzw. kohäsionslosen Schüttguts entspricht. Beide Zustände zeigen bei biperiodischen Randbedingungen im zeitlichen Mittel ein homogenes Deformationsfeld. Es werden weder stationäre Scherbänder, noch eine Restverbackung bei verfestigten Proben beobachtet. Entspricht hingegen die charakteristische Verfestigungszeit der inversen Scherrate, lokalisiert die Scherung in stationären Scherbändern, deren Breite mit wächst. Dieser Effekt sowie das Ausbleiben von Scherlokalisierung in den beiden Grenzfällen werden auf Basis des Prinzips minimaler Energiedissipation begründet. Darüber hinaus kann Kontraktanz beobachtet werden, d.h. eine höhere Dichte in den Scherbändern im Vergleich zur mittleren Dichte.
Die Modellierung von Kaliumchlorid inklusive Kalibrierung und Validierung offenbart weitere interessante Aspekte kohäsiver, zeitverfestigender granularer Materie. Die Adhäsionskraft von Kaliumchlorid gehorcht einer vergleichbaren Zeitabhängigkeit. Im Gegensatz zum 2D-Modell gibt es jedoch auch im unverfestigten Pulver eine attraktive Wechselwirkung zwischen den Partikeln. Es wird ein Modell für die kritische Zustandslinie von unverfestigtem Kaliumchloridpulver vorgeschlagen auf Basis dessen eine sukzessive Parameterkalibrierung möglich ist. Obwohl die Partikel plastisch deformieren, bedingt erfolgreiche Validierung eine lastunabhängige Adhäsionskraft im Fall keiner Zeitverfestigung. Außerdem können in diesem Grenzfall stationäre Scherbänder im Haufwerk beobachtet werden. Der stationäre Fließzustand verfestigter Proben scheint hingegen nicht mehr durch die Zeitverfestigung beeinflusst zu werden.This thesis is devoted to quasistatic rheology of cohesive, time consolidating granular matter. Utilizing interparticle adhesion forces which grow on a characteristic timescale towards a saturation value, we perform plane shear simulations in two and three dimension by means of the discrete element method. While basic phenomena are explored by a parameteric study with biperiodic boundary conditions in 2D, the 3D part focuses on modelling a specific powder: potassium chloride (KCl).
Within the 2D study, a yet unreported phenomenon of quasistatic deformation with biperiodic boundary conditions is revealed: periodically occuring rotation of the whole system, which is neither caused by adhesion, nor by frictional forces. Aside from this rotation, we analyze characteristic clusters sizes, fractal substructures and velocity fluctuations of the sheard cohesive bulk. By variing the consolidation time we show, that the critical state in the limits and is identical with the steady state of a cohesive and non-cohesive bulk solid, respectively. Both states exhibit, aside from fluctuations, a homogenous deformation field and no timeconsolidated (``caked'') contacts. If is close to to the average contact time ( inverse shearrate) on the contrary, stationary shearzones appear with a dependent width. This phenomenon, together with the homogenous deformation in the limits and can be ascribed to the principle of least dissipation of energy. Furthermore the volume fraction inside the shearzones exceed the mean volume fraction, hence we observe contraction instead of dilation.
Modelling of potassium chlorides also covers calibration and validation of the proposed contact model and reveals further aspects of the rheology of cohesive, time consolidating granular matter. While particle interaction obeys the same time dependency as used in the 2D simulations, a adhesion force in the limit contact time has to be included as well. We propose a model for the critical state line (also know as termination locus) which enables a gradual calibration procedure. Even though KCl particles deform plastically, successful validation demands a load-indepentend adhesion force in the unconsolidated limit. Furthermore, due to the wall roughness, shear bands within the bulk can be observed in this limit. As in the 2D simulations, the steady state of consolidated KCl powders seems not to be affected by caked contacts as well
Large eddy simulation of internal combustion engine with efficient, particle-based moving immersed boundaries
No full textNumerical simulations play an important role in research and development of internal combustion engines (ICE). Existing numerical approaches for engine simulation have been proven to be accurate in reproducing a wide range of physical phenomena inside an ICE. Numerical studies on more complex issues related to ICE, such as NOx formation, knock, ignition or cycle-to-cycle variation (CCV), have become more feasible and reliable. Together with the increase in the computational capacity and the advancement in the numerical methods, developing numerical approaches that are easy to implement and efficient to utilize the high performance computing (HPC) become more demanding.
This work focuses on the mathematical modelling and the numerical simulations to study the flow dynamics and the combustion processes inside an ICE. The aim is to develop simple but efficient approaches to tackle a number of issues that are important for the ICE simulations. This dissertation proposes a new approach for the engine simulations based on the immersed boundary method (IBM), Lagrangian particles and large eddy simulation (LES). In this work, an LES solver for a fully compressible Navier-Stokes equations is implemented to simulate the flow dynamics inside an ICE. To model the interaction between the fluid flow and the moving boundaries, a particle-based method is developed and implemented into the compressible flow solver. Applying this method to the engine simulations, the motion of the valves and the piston is numerically described by Lagrangian particles. This proposed mesh-free technique for boundary representation is simple for parallelization and suitable for high performance computing. The stationary parts of the engine are described by a computationally efficient IBM, where the mesh generation is fast and simple on an equidistant Cartesian grid, and the involved numerical operations can be efficiently performed by vectorization. In the proposed approach, the turbulent combustion inside the engine combustion chamber is modelled by the flame surface density (FSD) approach using a single step chemical mechanism for the heat release.
To demonstrate the method, LES results are presented for different test cases involving the flow around a cylinder, the flow in channels, the motored- and fired-case in different engine geometries. Good agreements are achieved between the numerical results and the experiments. The obtained results show the suitability and the reliability of the proposed method for accurate numerical predictions in various CFD-problems. The suitability of the proposed approach for HPC is demonstrated by massively parallel simulations of an ICE on different supercomputers.Numerische Simulationen spielen eine wichtige Rolle bei der Forschung und Entwicklung von Verbrennungsmotoren. Bestehende numerische Ansätze für die Simulation von Motoren haben sich als präzise erwiesen, um eine breite Palette von physikalischen Phänomenen innerhalb eines Verbrennungsmotors zu reproduzieren. Numerische Studien zu komplexeren Fragen im Zusammenhang mit Verbrennungsmotoren, wie z.B. NOx-Bildung, Klopfen, Zündung oder Zyklus-zu-Zyklus-Variation, sind umsetzbarer und zuverlässiger geworden. Die Entwicklung von numerischen Methoden, die einfach zu implementieren sind und High-Performance-Computing effizient nutzen, werden, durch die steigende Rechenkapazität und dem Fortschritt in der Modellierung, benötigt.
Diese Arbeit konzentriert sich auf die mathematische Modellierung und numerische Simulation, um die Strömungsdynamik und die Verbrennungsprozesse innerhalb eines Verbrennungsmotors zu untersuchen. Ziel ist es, einfache, aber effiziente Ansätze zu entwickeln, um eine Reihe von Themen zu bewältigen, die für die Motorsimulationen wichtig sind. Diese Dissertation schlägt einen neuen Ansatz für die Motorsimulationen auf der Grundlage der Immersed Boundary Methode, Lagrange-Partikel und Grobstruktursimulationen (LES) vor. In dieser Arbeit wurde ein LES-Lösungsansatz für die vollständigen kompressiblen Navier-Stokes-Gleichung implementiert, um die Strömungsdynamik innerhalb eines Verbrennungsmotors zu simulieren. Zur modelierung der Interaktion zwischen Trägheitskräften des Fluides und den bewegenden Grenzen, wurde ein partikelbasiertes Verfahren entwickelt und in den Löser des kompressiblen Fluides implementiert. Durch die Anwendung dieser Methode auf Motorsimulationen, wird die Bewegung der Ventile und des Kolbens numerisch von den Lagrange-Partikeln beschrieben. Diese netzfreie Technik für die Gebietsrand-Darstellung ist einfach zu parallelisieren und eignet sich für Einsatz auf Hochleistungs-Rechnern. Die stationären Teile des Motors werden von einer rechnerisch effizienten Immersed Boundary Methode beschrieben, bei der die Netzerzeugung auf einem äquidistanten kartesischen Gitter schnell und einfach ist und die beteiligten numerischen Operationen durch Vektorisierung effizient durchgeführt werden können. Bei dem vorgeschlagenen Ansatz wurde die turbulente Verbrennung innerhalb des Brennraums durch das Flame-Surface-Density Model modelliert, wobei ein Einschritt-Mechanismus für die Wärmefreisetzung verwendet wurde.
Um das Verfahren zu demonstrieren, werden in dieser Arbeit LES-Ergebnisse für verschiedene Testfälle präsentiert z.B. die Strömung um einen Zylinder, in Kanälen, sowie Motorsimulationen aktueller Motorgeometrien mit und ohne Verbrennung. Die Ergebnisse demonstrieren die Eignung und die Zuverlässigkeit des vorgeschlagenen Verfahrens für präzise numerische Vorhersagen verschiedener Probleme in der numerischen Strömungssimulation, da gute Übereinstimmung zwischen den numerischen Ergebnissen und den Experimenten erzielt wurde. Außerdem wird die Eignung der gewählten Vorgehensweise für Einsatz auf Hochleistungs-Rechnern durch massiv parallele Simulationen eines Verbrennungsmotors auf verschiedenen Supercomputern präsentiert
Identifikation neuer klinischer Anwendungen für Saure Sphingomyelinase Inhibitoren
No full textAcid sphingomyelinase is a lysosomal enzyme that catalyzes the hydrolysis of sphingomyelin to ceramide. Acid sphingomyelinase/ceramide have been implicated in the pathogenesis of a number of different diseases. Pharmacological inhibitors of acid sphingomyelinase are already in clinical use and are well tolerated. Thus, this study aimed to expand the existing applications of known acid sphingomyelinase inhibitors to acid sphingomyelinase/ceramide-related diseases with a currently unmet clinical treatment need.
Farber disease is a rare lysosomal storage disorder caused by ceramide accumulation due to acid ceramidase deficiency. This study introduces a new mouse model to study FD that mirrors the human disease closely. Cross-breeding of these mice to acid sphingomyelinase-deficient mice reduced ceramide accumulation, improved disease manifestations and prolonged survival. Pharmacological inhibition of acid sphingomyelinase, however, failed due to unexpected, genotype-specific toxicity.
In rheumatoid arthritis, an autoimmune disorder affecting predominantly the joints, ceramide levels in the synovial fluid of patients have been reported to be elevated. Using a mouse model of inflammatory arthritis, this study analyzed the role of acid sphingomyelinase in joint inflammation and shows that both genetic ablation and pharmacological inhibition of acid sphingomyelinase ameliorates arthritis severity.Das Enzym Saure Sphingomyelinase katalysiert die Hydrolyse von Sphingomyelin zu Ceramid. Saure Sphingomyelinase und Ceramid spielen eine Rolle in der Pathogenese einer Reihe verschiedener Erkrankungen. Pharmakologische Inhibitoren der Sauren Sphingomyelinase werden bereits in der Klinik eingesetzt und sind gut verträglich. Das Ziel dieser Arbeit war es deshalb, die Anwendungsgebiete dieser bereits eingesetzten Inhibitoren auf Erkrankungen zu erweitern, bei denen die Saure Sphingomyelinase und/oder Ceramid eine Rolle spielen und die bislang nur unzureichend behandelt werden können.
Farber Lipogranulomatose ist eine seltene lysosomale Speichererkrankung, bei der es aufgrund einer Sauren Ceramidase-Defizienz zu einer Anreicherung von Ceramid kommt. Diese Arbeit stellt ein neues Mausmodell zur Erforschung der Erkrankung vor, dass den Phänotyp der humanen Erkrankung wiederspiegelt. Die Kreuzung dieser Mäuse mit Saure Sphingomyelinase-defizienten Mäusen reduzierte die Ceramid-Akkumulation, verbesserte die Symptome und verlängerte das Überleben der Farber-Mäuse. Die pharmakologische Inhibition scheiterte jedoch aufgrund unerwarteter, Genotyp-spezifischer Toxizität.
Rheumatoide Arthritis ist eine Autoimmunerkrankung, die vor allem die Gelenke betrifft. In der Synovialflüssigkeit von Patienten mit dieser Erkrankung wurden erhöhte Ceramid-Spiegel festgestellt. Mithilfe eines Mausmodells für entzündliche Arthritis wurde in dieser Arbeit die Rolle der Sauren Sphingomyelinase bei Gelenkentzündungen untersucht. Sowohl durch genetische Deletion als auch durch pharmakologische Inhibition der sauren Sphingomyelinase konnte die Gelenkentzündung reduziert werden