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Synthesis of monodisperse FePt Nanoparticles by Pulsed Laser Ablation
No full textSynthese von monodispersen FePt Nanopartikeln durch gepulste Laserablation
Die kontinuierliche Miniaturisierung von magnetischen Speichermedien stellt in der Industrie einen wesentlichen Bestandteil aus Gründen von Wirtschaftlichkeit, Leistungsfähigkeit und Minimierung des Energieverbrauchs dar. Moderne magnetische Festplatten besitzen Speicherdichten von mehreren 100 GBits / in², aber zukünftige Speichermedien sollen Kapazitäten von über 1 TBits/ in² erreichen. Idealerweise könnte ein einzelnes eindomäniges magnetisches Nanopartikel ein Bit an Information tragen. Um diese Ziele zu erreichen muß die thermische Stabilität der Magnetisierung gewährleistet sein, wenn das superparamagnetische Limit bei Partikeldurchmessern kleiner als 5 nm erreicht wird. Dafür wird eine hohe uniaxiale magnetische Anisotropie mit mehr als J/m³ benötigt, welche eine thermische Schwankung der Magnetisierung bei Umgebungstemperatur und somit Datenverlust verhindert. Das meist versprechendste Material ist eine FePt Legierung, welche eine große magnetische Anisotropie aufgrund einer geordneten flächen zentrierten tetragonalen - Phase bedingt durch die unterschiedlichen Atomradien von Eisen und Platin aufweist. Im Rahmen dieser Zielsetzung wurde ein Syntheseprozess mit Hilfe des physikalischen Verfahrens der Verdampfung und Rekondensation in der Gasphase entwickelt und optimiert.
Dabei wurde die im ns-Bereich gepulste Laser Ablation auf einen FePt Stab in einer vakuumdichten Anlage angewandt, um ein bipolar geladenes Aerosol bestehend aus Stickstoff als inertes Trägergas und FePt Nanopartikeln zu erzeugen. Um grössenabhängige magnetische Eigenschaften der FePt Nanopartikel untersuchen zu können, wurde das Aerosol einem speziell entwickelten Differentiellen Mobilitätsanalysator zur Größenselektion und die monodispersen Nanopartikel einer Sinterung im Rohrofen mit der Maßgabe möglichst geringer Partikelverluste zugeführt, um zum Einen sphärische und zum Anderen -geordnete FePt Nanopartikel zu erhalten. Zur Analyse und Qualitätskontrolle der erhaltenen Nanopartikel wurden Anzahl-Größenverteilungen mit einem Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS), HR(S)TEM Untersuchungen für Ermittlung der Monodispersität und des - Anteils mit Rietveld Verfeinerung, EDX zur Ermittlung der Stöichiometrie des ablatierten Materials und SQUID Messungen zur Ermittlung der magnetischen Eigenschaften durchgeführt. Die Deposition der zu untersuchenden Partikel erfolgte dabei mit Hilfe eines eigens entwickelten Niederdruckimpaktors, welcher zusammen mit einem Kondensationskeimzähler für kontrollierte Filmbildung genutzt werden kann. Es konnten monodisperse, stöchiometrische erhaltene und sphärische FePt Nanopartikel bei einer Laser Wellenlänge von 355 nm und einer Energiedichte von 0,895 J/cm² mit Durchmessern von 5, 10 und 15 nm mit einer geometrischen Standardabweichung von weniger als 1.10 generiert werden, welche mit Zunahme der Sintertemperatur von 1173 bis 1473 K einen grösseren Anteil in der - Phase bis zu 82 % aufweisen. Als Kompromiss zwischen Partikelverlusten und - Anteil stellt sich eine Temperatur von 1373 K heraus. Mit Zunahme der Partikelgröße kommt es vermehrt zur Ausbildung von Kristalldefekten und vielfach verzwillingten Partikeln aufgrund von Koagulation und Versinterung von Primärpartikeln in der Grössenordnung von 5 nm. Trotz höherem - Anteil bei grösseren Partikeln stellt sich besonders bei 5 nm FePt Nanopartikeln eine ausgezeichnete ferromagnetische Hysteresekurve mit hoher Koerzitivfeldstärke ein. Ein Grund kann das polykristalline Erscheinungsbild bei grösseren Durchmessern sein und die unterschiedliche Ausrichtung der leichten magnetischen Achsen innerhalb der Krystallite, welche extern als Summe ein schwächeres magnetisches Moment erzeugen. Somit stellen sich 5 nm FePt Nanopartikel als besonders geeignet für zukünftige Speichermedien heraus und die Laser Ablation kann als Alternative zu anderen physikalischen oder chemischen Verfahren angewendet werden.The continuous drive to further miniaturization is one of the basic research and development goals in industry producing data processing and storage devices, for reasons of economy, performance and energy minimisation. Modern magnetic hard drives have storage densities of hundreds of GBits / in² , but future storage devices are required to reach values of over 1 TBits/ in² . Ideally, a single domain magnetic nanoparticle could represent a single data bit. A main issue for reaching this is the thermal stability of magnetisation if the superparamagnetic limit is reached. Therefore, a high uniaxial magnetic anisotropy above J/m³ is needed which prohibits thermal fluctuations of magnetisation at ambient temperatures and thus loss of data. The most promising material is the bimetallic alloy FePt which offers large magnetic anisotropy due the presence of the ordered face centered tetragonal -phase due as a result of the presence of different atomic radii of Fe and Pt.
In the frame of this objective a synthesis process by means of the physical approach of evaporation and recondensation in the gas phase was developed and optimized. Thereby ns-Pulsed Laser Ablation was applied on a FePt rod inside a vacuum-tight facility in order to generate a bipolarly charged aerosol consisting out of nitrogen as inert carrier gas and FePt nanoparticles. For the purpose of investigating the magnetic properties of FePt nanoparticles the aerosol was passed through a custom-built Differential Mobility Analyzer for size selection. In the following, monodisperse aerosol was annealed by means of a tube furnace with the requirement of creating spherical and mainly - ordered FePt nanoparticles with a minimum of particle losses. Analysis and quality check of the obtained nanoparticles was executed by means of number size distributions with a Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS), HR(S)TEM evaluation for investigating monodispersity and -fraction with help of Rietveld refinement, EDX for obtaining the stoichiometry of ablated material and Super conducting Quantum Interference Device (SQUID) measurements for evaluating magnetic properties. Sample preparation was done with a custom-built Low Pressure Impactor (LPI) and a condensation particle counter (CPC) which offers a controlled film formation.
It was possible to generate monodisperse, stoichiometrically preserved and spherical FePt nanoparticles at a laser wavelenght of 355 nm and a fluence of 0.895 J/cm² with particle diameters of 5, 10 and 15 nm and geometric standard deviations well below 1.10, which had an increasing fraction in - phase up to 82 % with increasing sintering temperatures from 1173 K up to 1473 K. With increasing particle size one observes an increasing fraction of crystal defects and especially multiple twinned nanoparticles originated from coagulation and sintered primary particles in the size order of 5 nm. Although the larger nanoparticles have a larger - fraction, one can find excellent ferromagnetic hysteresis loops with high coercivity in the case of the smallest particle. One reason can be the polycrystalline appearance at bigger particle diameter and the different orientation of the easy magnetic axis in the crystallites which form overall a weaker magnetic moment. Therefore, 5 nm FePt nanoparticles offer the best perspective for future storage media and laser ablation is a promising alternative next to other physical or chemical processes. Additionally, high uniaxial anisotropy constants (> J/m³ for 5 nm FePt; > J/m³ for 10 nm FePt; > J/m³ for 15 nm FePt) could be found experimentally possibly offering a stable state of magnetisation
Discovery of potent inhibitors of human β-tryptase by protein surface recognition
No full textHuman β-tryptase is the predominant serine protease in human mast cells and is known to be involved in the pathogenesis of asthma and other allergic and inflammatory disorders. It has a tetrameric structure consisting of four monomers with the A2B2 arrangement pointing towards to a central pore and four active sites buried inside the cavity. This thesis focused on the discovery of novel and potent inhibitors of β-tryptase.
Not like the classical active site inhibitors of β-tryptase as mostly described in the literature, the multivalent ligands were designed by using new structures and new approaches to inhibit β-tryptase through protein surface recognition. The ligands featuring the basic amino residues were used to bind to the acidic hot spots around the entrance to the central pore, thus blocking the access to the active sites. Besides the proteinogenic amino acids, the guanidiniocarbonyl pyrrole (GCP), as an artificial arginine analog moiety was used as the tailor-made binding motif to investigate its influence on protein surface binding and enzyme inhibition. The inhibitors were shown to efficiently bind to the protein surface through the electrostatic interactions and hydrogen bonding. The thesis contains three different parts.
The first part of this thesis was based on the previous work concerning the enzyme inhibition by designing a new class of inhibitors. A series of six new tetravalent ligands with two different sets of arms was synthesized by using solid phase peptide synthesis (SPPS) and an orthogonal protecting group strategy. The design of these ligands was encouraged by the tetrameric structure of β-tryptase with its A2B2 arrangement of the four monomers. Furthermore, a new docking study revealed the presence of two different binding sites on the protein surface. Additionally, the GCP was now introduced into the arms of the ligands to investigate its influence on the inhibition of β-tryptase. Furthermore, two ligands with four identical arms also containing the GCP group were additionally synthesized to study the influence of the GCP moiety on the inhibition properties compared to related ligands identified by the previous work in this group. The best ligand from this new series (RWKG)2(GCP-LFG)2 indeed contains the GCP group and with a Ki-value of 67 nM is two orders of magnitude more efficient than the analogous ligand (RWKG)2(RLFG)2 derived solely from proteinogenic amino acids. Hence, four-armed ligands with two different arms are indeed efficient inhibitors for β-tryptase and the artificial GCP group can improve the binding affinity of this type of ligand to the protein, demonstrating the advantage of tailor-made binding motifs to increase affinity.
In the second part of this thesis, dynamic combinatorial chemistry was used as a new method for the identification of inhibitors of β-tryptase. Pre-equilibrated dynamic combinatorial libraries based on acyl hydrazone interchange of peptide-derived hydrazides and di- and tri-aldehydes have been used to discover potent inhibitors of β-tryptase. Following a deconvolution strategy the comparison of the inhibitory activity of the full library with different sub-libraries in which individual building blocks were missing showed that the most active library members contain a central rigid aromatic scaffold with three attached cationic peptide arms containing also a tailor-made GCP oxoanion binding motif attached to a lysine side chain. The most potent hydrazones with peptide arms GKWR and GKWK(GCP), respectively were shown to inhibit β-tryptase in a reversible and non-competitive way with low nanomolar affinity (Ki ca. 10-20 nM) and high selectivity against other related serine proteases (e.g. trypsin, chymotrypsin). These hydrazones are one order of magnitude more efficient than related tetravalent inhibitors derived from a flexible lysine trimer scaffold with four attached peptide arms of the same sequence GKWR (Ki = 170 nM) obtained from the previous work in this group. Molecular mechanics calculations showed that this type of inhibitors can bind to the acidic hot spots around the entrance to the central pore of the enzyme, preventing the substrate from reaching the active sites and thus shutting down the enzyme activity.
The last part of this thesis was concerned with the development of novel inhibitors of β-tryptase by using gold nanoparticles (Au NPs) as scaffold based on protein surface recognition event. A series of ligands featuring thiolalkylated triethylene glycol (TEG) chain terminating with different recognition motifs and the artificial arginine analog GCP group were synthesized via microwave-assisted SPPS for the conjugation of gold nanoparticles. The gold nanoparticles were prepared by laser ablation. The monovalent and bivalent conjugated Au NPs with one or two types of ligands were prepared by ex situ and in situ conjugation. The conjugates were evaluated by UV/Vis, disc centrifugation, DLS and TEM and shown to have good long-term stability. The conjugates could efficiently inhibit β-tryptase with lower micromolar affinity (IC50 = 1-3 μM). Therefore, we could demonstrate that we are able to prepare and analyze the peptide conjugated Au NPs and apply these conjugates in enzyme inhibition
Reliability of CMOS devices on SOI for operation at 250 °C
No full textDiese Arbeit behandelt die Zuverlässigkeit eines 1 µm-CMOS-Prozesses, der auf Silicon-on-Insulator (SOI)-Wafern gefertigt wurde und für die Anwendung im Temperaturbereich von -40 °C bis 250 °C vorgesehen ist. Dabei werden zwei Themen miteinander verbunden, die Hochtemperaturelektronik und die Zuverlässigkeit. Von Hochtemperaturelektronik spricht man, wenn es um die Anwendung von integrierten Schaltungen im Temperaturbereich oberhalb von 125 °C geht. Da die meisten Zuverlässigkeitsmechanismen, die Halbleiter betreffen können, durch Temperatureinfluss beschleunigt werden, ist die Zuverlässigkeit eines solchen Hochtemperaturprozesses besonders kritisch. Zudem ist die Mehrzahl der häufig angewandten Methoden zur beschleunigten Messung und Bewertung verschiedener Zuverlässigkeitsaspekte nicht für Testtemperaturen oberhalb von 250 °C vorgesehen. In dieser Arbeit wurde deshalb evaluiert, welche Aspekte bei Temperaturen von 250 °C und darüber hinaus besonders relevant sind und ob zusätzliche Mechanismen die Zuverlässigkeit beeinflussen.
Die vorgestellten Untersuchungen beziehen sich auf das so genannte End-of-Line Monitoring, d. h. auf die Beurteilung der Zuverlässigkeit einzelner Bauteile nach der Prozessierung. Im Detail sind dies die Bewertung der Qualität und Zuverlässigkeit des 40 nm dicken Gateoxids und der Wolframmetallisierung, die Untersuchung der Programmierbarkeit, des Datenerhalts und der Zyklenfestigkeit von Single-Poly-EEPROM-Speicherzellen sowie die Charakterisierung und die Untersuchung der Langzeitstabilität von Transistoren und Testschaltungen.
Bei EEPROM-Speicherzellen tritt oberhalb von 250 °C ein Mechanismus in Erscheinung, der für einen zusätzlichen Datenverlust und damit eine erhöhte Aktivierungsenergie sorgt. Bei der Zuverlässigkeit der Metallisierung spielt Elektromigration keine Rolle, bei Stressmigrationstests an Polysilizium-Metall-Kontakten konnte aber ein mit der Zeit ansteigender Widerstand beobachtet werden, der eine Folge aufgebrochener Wasserstoffbindungen ist. Bei Messungen zur Zuverlässigkeit des Gateoxids wurde festgestellt, dass Elektroneninjektion von Seiten des Polysilizium-Gates einen negativen Einfluss auf Durchbruchspannungen und Durchbruchzeiten von Gateoxidkondensatoren hat. Bei Untersuchungen zu den Auswirkungen heißer Ladungsträger auf die Lebensdauer von NMOS- und PMOS-Transistoren wurde der Einfluss des Back-Gates deutlich. Bei Messungen zur Parameterinstabilität von Transistoren bei negativer Gate-Source-Spannung (NBTI) konnte eine alternative Methode erfolgreich angewandt werden, bei der man statt der Schwellenspannungsänderung eine Stromänderung misst und so das Problem der sonst auftretenden Ausheilung umgeht. Bei der Charakterisierung von Transistoren und Ringoszillatoren wurde eine prinzipielle Funktionalität bis 400 °C festgestellt. Zudem traten im Rahmen der Messgenauigkeiten in einem Zeitraum von einigen Tausend Stunden keine Parameteränderungen an Ringoszillatoren und Bandgap-Schaltungen auf.
Die Verwendung von CMOS auf SOI ist prinzipiell bis 400 °C möglich. Durch diese Arbeit ist eine Grundlage gelegt, um beschleunigte Zuverlässigkeitsuntersuchungen auch bei Temperaturen oberhalb von 250 °C durchführen und damit in einem angemessenen Zeitraum sinnvolle Aussagen über die Zuverlässigkeit bei Einsatztemperaturen von 250 °C machen zu können.This thesis is concerned with the reliability of a 1 µm-CMOS-process, which is fabricated on Silicon-on-Insulator (SOI) wafers and destined to be used at temperatures between -40 °C and 250 °C. It brings together two subjects: high temperature electronics and reliability aspects. In this context, high temperature electronics means the application of integrated circuits at temperatures above 125 °C. As most of the reliability mechanisms which concern semiconductors are accelerated by increases in temperature, the reliability of such a process is especially crucial. Furthermore, the majority of the commonly applied methods for accelerated testing and analysis of the different reliability aspects are not intended to be used at temperatures above 250 °C. In this work, we evaluated which aspects are especially relevant at temperatures of 250 °C and above, and whether additional mechanisms perturb the reliability.
The presented investigations deal with End-of-Line-Monitoring, which means reliability estimation of single devices after their fabrication. Specifically, we consider the assessment of the reliability of the 40 nm gate-oxide and the tungsten-metallization; the analysis of the programmability, the data retention and the endurance behavior of Single-Poly-EEPROM-cells; and the characterization and the long-term-study of transistors and test-circuits.
For EEPROM-cells, a mechanism appears at temperatures above 250 °C which is responsible for additional data loss and high activation energy. Concerning the metallization, electromigration does not play a role, but stress migration tests at polysilicon-metall-contacts showed an increasing resistance with time, which is due to broken hydrogen bonds. Measurements related to gate-oxide reliability indicated that electron injection from the polysilicon-gate has a negative influence on the breakdown-voltage and the time to breakdown of gate-oxide-capacitors. In the investigations of the impact of hot carriers on the lifetime of NMOS- and PMOS-transistors, the back-gate influence became clearly visible. Measurements of the Negative Bias Temperature Instability (NBTI) were successfully carried out by using an alternative method in which current change is measured instead of the variation of the threshold voltage, so that the problem of recovery that would arise otherwise is avoided. Transistors and ring oscillators showed a principal functionality up to 400 °C. In addition to that, no parameter change was detected within some thousands of hours when observing ring oscillators and bandgap references.
The use of CMOS on SOI is in principle possible up to 400 °C. This works establishes a basis for accelerated reliability testing at temperatures above 250 °C in order to obtain information about the reliability at a use temperature of 250 °C in reasonable time
High Impedance Surface – Electromagnetic Band Gap (HIS-EBG) Structures for Magnetic Resonance Imaging (MRI) Applications
No full textHigh Impedance Surface – Electromagnetic Band Gap (HIS-EBG) structures are one class of Metamaterials with unique and useful electromagnetic properties. This thesis proposes the first application of EBG structures for Magnetic Resonance Imaging (MRI) applications, with the aim of improving effectiveness of coils in creating RF magnetic flux density inside the patient or a phantom.
The anti-phase currents in the metallic ground planes placed underneath transmit RF coils for ultrahigh field MRI represent the main reason for the reduction in RF magnetic flux density above these coils (inside the load). In addition, they support the propagation of surface waves which radiate from edges and corners wasting power in the back hemisphere.
The objective of this thesis is to investigate the potential of improving the efficiency of a well-established RF coil for 7 Tesla MRI by replacing the standard ground planes with specially designed EBG structures which exhibit novel electromagnetic properties: The reflection of such structures exhibits a frequency range over which an incident electromagnetic wave does not experience a phase reversal, and the image currents appear in-phase rather than out of phase as they do on the standard ground planes. Due to this, the EBG structure is termed an artificial magnetic conductor. Furthermore, it suppresses the propagation of surface waves.
In this thesis, novel EBG structures are proposed and fabricated, and their electromagnetic properties are characterized analytically, numerically, and are validated by measurements. The RF coil backed by our proposed EBG ground planes exhibits improvement in the magnetic flux density inside phantoms compared to the case when it is backed by conventional ground planes of the same dimensions.
A novel multilayer offset stacked polarization dependent EBG structure is designed to work as a soft surface with anisotropic surface impedance. The designed structure solves the problem of the limited space available in MRI magnet bores. The RF coil backed by the proposed soft surface exhibits stronger magnetic field inside the phantom, while the electric field and the specific energy absorption rate values are reduced.High Impedance Surface – Electronic Band Gap (HIS-EBG) Strukturen für den Einsatz in der Magnetoresonanz-Tomographie (MRT)
High Impedance Surface – Electronic Band Gap (HIS-EBG) Strukturen bilden eine Klasse von Metamaterialien mit einzigartigen elektromagnetischen Eigenschaften, welche nicht ohne weiteres in der Natur vorkommen. In dieser Arbeit werden zum ersten Mal EBG Strukturen für den Einsatz in Ultra-Hochfeld Magnetresonanz-Tomographie Anwendungen vorgeschlagen, mit dem Ziel die Effektivität von Spulen, welche für die Erzeugung von hochfrequenten magnetischen Flussdichten in Patienten oder Phantomen verwendet werden, zu erhöhen.
Gegenphasige Ströme in den metallischen Masseflächen unterhalb der HF Sende-Spulen sind der Hauptgrund für die Reduzierung der hochfrequenten magnetischen Flussdichten oberhalb dieser Spulen. Ferner kommt es zur Anregung von Oberflächenwellen auf den metallischen Masseflächen und zur Abstrahlung an den Kanten und Ecken, wodurch Leistung in eine unerwünschte Richtung abgestrahlt wird.
Das Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung der Möglichkeiten zur Verbesserung des Wirkungsgrads von gängigen HF Spulen für 7 Tesla MRT, bei welchen die Standard- Massefläche durch speziell entworfene EBG Strukturen ersetzt wurde. Bei der Reflektion an solchen Strukturen erfährt die einfallende elektromagnetische Welle in einem bestimmten Frequenzbereich keine Umkehrung der Phase. Im Gegensatz zur Standard-Massefläche, in welcher gegenphasige Ströme entstehen, sind die Ströme in der EBG Struktur gleichphasig. Auf Grund dessen werden die EBG Strukturen als künstliche magnetische Leiter bezeichnet. Des Weiteren wird die Ausbreitung von Oberflächenwellen in EBG Strukturen unterdrückt.
In dieser Arbeit, werden einige neuartige EBG Strukturen vorgestellt. Die elektromagnetischen Eigenschaften dieser Strukturen werden sowohl analytisch als auch nummerisch beschrieben und messtechnisch validiert. Die HF Spulen über der EBG Struktur weisen, im Vergleich zum Aufbau über einer herkömmlichen Massefläche, eine deutlich erhöhte magnetische Flussdichte im inneren des Phantoms auf.
Des Weiteren wurde eine neuartige, versetzt aufgebaute und polarisationsabhängige Multilagen-EBG Struktur entworfen mit reduzierten Abmessungen um als anisotrope „Soft“-Oberflächenimpedanz fungieren zu können. Die HF Spule über dieser vorgeschlagenen „Soft“ Oberflächenimpedanz führt im inneren des Phantoms zu einer Erhöhung der magnetischen Feldstärke, wobei die Elektrische Feldstärke und die Spezifische Absorptionsrate reduziert werden
generation, investigation and application for organics removal from water
No full textNachteile der bestehenden Verfahren zur Wasseraufbereitung sind unvollständiger Abbau von organischen Verunreinigungen und die Verwendung von chemischen Substanzen. Daher ist es erforderlich alternative Verfahren zur Wasseraufbereitung zu entwickeln. In der vorliegenden Studie wurde ein neues Verfahren zur Wasseraufbereitung basierend auf elektrische Entladungen entwickelt und untersucht. Durch die gleichzeitige Nutzung von physikalischen Effekten (Stoßwellen, thermische Effekte, UV/VIS Strahlung) und chemischen Reaktionen (Bildung der reaktiven Radikalen) soll das Verfahren den Abbau von ozonrefraktären Stoffen ermöglichen.
Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde die Anwendbarkeit der im Wasser generierten elektrischen Entladungen für den Abbau von organischen Stoffen untersucht. Dazu gehörten Studien zur Plasmagenerierung, Plasmacharakterisierung und dem Abbau von ausgewählten organischen Substanzen.
Die Entladungsbildung im Wasser wurde unter Verwendung von Hochspannungsimpulsen im nanosekunden Bereich (maximale Flankensteilheit 800 ns) an großflächigen Elektroden (wirksame Fläche jeder Elektrode 2 cm2) durchgeführt. Das besondere Augenmerk wurde auf den Einfluss der Elektrodenbeschichtung auf die Plasmagenerierung gelegt. Reproduzierbare Streamer konnten unter Verwendung einer α-Al2O3-Beschichtung erreicht werden.
Die Untersuchung der elektrischen Entladungen erfolgte durch Emissionsspektrometrie. Intensive Strahlung im optischen Bereich (200-800 nm) konnte beobachtet werden. Außerdem konnte nachgewiesen werden, dass die elektrischen Entladungen im Wasser zur Bildung von verschiedenen reaktiven Spezies einschließlich eines sehr starken Oxidationsmittels – Hydroxyl-Radikal – führen. Das generierte Plasma wurde auch im Hinblick auf die grundlegenden Plasmaparameter – die Plasmatemperatur und die Elektronendichte – charakterisiert.
Es wurde ein besonderes Augenmerk auf die Auswirkungen der durchschnittlichen elektrischen Feldstärke und Leitfähigkeit der Lösung auf elektrische Entladungen gelegt. Es wurde festgestellt, dass die Entladungsbildung, physikalischen und chemischen Effekte von der Leitfähigkeit im Bereich von 0.3 μS/cm – 10 mS/cm abhängen. Somit erleichtert die hohe Leitfähigkeit der Lösung die Entladungsbildung und führt zur intensiveren Lichtstrahlung, die Bildung von reaktiven Spezies wird jedoch verringert. Es wurde auch festgestellt, dass die hohe durchschnittlichen elektrischen Feldstärken die Entladungsbildung fördert sowie die physikalischen und chemischen Effekte verstärkt.
Die Anwendbarkeit der elektrischen Entladungen zur Wasseraufbereitung wurde am Beispiel des Abbaus ausgewählter ozonrefraktärer Verbindungen gezeigt. Als Modellverbindungen wurden die pharmazeutischen Substanzen Diclofenac, Iopamidol, Metoprolol, Bisphenol A und Carbamazepin und Trifluoressigsäure verwendet. Es konnte ein Abbau bis zu 92% erreicht werden, obwohl der Energieverbrauch im Bereich von mg/kWh lag.
Die vorliegende Studie lässt den Schluss zu, dass elektrische Entladungen im Wasser ein großes Potenzial für die chemikalienfreie Behandlung von kleinen Abwassermengen besitzen.The inability of the existing methods of water treatment to completely degrade recalcitrant organic contaminants and the use of chemical substances in water treatment process forces the scientific world to develop alternative decisions for water treatment. In the present study, a novel method of water treatment based on application of electrical discharges was investigated. Owing to the simultaneous initiation of physical effects (shock waves, thermal effects, UV/Vis light emissions) and chemical reactions (formation of reactive radicals), the method of electrical discharges is supposed to be environmentally friendly as no additional chemicals are required. It represents the main advantage over such competing methods of water treatment as Advanced Oxidation Processes.
This study was aimed to investigate the applicability of electrical discharges generated directly in water for organics removal. The approach undertaken in the present study included the description of the discharge generation, its investigation as well as the demonstration of organics removal.
The electrical discharge generation was performed directly in water using nanosecond high-voltage pulses of direct current (maximal pulse rise time of 800 ns) applied across the large area electrodes (effective area of each electrode is 2 cm2). Special attention was paid on the effect of the electrode coating. The usual problem of streamer reproducibility in time was also highlighted and successfully solved.
The investigation of the obtained electrical discharges was carried out using emission spectrometry which enabled to estimate their physical and chemical activities. Underwater electrical discharges were shown to be a source of intense light radiation in the entire optical region (200-800 nm). Besides, underwater electrical discharge phenomenon was demonstrated to lead to the formation of various reactive species including a very strong oxidant – hydroxyl radial. The created plasma was also characterized in terms of the basic plasma parameters – plasma temperature and electron density.
Among all the experimental parameters, special attention was paid on the impact of average electric field strength and solution conductivity on electrical discharges. It was found that solution conductivity tested in the range of 0.3 μS/cm – 10 mS/cm made different effects on the discharge inception, physical and chemical activities of the electrical discharges. Thus, higher solution conductivity facilitated electrical discharge generation and led to the more intense light radiation; however, decreased the formation of reactive species. It was also found that high values of average electric field strength facilitated electrical discharge generation as well as enhanced its physical and chemical activities.
The applicability of the electrical discharges for water treatment was proved on the example of degradation of recalcitrant compounds: five pharmaceuticals (diclofenac, iopamidol, metoprolol, bisphenol A and carmabazepine) and trifluoroacetic acid. The method of electrical discharges was shown to be effective for removal of the selected compounds (removal rates up to 92%), however, the energy consumption was high. The latter aspect represents a challenge for this water treatment technique and should be improved in the future work.
The experimental work carried out in the present study enables to conclude that electrical discharges in water have a great potential as a novel, chemical-free method of water treatment which could represent an alternative to the conventional methods. The main outputs of the study could be used for the future investigation of underwater electrical discharge phenomenon as well as for the future development of this method of water treatment
Biofilm formation and EPS analysis of the thermoacidophilic Archaeon Sulfolobus acidocaldarius
No full textIn their natural environment up to 99% of all microorganisms are assumed to live in microbial aggregates, so called biofilms. Bacterial as well as eukaryotic biofilms have been extensively studied for decades, while the formation of biofilms in the third domain of life, Archaea, only recently became of research interest. In the present study the biofilm formation and synthesis of extracellular polymeric substances (EPS) of the thermoacidophilic Archaeon Sulfolobus acidocaldarius was investigated. The cultivation of S. acidocaldarius in biofilms represented a major challenge, since the organism grows at temperatures of 75°C to 80°C and a pH of 2 - 3. Several cultivation methods frequently applied for bacterial biofilm formation, e.g. growth on glass slides or on solidified growth medium, were applied to establish a method, which yields sufficient biofilm mass required for subsequent analysis. Of the tested methods, growth as unsaturated biofilm on polycarbonate membrane filters or on gellan gum-solidified Brock medium plates, were successfully adapted to the conditions required for S. acidocaldarius biofilm growth. Microscopy studies of the biofilm formed on polycarbonate membrane filters revealed the occurrence of densely packed cells in a 110 µm thick biofilm, which were stainable with the N-acetylglucosamine specific lectin wheat germ agglutinin. Unsaturated biofilms grown on Brock medium plates were used to evaluate different EPS isolation methods. Five methods frequently applied for the isolation of EPS from bacterial biofilms and activated sludge, namely shaking, shaking in presence of a cation exchange resin (CER) as well as treatment with either NaOH, EDTA and crown ether were tested. The suitability of the five methods for the isolation of EPS from S. acidocaldarius biofilms was determined by comparing the concentration of isolated carbohydrates, proteins and eDNA. Moreover, interferences of the isolation methods with subsequent analytical methods and impact on cell integrity were determined. Applying these criteria, the CER method was determined the best suited EPS isolation procedure resulting in EPS carbohydrate, protein and eDNA concentrations of 4.7 ± 0.1 fg cell-1, 4.2 ± 1.1 fg cell-1 and 0.91 ± 0.48 fg cell-1, respectively. Visualization of the extracellular proteome of CER isolated EPS revealed approximately 1,000 protein spots mainly with a molecular mass of 25 kDa to 116 kDa and a pI of 5 to 8. Functional analysis of the EPS proteins using fluorogenic substrates as well as zymography demonstrated the presence of diverse groups of hydrolytic enzymes within the EPS of S. acidocaldarius, capable of degrading a variety of macromolecules. In-gel activity staining for proteases and esterases suggests expression of at least one extracellular protease, the so called thermopsin, and one extracellular esterase. Presence and the diversity of extracellular enzymes indicate the importance of EPS as an external digestive system for S. acidocaldarius biofilms. First analysis concerning the composition of the EPS polysaccharides within the biofilm matrix using acid hydrolyzation of the exopolysaccharides and thin layer chromatography revealed D-glucose as the main component. Additionally, a yet unidentified sugar was detected. The involvement of glycosyltransferases (GTs) of a gene cluster comprising 12 GTs, in the formation of the exopolysaccharides was proven by quantitative analysis of the carbohydrate concentration of GT deletion mutants. EPS composition of certain GT gene deletion mutants revealed significant changes of EPS protein and carbohydrate concentrations and ratios compared to the reference strain.
In conclusion, this study revealed first insights into the general composition and function of EPS from the thermoacidophilic Archaeon S. acidocaldarius. For the first time, a method to isolate EPS from Archaea was successfully applied. This study identified polysaccharides as the main component of S. acidocaldarius EPS, followed by proteins and eDNA and revealed the individual importance of these polymers for the integrity of the biofilm. The EPS isolation method established in this study was used in a collaboration with the MPI Marburg revealing the involvement of an Lrs14 regulator in the S. acidocaldarius submersed biofilm formation (Orell et al. 2013b) as well as the involvement of an α-mannosidase in the EPS composition of S. solfataricus unsaturated biofilms (Koerdt et al. 2012). Furthermore, several GTs were identified to play crucial roles in the synthesis of exopolysaccharides. The expression and characterization of GTs with respect to substrate specificity will reveal their role in the formation of exopolysaccharides of S. acidocaldarius
Postovulatory egg aging in Xenopus tropicalis
No full textIn dieser Arbeit wurde der Frosch Xenopus tropicalis zum Studium der postovulatorischen Alterung erfolgreich etabliert. Obwohl gealterte Eier bis ca. 3 Stunden morphologisch unauffällig und gleich gut befruchtbar blieben, zeigten deren Larven ein hohes Risiko verzögerter Entwicklung sowie diverser Missbildungen. DNA Methylierungsmuster einzelner Genregionen von cardiac Actin, c-Myc und Xbra in Blastula- und Gastrulastadien, die erstmals in X. tropicalis mittels Bisulfitsequenzierung analysiert wurden, waren in Embryonen aus frischen sowie gealterten Eizellen gleich. Ein Einfluss der Eialterung auf die DNA Methylierung war somit nicht ersichtlich. Ein Vergleich der Menge maternaler polyadenylierter mRNA in frischen und gealterten Eizellen mittels Microarray deckte zum ersten Mal auf, dass 15% der maternalen Transkripte während der Eialterung verändert werden. Die Signalreduzierung der Transkripte war in mehreren Weibchen reproduzierbar, die alle einen Potenzialverlust der gealterten Eier aufwiesen. Die während der Alterung signalreduzierten Transkripte repräsentierten vorwiegend Haushaltsgene zahlreicher, verschiedener Prozesse. Die mRNA wurden deadenyliert aber nicht degradiert, charakterisierten sich vor allem durch eine kurze 3´ nicht translatierte Region (NTR) und waren an dem cytoplasmatischen Polyadenylierungselement (CPE) und dem kanonischen Polyadenylierungssignal AAUAAA unterrepräsentiert. Es ist bekannt, dass Transkripte, denen CPE fehlen, während der Eireifung deadenyliert werden. In Übereinstimmung hierzu waren bekannte während der Eireifung deadenylierte Transkripte an während der Eialterung signalverminderten Transkripten überproportional oft vertreten. Diese Punkte sprechen dafür, dass es sich bei den während der Alterung deadenylierten Transkripten um bereits während der Reifung deadenylierende mRNA handelt. Somit wurde erstmals auf globaler mRNA Ebene die Vermutung von Pflüger aus 1882 bestätigt, dass es sich bei der postovulatorischen Alterung um eine "Überreife" im wahrsten Sinne des Wortes handelt. Transkripte, die sonst in frühen Embryonen deadenyliert werden, lagen in gealterten Eizellen ebenfalls signalvermindert vor. Diese Beobachtung bestätigt das von Howlett und Bolton postulierte Modell oozytenspezifischer Prozesse, die in einer ovulierten Oozyte unabhängig von einer Befruchtung weiterlaufen, erstmals auf globaler mRNA Ebene. Folglich, da zum Zeitpunkt der verzögerten Befruchtung der Haushalt maternaler mRNA stark verändert vorliegt, kommt es zu einer Desynchronisation zwischen den durch die Befruchtung in Gang gesetzter und bereits bestehender Prozesse. Dies mag zum Potentialverlust des alternden Eies beitragen
The Influence of Semiconductor Layer Morphology on the Performance of Indium Oxide TFTs
No full textScientific literature on solution processable metal oxide TFTs rarely discusses the influence of the semiconductor film morphology on the characteristics of the TFTs. It is sometimes mentioned as a result of the variation of one parameter or another, but never discussed as the independent variable in a given experiment. This is probably due to the multitude and complexity of factors that influence the morphology of an active layer and consequently the performance of the devices.
This work focuses on the deeper understanding of the factors that connect the semiconductor film morphology to the functionality of the fabricated indium oxide TFTs. On the one hand two different precursor systems which yield the same surface properties of the TFT’s active layer are compared; on the other hand lies the comparison of two layers resulting from the same precursor material but with different semiconductor morphology.
The semiconductor formulations were prepared by screening several indium sources most often met in literature and additionally a precursor system provided by Evonik Industries AG. The initial tests favored indium nitrate hydrate and the indium precursor from Evonik for further investigations. Next the performance of the semiconductors was adjusted by varying the solvent of the formulations.
While the indium nitrate hydrate based TFTs showed excellent performance in bottom gate - bottom contact configuration, fabricated in air and at a processing temperature of 350°C, (µ0 = 9.78 cm²/Vs, S = 0.46 V/dec), the precursor supplied by Evonik Industries AG, under the same processing conditions reached the following figures of merit: µ0 = 15.12 cm²/Vs, S = 0.72 V/dec. In both cases the semiconductor films were uniform and smooth, with a root mean square surface roughness of about 0.5 nm.
A strong dependence of other performance indicators on the morphology of the semiconductor film was observed. For example the sheet resistance of the best performing rough samples was two times larger than that of the smooth active layers, but in most cases smaller than 1 MOhm. The contact resistance of the bottom contacts TFTs with ITO/Au source and drain electrodes was very small for all systems, comparable to reported literature values for sputtered a-IGZO with metal top contacts.
The TFTs fabricated with the semiconductor precursor from Evonik Industries AG showed outstanding stability, compared to other precursors, in either positive or negative bias temperature stress conditions when the films were smooth, and proved less stable when the active layers were rough.
Lastly, Arrhenius plots of ln(µ0) against 1/T showed little energetic difference among the compared materials, probably caused by contamination with rests from solvents and side groups, as well as ease of ionized oxygen vacancy formation at the exposed surface of the semiconductor facilitated by surface defects.In der wissenschaftlichen Literatur über lösungsprozessierbare, metalloxidische Dünnschichttransistoren (TFT) wird selten der Einfluss der Morphologie der Halbleiterschicht auf die Eigenschaften des TFTs diskutiert. Die Schichtmorphologie wird manchmal als Ergebnis der Variation des einen oder anderen Parameters erwähnt, aber nie als eine unabhängige Variable. Ein möglicher Grund ist die Vielfalt und die Komplexität der Faktoren, die die Schichtmorphologie sowie die Performance eines TFTs beeinflussen.
Ziel dieser Arbeit war ein tieferes Verständnis über den Zusammenhang zwischen Schichtmorphologie und Funktionalität eines Indiumoxid-basierten TFTs. Dafür wurden Proben, die aus verschiedenen indiumhaltigen Prekursoren hergestellt wurden und eine vergleichbare Schichtmorphologie hatten, verglichen. Außerdem wurden Proben aus demselben Prekursor aber mit verschiedenen Schichtrauigkeiten untersucht.
Als Basis für die verwendeten Halbleiterformulierungen dienten in der Literatur oft zitierte Indiumquellen, sowie ein Prekursorsystem von der Evonik Industries AG. Die ersten Versuche mit Indium-nitrat Hydrat und dem Evonik Prekursor zeigten die besten Ergebnisse. Deshalb wurden die auf diesen Materialien basierenden Lösungen optimiert indem das Lösemittel der Formulierungen variiert wurde.
Die Transistoren wurden in der „bottom gate – bottom contact“ Konfiguration an Luft bei einer Temperatur von 350°C hergestellt. Die auf Indium-nitrat Hydrat basierten TFTs zeigten eine Mobilität von µ0 = 9,78 cm²/Vs und eine Steigung der Transferkennlinie unterhalb der Einsatzspannung von S = 0,46 V/dec. Die auf dem Evonik Prekursor basierenden TFTs hatten eine höhere Mobilität von µ0 = 15,12 cm²/Vs, jedoch eine größere Steigung S = 0,72 V/dec. Die Schichtrauigkeit beider Proben war 0,5 nm.
Außerdem wurde eine starke Abhängigkeit anderer Parameter von der Morphologie der Halbleiterschicht beobachtet. Zum Beispiel war der Schichtwiderstand der Transistoren mit einer rauen Halbleiterschicht doppelt so hoch wie der Schichtwiderstand der Proben mit einer glatten Halbleiteroberfläche, in allen Fällen aber unter 1 MOhm. Der Kontaktwiderstand aller Proben mit ITO/Au Kontakten in der „bottom contact“ Konfiguration war klein und vergleichbar mit Literaturwerten.
Negative und positive Gatespannungsstressmessungen bei erhöhter Temperatur ergaben folgende Ergebnisse: Glatte Schichten zeigen eine geringere Verschiebung der Einsatzspannung als Proben mit rauer Oberfläche. Bei gleicher Morphologie erweisen sich Schichten die aus dem Evonik Prekursor hergestellt wurden als stabiler.
Die Arrhenius Plots von ln(µ0) gegen 1/T zeigten einen kleinen Unterschied zwischen den mit verschiedenen Indium Prekursoren hergestellten TFTs. Der Unterschied ist vermutlich auf Kohlenstoffkontaminationen aus den Lösemitteln und nicht vollständig umgesetztes Material zurückzuführen. Ein weiterer Grund könnte die Ausbildung von Sauerstofffehlstellen an der Halbleiteroberfläche sein
Preparation and characterisation of membranes for organophilic nanofiltration based on photo-crosslinkable polyimide
No full textDie organophile Nanofiltration (oNF) ist ein Bereich in der Membrantechnik und Membranforschung, welcher relativ klein und noch familiär, doch in den letzten Jahren stetig gewachsen ist. Es gibt nicht viele kommerzielle Membranen auf diesem Gebiet. Momentan dominiert die Herstellung über die fällungsinduzierte Phasenseparation (NIPS) mit additivem Lösungsmittel als Zusatz. Für die meisten oNF-Membranen oder vollständig lösungsmittelstabilen Membranen muss nach der Membranformierung ein weiterer Nachbehandlungsschritt, durchgeführt werden. Dieser besteht aus einer chemischen Vernetzung der formierten Membran, welche die vollständige Lösungsmittelstabilität erzeugt. Diese beiden Schritte, Membranformierung und -vernetzung, sollen in dieser Arbeit zu nur einem Schritt kombiniert werden. Dabei handelt es sich im ersten Teil dieser Arbeit um eine Photovernetzung des Polyimid (PI) Lenzing P84® in Kombination mit dem NIPS-Verfahren. Alternativ dazu wird im zweiten Teil dieser Arbeit eine Dünnfilmkompositmembran (TFC), durch Verdampfungsinduzierte Phasenseparation (EIPS) hergestellt, bei welcher das Polyimid ebenso photovernetzt wird. Durch die hier vorgestellten Kombinationen kann der Herstellungsprozess von oNF-Membranen optimiert werden.
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde das Polyimid Lenzing P84® mit verschiedenen Diaminen wie N,N-Diisopropylethylendiamin (DIPEDA), 2-Diethylaminoethylamin (DEAEA), Dimethylethyldiamin (DMEDA), 1-(2¬Aminoethyl)piperidin (AEPd) aber auch mit Acrylaten wie 2-Aminoethylmethylacrylat (AEMA) und das in dieser Arbeit synthetisierte 2-Aminoethyl 3-(diethylamino)propanoat (AEDAP) modifiziert. Dabei wurde das kommerziell erhältlich Polyimid mit einer Molmasse von ca. 34000 g/mol durch Kettenbrüche auf Fragmente mit Molmassen zwischen 12000 g/mol und 800 g/mol degradiert. Verschiedene Maßnahmen zur Unterdrückung der Kettenbrüche, wie zum Beispiel die Steuerung über einen sterischen Effekt des Modifizierungsmittels oder die Verwendung der oben genannten Acrylate und damit die Verlagerung der Elektronendichte im Angreifermolekül, wurden mit mäßigem Erfolg getestet. Daraufhin wurden Polymerblends aus originalem Polyimid und modifiziertem Polyimid entwickelt, welche in einem Fällungsprozess sowie in einem lösungsmittelverdampfenden Prozess zu Membranen verarbeitet wurden.
Zunächst wurden Membranen mit einem Dioxananteil in der Rakellösung hergestellt, wodurch die in der Literatur bekannten Referenzmembranen weitestgehend reproduziert werden konnten. Diesen wurde anschließend auch das neu hergestellte modifizierte und dadurch photoreaktive Polyimid beigemischt und nach der Fällung bestrahlt. Es konnte tendenziell eine geringe Verdichtung der selektiven Schicht der erhaltenen Membranen über Permeabilitäts- und Rückhaltmessungen sowie über Rasterelektronenmikroskop- (REM) Bilder festgestellt werden. Membranen, hergestellt ohne Dioxan und ohne modifiziertes Polymer, wiesen jedoch eine Verschlechterung ihrer Eigenschaften durch die UV-Bestrahlung auf. Auf Grund des allgemein geringen Effekts wurde die Herstellungssequenz geändert. Die Rakellösung wurde aufgetragen zuerst bestrahlt und dann gefällt. Dies hatte wie erwartet einen, auf Grund der so erhöhten Mobilität der Polymerketten, größeren Einfluss zur Folge. Die Membranen ohne Dioxan und modifiziertes Polyimid zeigten wie zuvor auch eine offenere Struktur und geringen bis keinen Rückhalt. Bei einem Dioxananteil in der Rakellösung änderte sich dies. Jedoch schien es, als ob durch die Zugabe des Dioxans die UV-Bestrahlung keinen Einfluss mehr hatte, sondern der Effekt des Dioxans der dominierende war.
Auch wenn Dioxan einen sehr positiven Einfluss auf die Membranherstellung hat, ist Dioxan sicherheitstechnisch nicht unbedenklich und stellt ein zusätzliches Abfallprodukt im Herstellungsprozess dar. Deswegen sollte im nächsten Schritt der Anteil von Dioxan vermieden werden. Die dichte selektive Schicht der Membran wurde stattdessen über Bestrahlung der Rakellösung und damit verbunden über die Vernetzung des Polymers erzeugt. Durch Variation der Parameter Polymerkonzentration, Additive, Additivanteile, Bestrahlungsdauer und Luftfeuchtigkeit, konnten die Bedingungen so angepasst werden, dass zwei neue Membranen mit optimierten Eigenschaften hergestellt wurden. Allgemein konnte herausgefunden werden, dass die Herstellung von Membranen ohne Dioxan nur bei einer Luftfeuchtigkeit unter 14 % bei RT realisierbar ist. Zudem beträgt eine optimale Bestrahlungszeit 20 Sekunden. Um eine ausreichende Photoreaktivität der Rakellösungen zu erzielen, wurden die mit DIPEDA und AEMA modifizierten Polyimide verwendet. Dabei waren die Anteile in den Rakellösungen unterschiedlich. Die erste Rakellösung bestand aus 23 Gew.% Lenzing P84® und 3 % modifiziertem Lenzing P84® (DIPEDA-vk) und die zweite Rakellösung aus 14 Gew.% Lenzing P84® und 10 % modifiziertem Lenzing P84® (AEMA) jeweils in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP). Mit diesen Lösungen war es möglich unter den beschriebenen Voraussetzungen ohne Dioxan Nanofiltrationsmembranen (NF-Membranen) herzustellen, welche zusammengefasst Rückhalte bis zu 80 % in Toluol, 83 % in Hexan und 100 % in Isopropanol bei Permeabilitäten zwischen 1 und 2 L/h bar m² für die „DIPEDA“-Membranen und ca. 0,003 L/h bar m² für die „AEMA“-Membranen erzielen. Für die Rückhalte wurden die Farbstoffe Unisol Blue (SB) und Bengal Rosa (RB) als Simulationsstoff verwendet.
Das besondere an diesen so hergestellten Membranen ist, dass sie unter Messbedingungen nach einem Tag keine Kompaktierung mehr aufweisen, wobei die Kompaktierung am ersten Tag nur gering ausfällt. Dieses kann durch die Morphologie der Membranen erklärt werden, da diese komplett aus einer Schwammstruktur bestehen und so sehr stabil gegen Druck sind. Weiterhin ist hervorzuheben, dass diese Membranen durch nur einen kombinierten Herstellungsschritt aus Bestrahlung und Fällung produziert wurden und keine weitere Nachbehandlung mehr nötig ist.
Als Alternative zu den bisher beschriebenen Fällungsmembranen wurden im zweitem Teil dieser Arbeit Dünnfilmkompositmembranen (TFC) hergestellt, um eine vollständig lösungsmittelstabile Nanofiltrationsmembran (SRNF) zu erhalten. Diese bestehen aus dem kommerziell erhältlichen Lenzing P84® oder aus dem sehr reaktiven mit AEMA modifizierten Polyimid, erhalten aus Teil eins dieser Arbeit. Die Lösungen enthielten 24 Gew.% der Polymere in NMP. Als Stützmembran wurde eine „Ultra-High-Molecular-Weight“ Polyethylen- (UPE) Ultrafiltrations- (UF) Membran der Firma „Entegris“ mit 10 nm Poren verwendet. Durch das Aufrakeln der Polymerlösungen und vorheriger Imprägnierung der UPE-Membran mit dem Lösungsmittel war es möglich, einen dünnen Polymerfilm fest auf die Stützmembran aufzubringen. Dabei wurden verschiedene Rakelhöhen getestet um die Polymerfilmdicke kontrollieren zu können, welche später als selektive Schicht der Membran fungiert. Mit Rakelhöhen von 10 µm, 30 µm und 60 µm war es möglich, Schichtdicken von 1 µm, 5 µm und 10 µm zu realisieren. Die Herstellung von noch dünneren Filmdicken war auf Grund der manuellen Fertigung nicht möglich. Die Membranen aus originalem Lenzing P84® wiesen dadurch in den Lösungsmitteln Toluol, Hexan und Isopropanol nur geringe Permeabilitäten auf. Der Rückhalt war dementsprechend hoch. Sobald die Membranen bestrahlt wurden, konnte in den genannten Lösungsmitteln kein Fluss mehr gemessen werden. Die Membranen aus mit AEMA modifiziertem Polyimid konnten nach der UV-Bestrahlung sogar in Dimethylformamid (DMF) vermessen werden und wiesen in Abhängigkeit von Bestrahlungszeit und Filmdicke Permeabilitäten zwischen 0,3 L/h bar m² und 3 L/h bar m², bei Rückhalten zwischen 43 % und 100 %, auf.
Diese Arbeit hat gezeigt, dass es möglich ist ohne Dioxan mit photovernetzbarem Polyimid oNF-Membranen herzustellen, wobei über nur einen kombinierten Herstellungsschritt (UV-Bestrahlung und Fällung) die Makro- und Mikrostruktur der Membran kontrollierbar ist. Zudem wurden über das photovernetzbare Polyimid Dünnfilmkompositmembranen realisiert, welche in DMF stabil sind und deren Eigenschaften ebenso durch UV-Bestrahlung und Polymerfilmdicken kontrollierbar sind. Alle Membranen zeigen ein hohes Potenzial zur Herstellung von maßgeschneiderten Membranen. Der Grundstock wurde dafür in dieser Arbeit gelegt.In this work new organophilic nanofiltration (NF) membranes based on commercial polyimides are developed. The polyimide (PI) Lenzing P84 is used as a first starting point. By applying N,N-diisopropylethylenediamine (DIPEDA) or 2-aminoethyl 3-(diethylamino) propanoate (AEDEAP) the PI is modified so that new side groups are added. These groups should promote a selective UV-induced cross-linking based on the intrinsic photoreactivity of the benzophenone units in the polymer main chain. The aim is to obtain in a simple way a polymer which is able to cross-link during the membrane formation by non-solvent induced phase separation (NIPS). Due to the cross-linking swelling of the selective layer of the membrane could be controlled or, at best, the membrane will become completely solvent resistant. These options lead to NF membranes with tuneable separation properties.
After reactions of Lenzing P84 with the amines DIPEDA or AEDEAP, size exclusion chromatography data for the product indicates that the modification is so efficient that chain scission of the PI can also occur. All results with such degraded polymers demonstrate that the modified polymers alone have too small chain lengths for membrane preparation. Therefore polymer blends of modified and unmodified Lenzing P84 were used to obtain stable membranes and to investigate the effects of selective UV crosslinking. All membranes have an asymmetric cross-section structure. The selective layer of membranes composed of polymer blends with modified Lenzing P84 become denser after UV irradiation. Such membranes can have rejections of 100% for dyes smaller than 350 g/mol and permeabilities of 0.8 L/hm²bar. For some modification conditions the selective layer was so dense, that no filtrate flux could be measured or cracks appeared in the selective layer. These results support the hypothesis that the cross-linking was successful. It is important to note that the substructure is also controlled by the UV irradiation of the protomembrane before coagulation. Due to the crosslinking leading to a dense layer on top of the film the solvent exchange is hindered. Therefore the precipitation is slower and a sponge morphology is obtained. Consequently, the membrane is more pressure stable. However the reproducibility of this preparation has to be enhanced.
On the basis of these results and experience from other works, an alternative way to achieve a solvent resistant organophilic membrane was developed. By coating a polyethylene (PE) ultrafiltration (UF) membrane with the same polymer blends used before it is possible to create a solvent resistant thin film composite nanofiltration membrane. After casting the polymer blend solution on the PE UF membrane the polyimide is crosslinked by UV irradiation. The thin and dense PI film is formed thereafter by evaporating the solvent. The key benefit over the NIPS method is that the membrane is completely reproducible, as the method is less sensitive to external influences. Also, with this method it is possible to irradiate through the entire film. Thus the membrane became fully solvent resistant. The challenge is to create a photo-crosslinked PI film as thin as possible without defects to enhance the permeability. Results show that the rejection is 100% for dyes smaller than 350 g/mol and that the flux depends only on the chemical affinity of the solvent to the polymer and not on physical properties like viscosity
Sulfur oxidation in moderately thermophilic leaching bacteria
No full textDie Kontrolle von der Oxidation von Schwefelverbindungen im gemäßigt und extreme thermophilen Bereich in Biolaugungsprozessen ist wichtig um industriell Schwermetalle zu gewinnen. Folglich sind Kenntnisse der Biochemie der Schwefeloxidation für die Hemmung sowie für die Verbesserung in den Biolaugungsprozessen erforderlich. In dieser Arbeit wurden die schwefeloxidierenden Metabolismus-Pfade von Acidithiobacillus caldus und Sulfobacillus thermosulfidooxidans untersucht.
Mehrere Energiequellen wurden für At. caldus verwendet. Das Bakterium ist am besten auf dem Elementarschwefel (S0) im Vergleich zu Thiosulfat und Tetrathionat bei 45 °C gewachsen.
Mehrere Gene sind vorgeschlagen worden, die an der Schwefeloxidation in At. caldus mit beteiligt sind. Die Expressions-Niveaus von sechs Genen, sor (ACA_0302), soxB (ACA_2394), soxX (ACA_2389), sqr_I (ACA_0303), sqr_II (ACA_2485) und tth (ACA_1633), wurden unter verschiedenen Wachstumsbedingungen gemessen. Es sollte herausgefunden werden, ob es eine Differenzialregulierung abhängig vom Substrat und der Temperatur gibt. Zusätzlich, wurde das sox_I Cluster (ACA_2389-ACA_2394) in At. caldus auf Ko-Transkription analysiert, um seine potenzielle Genorganisation in einem Operon zu demonstrieren.
Ein großer Teil dieser Arbeit hat eine High Throughput Proteomik Analyse von At. caldus Zellen ausgemacht, welche entweder auf Elementarschwefel (S0) oder Thiosulfat angewachsen wurden. Eine Gesamtzahl von 1292 Proteinen (45.8 %) wurde von 2821 annotierten Proteinen im Genom des At. caldus-Typstamm DSM 8584T identifiziert. 1215 Proteine wurden in S0 gewachsene Bakterien entdeckt und 1120 Proteine wurden in Thiosulfat gewachsene Bakterien identifiziert. Es konnte gefunden werden, dass 85 Proteine in S0 induziert wurden und 13 Proteine in Thiosulfat gewachsene Bakterien induziert wurden. Alle Proteine wurden gemäß COG (Clusters of Ortholog Groups)-Kategorien klassifiziert. Die Proteine, die am Schwefel- und dem Kohlenstoff-Metabolismus, der Atmungskette, der EPS Produktion und der Zellmobilisierung (Pili) beteiligt sind, wurden vertieft analysiert. Abgesehen von der sulfur oxygenase reductase (Sor) wurden alle im Schwefel-Metabolismus beteiligten Proteine in den Proteomen gefunden. Die Rhodanase (ACA_2397) in einem der Heterodisulofide reductase (Hdr) Cluster ist auf S0 gewachsenen At. caldus Zellen up-reguliert, und die Tetrathionate Hydrolase (Tth) ist auf Thiosulfate gewachsenen Zellen up-reguliert.
Das sor Gen wurde über PCR im verschiedenen At. caldus Stämmem untersucht. Hierfür wurden degenerierte Primer entwickelt, die besonders gut in den sor Bakterienzweig passten. Es stellte sich heraus, dass sor Gene in fast allen At. caldus Stämmen zu finden sind. Außerdem wurde die enzymatische Aktivität von Sor und einer vermeintlicher Schwefel Dioxygenase (Sdo) in Rohextrakten für die Stämme At. caldus DSM 8584T, At. caldus C-SH12 (DSM 9466), At. caldus-ähnlich MNG, f, und Sb. thermosulfidooxidans DSM 9293T analysiert. Hierfür wurden enzymatischen Vergleiche mit der Zugabe (Sdo) und ohne (Sor) von Thiol-Gruppen (hinzugefügt in Form von GSH) durchgeführt. Die Sulfid-Bildung wurde als Hinweis für die Tätigkeit von Sor gemessen. Diese konnte in keinem At. caldus Stamm gemessen werden. Jedoch hat der Typstamm von Sb. thermosulfidooxidans eine Sor Oxygenase Aktivität von 1.2 U/mg und eine Reduktase Aktivität von 77 mU/mg bei 75 °C bei optimalen dem pH Wert von 7.5 gezeigt.
Kürzlich wurde das gesamte Genom von Sb. thermosulfidooxidans DSM 9293T sequenziert. Die amino acid (aa) Sequenz von At. caldus Proteinen wurde hierbei verwendet, um nach homologen Schwefel-oxidierenden Proteinen in Sb. thermossulfidooxidans zu suchen. Interessanterweise wurden jeweils zwei Gene für sor und eine hdr Clusters (Sulth_1021-Sulth_1026) gefunden. DoxD und 3 vermeintliche tth Gene konnten auch identifiziert werden. Die Gruppierung von doxD und tth in At. caldus konnte in Sb. thermosulfidooxidans nicht gefunden werden. Außerdem wurden vermeintliche Cluster von anaerobic dimethyl sulfoxide reductase dsrABC und dsrEFH-ähnlich (Sulth_2366-Sulth_2369) identifiziert. Interessanterweise wurden keine Gene, die Sox-Proteine kodieren, gefunden.Control of sulfur compound oxidation in the moderately and extremely thermophilic range is of importance in bioleaching operations for the industrial winning of heavy metals. Consequently, knowledge of the biochemistry of sulfur oxidation is required for inhibition as well as enhancement in bioleaching operations. In this work, the sulfur oxidation pathways of the leaching strains Acidithiobacillus caldus and the Sulfobacillus thermosulfidooxidans were investigated.
Several energy sources for At. caldus were used. It grew best on elemental sulfur (S0) compared to thiosulfate and tetrathionate at 45 °C.
Several genes have been proposed to be involved in sulfur oxidation in At. caldus. The expression levels of six of them, sor (ACA_0302), soxB (ACA_2394), soxX (ACA_2389), sqr_I (ACA_0303), sqr_II (ACA_2485) and tth (ACA_1633), were measured under different growth conditions in order to find out whether there is a differential regulation depending on the substrate and temperature. Additionally, the sox_I cluster (ACA_2389-ACA_2394) of At. caldus was analyzed for cotranscription in order to demonstrate its potential gene organization in an operon.
A big part of this thesis included a high throughput proteomic analysis of elemental sulfur (S0) and thiosulfate grown cells of At. caldus. A total number of 1292 proteins (45.8 %) was identified from 2821 protein encoding genes annotated in the genome of At. caldus type strain DSM 8584T. 1215 proteins were detected in S0 grown bacteria and 1120 proteins were detected in thiosulfate grown bacteria. 85 proteins were found to be induced in S0, while 13 proteins were found to be induced in thiosulfate grown bacteria. All proteins were classified according to COG categories. The proteins involved in the sulfur and carbon metabolism, respiratory complexes, EPS production and cell mobilization (pili) were deeply analyzed. Apart from sulfur oxygenase reductase (Sor) all proteins involved in sulfur metabolism were found in the proteomes. The rhodanese (ACA_2397) in one heterodisulofide reductase (Hdr) cluster was up-regulated on S0, and the tetrathionate hydrolase (Tth) was up-regulated on thiosulfate grown At. caldus cells.
The sor gene was screened via PCR in different At. caldus strains with degenerated primers designed for the bacterial sor branch. Sor genes were found to be present in almost all At. caldus strains. Furthermore, the enzymatic activity of Sor and a putative sulfur dioxygenase (Sdo) were analysed in crude extracts for the strains At. caldus DSM 8584T, At. caldus C-SH12 (DSM 9466), the At. caldus-like isolates MNG, f, and Sb. thermosulfidooxidans DSM 9293T. Here, the comparison of enzymatic assays with (Sdo) and without (Sor) addition of an external thiol groups (provided by GSH) were performed. The sulfide formation was quantified as indicator for Sor activity, which could not be measured in any of the At. caldus strains analyzed. However, the type strain of Sb. thermosulfidooxidans Sor showed an oxygenase activity of 1.2 U/mg and a reductase activity of 77 mU/mg at 75 °C at the optimum pH 7.5.
Recently, the whole genome of Sb. thermosulfidooxidans DSM 9293T was sequenced. The At. caldus aa sequences were used for searching homologues proteins probably involved in sulfur oxidation. Interestingly, two genes encoding Sor and one HDR cluster (Sulth_1021-Sulth_1026) were found. DoxD and 3 putative tth genes could also be identified. Contrary to At. caldus, doxD and tth were not found clustered together in Sb. thermosulfidooxidans. Furthermore, one putative cluster of anaerobic dimethyl sulfoxide reductase dsrABC and dsrEFH-like (Sulth_2366-Sulth_2369) was identified. Interestingly, no genes encoding Sox proteins were found