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Ab initio investigation of ground-states and ionic motion in particular in zirconia-based solid-oxide electrolytes
No full textElectrolytes with high ionic conductivity at lower temperatures are the prerequisite for the success of Solid Oxide Fuel Cells (SOFC). One candidate is doped zirconia. In the past, the electrical resistance of zirconia based SOFC electrolytes has mainly been de- creased by reducing its thickness. But there are limits to reducing the thickness and one can say that nowadays the normal ways are basically exhausted to further enhance the conductivity of well-known electrolyte materials. Hence, new approaches need to be found to discover windows of enhanced ionic conductivity. This can be achieved by un- derstanding the quantum-mechanical oxygen transport in unconventional configurations of doped zirconia. Therefore, such an understanding is of fundamental importance. In this thesis two approaches are pursued, the investigation of the strain dependent ionic migration in zirconia based electrolytes and the designing of an electrolyte material structure with enhanced and strongly anisotropic ionic conductivity.
The first approach expands the elementary understanding of oxygen migration in ox- ide lattices. The migration barrier of the oxygen ion jumps in zirconia is determined by applying the Density Functional Theory (DFT) calculations in connection with the Nudged Elastic Band (NEB) method. These computations show an unexpected window of decreased migration barriers at high compressive strains. Similar to other publications a decrease in the migration barrier for expansive strain is observed. But, in addition, a migration barrier decrease under high compressive strains is found beyond a max- imal height of the migration barrier. A simple analytic model offers an explanation. The drop of the migration barrier at high compressions originates from the elevation of the ground-state energy. This means: Increasing ground state energies becomes an interesting alternative to facilitate ionic mobility.
The second approach is based on the idea, that actually, only in the direction of ion transport the ionic conductivity in SOFC electrolytes is required to be high. Using a layering of zirconium and yttrium in the fluorite structure and applying DFT and NEB again, a high vacancy concentration and a very low migration barrier in two dimensions is observed, while the mobility in the third direction is sacrificed. The ionic conductivity of this new structure at 500◦C surpasses that of the state of the art electrolyte Yttrium Stabilized Zirconia (YSZ) at 800◦C.
Throughout the process of searching for augmented ionic conductivity, the NEB method has particularly been used extensively and has been examined in detail. This method has been applied to quite different systems to gain a better understanding of it. While NEB has been applied, it has been found that a certain modification of the NEB, the Minimum search Nudged Elastic Band (MsNEB), is able to find global minima in a complex phase space. Furthermore, the MsNEB turns out to be complementary to simulated annealing and the genetic algorithm. This new scheme has not been applied to electrolyte materials, yet. However, its capabilities have been demonstrated by detect- ing the most stable isomers of the phosphorus P4, P8 molecules and the corresponding molecules of As_n, Sb_n, Bi_n, (n = 4, 8). In the case of P8, the new MsNEB has led to a hitherto unknown configuration, being more stable than the previously assumed ground state.Ab initio Untersuchung von Grundzuständen und ionischer Bewegung im speziellen in Zirkonia basierten Feststoffelektrolyten
Elektrolyte mit hoher ionischer Leitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen sind die Voraussetzung für den Erfolg von Feststoffelektrolytbrennstoffzellen (SOFC). Ein Kandidat fu ̈r solch ein Material ist dotiertes Zirkonoxid. In der Vergangenheit wurde der elektrische Widerstand der Elektrolyten hauptsächlich durch Verringerung der Schichtdicken verbessert. Allerdings können diese nicht beliebig dünn werden und man kann sagen, dass die üblichen Methoden die Leitfähigkeit gut bekannter Elektrolyte weiter zu verbessern praktisch ausgeschöpft sind. Daher müssen neue Fenster verbesserter Leitfähigkeit gefunden werden. Dies kann durch das Verstehen des quantenmechanischen Sauerstofftransports in unkonventionellen Zirkonoxidkonfigurationen erreicht werden. Somit ist ein solches Verständnis von essenzieller Bedeutung. In dieser Thesis werden zwei Ansätze verfolgt, die Untersuchung der dehnungsabhängige Migrationsbarriere und die Konstruieren eines Elektrolytmaterials mit verbesserter und stark anisotroper ionischer Leitfähigkeit.
Der erste Ansatz erweitert das elementare Verständnis des Sauerstofftransports in Oxidgittern. Die Migrationsbarrieren des Sauerstofftransports in Zirkonoxid wird durch Anwendung der Dichtefunktionaltheorie (DFT) in Verbindung mit der “Nudged Elastic Band” (NEB) Methode bestimmen. Diese Rechnungen zeigen ein unerwartetes Abnehmen der Barriere unter starker Kompression. Ähnlich zu anderen Veröffentlichungen wurde ein Abfall der Barriere bei Expansion des Gitters beobachtet. Zusätzlich wurde ein erneuter Abfall der Barriere bei starken Kompressionen jenseits eines Barrierenmaximums gefunden. Ein einfaches analytisches Modell zeigt hierfür eine Erklärung auf: Eine Anhebung der Grundzustandsenergien bei hohen Drücken führt zu dem erneuten Abfall der Barriere. Hieraus folgt: Eine Erhöhung der Grundzustandsenergie kann ein interessanter alternativer Ansatz zur Verbesserung ionischer Leitfähigkeit sein.
Der zweite Ansatz folgt der Idee, dass ionische Leitfähigkeit in SOFC Elektrolyten prinzipiell nur in der Richtung des Ionenflusses hoch sein muss. Wird eine Schichtung von Zirkonium und Yttrium im Fluoritgitter verwendet, so erreicht man eine hohe Leerstellenkonzentration und beobachtet eine sehr niedrige Barriere in zwei Dimensionen, während in der dritten Richtung die Mobilität der Ionen geopfert wurde. Die ionische Leitfähigkeit dieser neuen Struktur übertrifft sogar schon bei 500◦C die von Yttrium stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) bei 800◦C.
In der Suche nach verbesserter Leitfähigkeit, wurde vor allem die NEB Methode ausgiebig verwendet. Um ein besseres Verständnis dieser Methode zu erlangen wurde diese auf viele sehr verschiedene Systeme angewendet. Dabei hat sich herausgestellt, dass eine bestimmte neue Modifikation von NEB, die “Minimum search Nudged Elastic Band” (MsNEB) Methode, in der Lage ist globale Minima in komplexen Phasenräumen zu finden. Weiterhin stellt sich heraus, dass MsNEB komplementär zu “Simulated Annealing” und dem “Genetischen Algorithmus” ist. Diese neue Methode wurde zwar noch nicht auf Elektrolyte angewendet, hat aber ihr Potential bereits dadurch demonstriert, dass sie die stabilsten Konfigurationen von Phosphor P4, P8 Molekülen sowie von entsprechenden As_n, Sb_n, Bi_n, (n = 4,8) Molekülen gefunden hat. Im Fall von P8 hat MsNEB zu einer bisher unbekannten Konfiguration geführt, die stabiler als der bisher angenommene Grundzustand ist.在较低温度下仍然有着较高的离子导电性的电解质是固体氧化物燃料电池得以成 功被应用的前提。一个可选的电解质是掺杂氧化锆。之前,基于掺杂氧化锆固体氧化物 燃料电池中的电解质的电阻,是通过减小电解质的厚度的方式来减小的。但是,电解质 的厚度只能够有限程度地被减小,而且同时,现今通常用的方法基本可以说是难以再进 一步增强众所周知的电解质材料的导电性了。因此,新方法需要被建立,以寻找增强的 离子导电性的窗口。这个新的方法可以通过对于掺杂氧化锆在量子力学中的非传统组态 下的氧气运输的原理的理解而被找到。因而,此理解是具有根本的重要意义的。本文使 用了两种方法:在基于氧化锆的电解质中应变依赖的离子迁移,以及设计一个电解质材 料,此材料有着强各向异性的、增强了的离子导电性。
第一个方法拓展了对于氧化物晶体中氧离子迁移的基础理解。通过应用密度泛函理 论(DFT)的计算结果和Nudged Elastic Band (NEB)算法,氧化锆中的氧离子跳跃的 迁移能垒被测定。这些计算显示了一个没有预料到的,在高压缩应变下减小了的迁移障 碍的窗口。和其他文献所述相似的是,在膨胀应变下产生的迁移障碍的减小是可以被观 测到的。但是,除此之外,在高于最大高度的高压缩应变下,迁移障碍的减小也被发现 了。对此,一个简单的解析模型提供了一个解释。在高压缩应变下,迁移障碍的下降来 源于基态能量的升高。这意味着:增加的基态能量成为了一个有趣的促成离子迁移的选 择。
第二种方法是基于以下构想的:实际上,只有在离子迁移的方向上才需要固体氧 化物燃料电池中的电解质有高离子导电性。运用锆和钇萤石型结构的层叠结构,并 且通过应用密度泛函理论(DFT)和NEB算法,一个很高的空位浓度和一个很低的迁 移障碍可以在两个维度中观测到;同时,第三个维度上的导电性被保持在一个低水 平上。这个新结构的离子在500摄氏度时导电性要优于在先进的钇稳定氧化锆电解质 在800摄氏度时的离子导电性。 在寻找的离子导电性增强了的电解质的过程中,NEB算 法被非常广泛的使用,并且被在细节上检验。为了更好地理解此算法,它被应用于不 同的系统。在它被应用的过程中,做了一定修改的NEB算法,即the Minimum search Nudged Elastic Band (MsNEB)算法,可以在一个复杂的相空间中找到全局的最低点。 而且,MsNEB算法是与模拟退火算法、遗传算法互相补充的。这个算法还没有被应 用于电解质材料。但是,在检测磷的最稳定异构体P4、 P8 分子和相应的 Sb_n, Bi_n, (n = 4, 8) 分子时,它的潜力得到了证明。在计算 P8时,新算法MsNEB导出了一个前 所未有的构型。此构型比之前假设的基态还要稳定
Antikörper-selektive Polymere zur Reinigung von medizinischem Immunglobulin G
No full textHauptaufgabe dieser Arbeit war es, aufbauend auf Aminosäure-spezifischen bzw. epitop-spezifischen Haftmonomeren, durch Variation der Comonomer-Zusammensetzung lineare Polymere zu erzeugen, welche in Wasser oder Puffer IgG selektiv erkennen und im nanomolarem Bereich binden können. Zur Auswahl der Haftmonomere diente die Kristallstruktur des Protein A/IgG Interfaces als Grundlage, um epitop-spezifische Affinitätspolymere zu designen. Auf diese Weise entstand eine kombinatorische Bibliothek von maßgeschneiderten höheren Polymeren, welche mittels ELISA- Technik und Fluoreszenztitration auf IgG-Affinität getestet wurde. Das beste Affinitätspolymer wurde auf einer festen Phase immobilisiert und konnte im Anschluss erfolgreich im Capture-Schritt eingesetzt werden. Die oben beschriebene Aufgabenstellung zerfällt in zwei Zielsetzungen: a) die Entwicklung einer großen Zahl an Haftmonomeren mit hoher Spezifität für bestimmte Aminosäure-Seitenketten und ihr Einsatz im Epitop- und Protein-Imprinting sowie in der Herstellung von Membranabsorbern; b) die Entwicklung von antikörperselektiven Affinitätspolymeren mit Hilfe dieser Haftmonomere, und ihre Immobilisierung auf einem geeigneten Trägermaterial für die Anwendung im Capture-Schritt.
Das erste Ziel wurde erreicht, indem bekannte und neue Bindungsmotive für proteinogene Aminosäuren aus dem Bereich der supramolekularen Chemie in Methacrylamide überführt wurden, gereinigt wurden und nach Abspaltung etwaiger Schutzgruppen in DMF- bzw- wasserlöslicher Form unter Kühlung gelagert und bei Bedarf geliefert wurden. Neben aminosäure-selektiven wurden im Laufe des Projektes auch epitopspezifische Haftmonomere entwickelt.
Das zweite Ziel wurde erreicht, indem die Kristallstruktur des Protein A/IgG-Interfaces gründlich studiert wurde. Eine Analyse der für die molekulare Erkennung kritischen Aminosäurereste und ihrer Verteilung auf und um die Protein A-Bindungsstelle führte zur Auswahl bzw. Neusynthese von geeigneten Haftmonomeren. Durch systematische Variation der Polymerisierungsbedingungen wurde eine Methode zur Copolymerisation im Mikro- (10-50 mg) und Minimaßstab (50-500 mg) entwickelt, die in DFM-Wasser-Gemischen mit hohen Ausbeuten abläuft. Mit ihrer Hilfe wurde eine diversifizierte Bibliothek an Copolymeren synthetisiert und hinsichtlich ihrer IgG-Affinität getestet. Dafür wurde ein neuer kompetitiver ELISA-Test entwickelt, der sämtliche Polymere hinsichtlich ihrer Affinität zur Protein A-Bindungsstelle auf dem IL-8-spezifischen Immunglobulin quantifizieren konnte und durch separate Fluoreszenz-Titrationen bestätigt wurde. Das beste Affinitätspolymer wurde auf einer festen Phase immobilisiert und konnte im Anschluss erfolgreich im Capture-Schritt eingesetzt werden.Recognition of protein surfaces using synthetic receptors is an effective strategy for regulating protein-protein interactions. The ability of polymers to adapt their conformations to protein surfaces renders them attractive candidates for protein surface binding.
Rational design in combination with a screening process is used to develop affinity polymers for a specific binding site on the surface of immuneglobuline G proteins. The concept starts with the identification of critical amino acid residues on the protein interface and their topological arrangement. Appropriate binding monomers are subsequently synthesized. By copolymerization, a flexible copolymer is produced that is capable of performing an extensive “induced-fit” procedure on top of the respective protein surface, and therefore reaching maximal attractive (non)covalent interactions.
To prepare a linear polymer library with different functional monomers tailored for different amino acids, methylacrylamide based monomers were polymerized by radical polymerization in organic solvent or aqueous solution under 70°C, with AIBN as initiator. After preparation the polymers were purified by ultrafiltration using a 3 kDa cut-off membrane to obtain highly fluorescent powders with good water solubility and with no remains of monomers. They could be characterized by 1H and 13 C NMR. Their molecular weights could be obtained by GPC measurements (standards: pullulan, polyethylene glycol). In a competitive ELISA screen of the polymer libraries (20-50 members), few copolymers qualified as strong and selective binders for the potein A binding site on the antibody’s Fc fragment. Their monomer composition precisely reflected the critical amino acids found at the interface. Already the combination of a charged and a nonpolar binding monomer sufficed for selective submicromolar IgG recognition by the synthetic polymer. Affinities were confirmed by fluorescence titrations; they increased with decreasing salt load, but remained largely unaltered at lowered pH. Other proteins, including those of similar size and pI were bound 10-1000 times less tightly. This example indicates, that interaction domains in other proteins may also be targeted by synthetic polymers, if their comonomer composition reflects the nature and arrangement of amino acid residues on the protein surface
Effect of sample preparation on the characterization of crude oil and its complex fractions by high resolution mass spectrometry
No full textDie Abhängigkeit der modernen Gesellschaft auf verfügbare Energie-Ressourcen wächst. Gleichzeitig, der rasante Anstieg der Preise auf den weltweiten Öl-Märkte in den letzten Jahren zeigt deutlich, dass eine bessere Ausnutzung der restlichen Quellen deutlich wichtiger wird. Trotz der eher teuren chemischen Aufarbeitungsmethoden, um saubere und nützliche Energieversorgung zu erzielen, wird die Aufarbeitung von unkonvetionellen Rohölen notwendig. Anderseites, haben höher siedenden Fraktionen von Standard Rohöle und schwere Rohöle erhöhten Konzentrationen von Heteroatomen, z. B. Schwefel-, Stickstoff-, Sauerstoff-oder Metall-Verbindungen. Viele dieser Verbindungen haben nachteilige Auswirkungen auf die Verarbeitung sowie auf die Leistung der Endprodukte. Die Optimierung der katalytischen Raffinierungsverfahren ist daher stark abhängig von der Qualität der chemischen Charakterisierung der Rohstoffe. In diesem Zusammenhang hat Fourier-Transform-Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometrie (FT-ICR MS) als analytische Methode bewiesen, dass die resultierenden Daten von ausreichender Genauigkeit und Auflösung sind. Dennoch, auch mit der letztlich hohen Auflösungsstärke des FT-ICR MS, beruht die genaue massenspektrometrische Analyse von Rohölkomponenten auf geeigneten Ionisationsmethoden und Trennverfahren. Die Rolle der Probenvorbereitung ist immens in dieser Hinsicht. Ohne Vereinfachung der komplexen Rohöl Probe ist es praktisch unmöglich, die Probe auch mit hochauflösender Massenspektrometrie einer einzelnen Messung zu analysieren. FT-MS Geräte arbeiten am besten, wenn eine kleinere Anzahl von Ionen bei jedem Transient verfügbar ist. Dies kann nicht in die Analyse von Rohöl Proben ohne Vereinfachung der Probe durchgeführt werden. Diese Studie basiert auf der Untersuchung der Probenvorbereitungsmethoden, die die Komplexität von Rohöl Proben vereinfacht und zur gleichen Zeit die Selektivität gegenüber Rohöl Klassen zeigt. Die Kombination dieser analytischen Ansätze mit höchster Auflösung der Massenspektrometrie gibt unverzichtbare Daten, die zur elementaren Zusammensetzung der Bestandteile der Probe führen. Dementsprechend werden statistische Informationen, die die Charakterisierung der Verbindungen ermöglicht, gewonnen. Vor allem, werden mit Hilfe hoch auflösende FT-MS Instrumente Extraktionsverfahren und Chromatographische Trennung in dieser Studie eingesetzt, damit komplexe Erdölproben analysiert und charakteriziert werden können.The dependency of the modern society on affordable energy resources, which fuels the economy and social development, is growing. The rapid rise of prices on the world’s oil markets in the last years clearly demonstrates that a better exploitation of the remaining supplies becomes distinctively more valuable. Despite the rather expensive chemical work-up procedures to yield clean and useful energy supplies, higher oil prices push the exploitation of non-conventional oils. Heavier crude oils and the higher boiling fractions of standard crude oils have thus become important resources to the expense of significantly elevated impurities levels, e.g., sulfur-, nitrogen-, oxygen- or metal-compounds. Many of these compounds have adverse effects on processing as well as on performance of the final products. The optimization of catalytic refinement processes is thus heavily dependent on the quality of the chemical characterization of the raw material. In this regard, Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) has proven to provide analytical data of sufficient accuracy and resolution. Nevertheless, even with the ultimately high resolving power of FT-ICR MS, the accurate mass spectrometric analysis of crude oil components relies on appropriate ionization and separation methods. The role of sample preparation is immense in this regard. Without simplification of the complex crude oil sample it is practically impossible to analyze the sample even with high resolution mass spectrometry by one-shot-measurement approach. FT-MS instruments operate best when smaller number of ions is present during each transient. This cannot be accomplished in the analysis of crude oil samples without simplification of the sample. This study is focusing on the investigation of sample preparation methods which simplify the complexity of crude oil samples and at the same time show selectivity towards crude oil classes. Combining these analytical approaches with ultrahigh resolution mass spectrometry gives indispensable data that lead to the elemental composition of the sample components. Accordingly, statistical information that allows characterization of the compounds is gained. Extraction methods and chromatographic separations are applied in this study to analyze and characterize complex crude oil samples using high resolution FT-MS instruments
Impact of vascular remodeling on the development and regression of tissue fibrosis
No full textFibrosis is a pathological process with limited therapeutic options that can occur in almost every tissue or organ of the body. Among others, pulmonary fibrosis and liver fibrosis are two increasingly important fibrotic diseases worldwide. Both are characterized by an increased accumulation of myofibroblasts and an excessive deposition of matrix proteins, mostly collagen. These processes lead to scar formation and the destruction of the organ. Furthermore lung and liver fibrosis are associated with an extensive remodeling of the blood and the lymphatic vasculature, though the impact of vascular remodeling on the development and regression of tissue fibrosis is still a matter of debate.
Numerous Papers deal with the role of hemangiogenesis in pulmonary fibrosis, yet the role of the lymphatic vasculature in the pathogenesis of pulmonary fibrosis remains to be elucidated. In a murine model of pulmonary fibrosis we show that lymphatics exhibit ectopic mural cell coverage. Lymphatic endothelial cells in fibrotic lungs showed an increased expression of platelet-derived growth factor B (PDGF-B), which led to the recruitment of platelet-derived growth factor receptor-β (PDGFR-β)-expressing mural cells. This abnormal lymphatic vascular pattern in fibrotic lungs caused impaired lymphatic drainage and led to a perilymphatic accumulation of fibrogenic molecules. The pharmacological inhibition of the PDGF-B/PDGFR-β-signaling at the onset of mural cell recruitment prevented mural cell recruitment to lymphatics and restored the transport capacity of the lymphatic vessels.
The second part of this thesis investigates the impact of vascular remodeling on liver fibrosis. To date there is no clear evidence whether angiogenesis is a pro- or antifibrotic mediator in liver fibrosis. Furthermore, although liver fibrosis is known to be reversible, the role of hemangiogenesis in the regression of liver fibrosis has not been studied yet. Macrophages are a major source of VEGF-A (VEGF), the most important angiogenic transcription factor. To address the question how hemangiogenesis is affected by macrophage-derived VEGF in liver fibrosis and to determine its impact on the regression of liver fibrosis, we used a murine knockout model for myeloid cell-derived VEGF. We were able to show that myeloid cell-derived VEGF is a major VEGF-source during the resolution of liver fibrosis. Mice that lack myeloid cell-derived VEGF were not able to resolve liver fibrosis. VEGF-deficient mice showed lower expression and activity of matrix metalloproteinases (MMP) and liver sinusoids failed to migrate into fibrotic areas. The reintroduction of myeloid cell-derived VEGF prior to the recovery phase by means of bone marrow transplantation led to an increase in MMP-expression and -activity and resulted in increased collagen degradation. Hence liver sinusoids entered perisinusoidal and pericentral fibrotic areas and supported the regression of the liver fibrosis
Ein Neues Spot-Forward Verhältnis für nicht speicherbare Underlyings
No full textDurch die in den letzten Jahren stattgefundene Deregulierung des Elektrizitätsmarktes und die Gründung von Strombörsen steigt die Relevanz des finanzmathematischen Modellierens in diesem Bereich. Der Handel an solchen Börsen findet zumeist am Spot- und Terminmarkt statt. Während der Spot ein Day-ahead Preis ist, sind die wichtigsten Produkte am Terminmarkt Forwards und Futures mit verschiedenen Lieferperioden. Diese werden gegen den Spotpreis abgerechnet, so dass das Aufstellen eines möglichst präzisen Verhältnisses zwischen beiden Produkten von großer Bedeutung ist. In der akademischen Fachliteratur wurde bislang allerdings ausschliesslich das klassische Spot-Forward Verhältnis übernommen. Dieses gibt den Preis des Forwards als risikoneutralen Erwartungswert bezüglich der natürlichen (historischen) Filtration an. Nun ist jedoch elektrischer Strom insofern ein besonderes Underlying, als dass er nicht speicherbar ist. Zur Verfügung stehende Informationen über die zukünftige Entwicklung warden selbstverständlich zukünftige Preise beeinflussen, nicht aber momentane Preise. Deshalb ist das klassische Spot-Forward Verhältnis weder theoretisch noch praktisch zur Modellierung geeignet.
In dieser Arbeit wird deshalb ein neues, erweitertes Spot-Forward Verhältnis präsentiert, das nicht nur die Risikoanpassung der Marktteilnehmer berücksichtigt, sondern auch die sogenannte Marktfiltration. Diese entsteht durch Vergrößerung der natürlichen Filtration um relevante zusätzliche Zukunftsinformationen. Bezugnehmend auf das Referenzpaper Benth und Meyer-Brandis (2009) werden hier die Auswirkungen dieses neuen Verhältnisses mit Hilfe der Informationsprämie quantifiziert. Diese ist als Differenz zwischen dem Forwardpreis bezüglich der vergrößerten Filtration und demjenigen bezüglich der natürlichen Filtration definiert. Im ersten Kapitel dieser Arbeit werden zwei EEX Marktszenarien diskutiert, die zur empirischen Motivation für das erweiterte Spot-Forward Verhältnis dienen. Auf der einen Seite ist dies die Einführung der zweiten Phase der europäischen Emissionszertifikate Anfang 2008, auf der
anderen Seite das deutsche Atom Moratorium des Jahres 2011. Für beide Szenarien finden wir signifikante Informationsprämien. Das zweite Kapitel beschreibt die später verwendeten mathematischen Grundlagen, insbesondere die Theorie der Filtrationsvergrößerung. Im dritten Kapitel stellen wir ein populäres Spotmodell vor, das im weiteren Verlauf dieser Arbeit Verwendung finden wird.
Im Hauptteil der vorliegenden Arbeit werden die zentralen Resultate vorgestellt. Die Arbeit trägt zur akademischen Literatur durch die
Diskussion verschiedener finanzmathematischer Aspekte des erweiterten Spot-Forward Verhältnisses bei. Wir zeigen analytisch, wie die mathematische Theorie angewendet werden kann, um geschlossene Ausdrücke für die Informationsprämie zu finden und zwar sowohl mit Informationen über den
zukünftigen Spotpreis, als auch mit Informationen, die korrelierte Prozesse betreffen. Des Weiteren widmen wir uns der Frage, wie zusätzliche Informationen über die zukünftige Entwicklung die finanzmathematische Preisfindung von Derivaten auf Forwards beeinflussen. Außerdem berechnen wir Indifferenzpreise von Forwards für verschiedene Typen von Händlern und ziehen Rückschlüsse auf ihre jeweilige Marktmacht.
Empirisch wird in dieser Arbeit die erste grundlegende Untersuchung zum Zusammenspiel eines nicht speicherbaren Underlyings und dem Markt zur Verfügung stehender Informationen über die zukünftige Entwicklung durchgeführt. Um die Existenz der Informationsprämie zu zeigen, stellen wir einen empirischen Test vor, den wir auf die beiden obigen Marktszenarien anwenden. Dieser Test basiert auf Hilbert-raumrepräsentationen und ist
generell auch zur Feststellung der Messbarkeit zweier Zeitreihen anwendbar.
Zusammenfassend propagieren wir in dieser Arbeit die Notwendigkeit, im Kontext der finanzmathematischen Modellierung von Elektrizitätsmärkten ein neues, erweitertes Spot-Forward Verhältnis zu verwenden und verdeutlichen die analytischen und empirischen Möglichkeiten, die sich hieraus ergeben.With the deregulation of electricity markets and the establishment of electricity exchanges Quantitative Financial Modelling in this area has become increasingly important. There are two main objects traded on such markets: the spot (usually a day-ahead price) and futures and forwards with various delivery periods. These are
settled against the spot. It is thus essential to relate spot and forward prices. In the literature this is usually done by making use of the classical spot-forward relationship which gives the forward price as the risk-neutral expectation of the spot price under the historical Filtration. Still, electricity is special in the way that it is non-storable
and thus additional information influences future prices while leaving spot prices unaffected. Consequently, the traditional relationship fails theoretically as well as practically. Therefore, this thesis proposes a new extended spot-forward relationship for electricity that does not only take risk-adjustment into consideration but also the so-called market filtration. This is constructed by enlarging the historical filtration with relevant future information. Furthermore, building on the ideas of the reference paper Benth and Meyer-Brandis (2009) we quantify the impact of this approach by
means of the information premium, i.e. the difference between the forward price under the market filtration and the traditional forward price. In the first chapters of this thesis we lay the foundations for the consequent analysis. In the first chapter we motivate the new relationship discussing two EEX market
scenarios: the introduction of the second trading phase of the European emission certificates in 2008 and the German Atom Moratorium of 2011. Both exhibit large information premia. The second chapter then discusses the (later to be used) mathematical
theory of the enlargement of filtration while the third chapter introduces a popular stochastic spot model. This model will be our work horse for the analytical calculations of this thesis.
The main part of the thesis contributes to the academic literature by analysing various aspects of the impact the new spot-forward relationship has on Financial Modelling. Analytically, we show how to use the mathematical theory to calculate closed-form expressions for the information premium for different types of future information about both the spot and correlated processes. Furthermore, we explore pricing of derivatives on forward contracts in the presence of future information. We also calculate indifference prices and market power of different market traders. Empirically, we provide the first thorough investigation of the interplay of a nonstorable commodity and additional future information. We propose a statistical test for the existence of the information premium. We exemplify by analysing the two market situations mentioned above. Our test is based on Hilbert-basis representation
and can be more generally applied to assess measurability of two time series. Summarising, we advocate the necessity and show the feasibility of using a new spot-forward relationship in the context of Quantitative Financial Modelling of electricity markets
Komparative, qualitative empirische Unterrichtsforschung im Kunstunterricht der Oberstufe
No full textZwei Forschungsfragen stehen im Mittelpunkt der Untersuchung, die im Feld der Kunstpädagogik und der Unterrichtsforschung anzusiedeln ist: 1. Was passiert bei der Bildbetrachtung in einer Unterrichtsgruppe im Umgang mit zeitgenössischer Kunst?
2. Wie lässt sich die Rezeption eines Kunstwerks im Kunstunterricht aus Schülersicht rekonstruieren?
Das qualitativ-empirische Untersuchungskonzept ist sozialwissenschaftlich-phänomenologisch orientiert. Im Rahmen der Datenerhebung wurden Lehrerinnen und Lehrer gebeten, Kunstunterricht in der gymnasialen Oberstufe zu der „Bronzefrau Nr. 6“ von Thomas Schütte zu organisieren. Dabei wurden Audioaufnahmen der Unterrichtsgespräche erhoben, narrative Partnerinterviews mit Schülern geführt, Schüler dokumentierten den Unterrichts mit Fotografien und erläuterten in narrativen Interviews diese Fotos. Eine Besonderheit Fallanalysen bildet die Rekonstruktion von Fotos unter spezifischer Berücksichtigung der zeitlichen Sequenzialität der Bilder. Im Rahmen einer heuristischen Modellbildung konnten sprachliche Unterschiede hinsichtlich der beginnenden und der fortgeschrittenen Kommunikation in der Gruppe und typische Sprachmuster beschrieben werden. Es kristallisierten sich zentrale Merkmale des Ablaufs der Bedeutungsbildung in der Gruppe heraus. Es lassen sich bei den Lernen heterogen gegenläufige Aufmerksamkeitsorientierungen im kommunikativen Umgang mit Kunstwerken benennen. Zusammenfassend lassen sich grundlegende Schülermentalitäten im Umgang mit Kunst skizzieren, etwa eher „funktional Fachliche“, „sich Sorgende“, „künstlerisch Interessierte“, „Kontaktfreudige“ oder „Beobachtende“. Als kunstpädagogische Konsequenz lässt sich deshalb u.a. fordern, in Zukunft stärker zentrale Merkmale der Kommunikation über Kunst in der Gruppe zu berücksichtigen, etwa hinsichtlich der Aspekte der Sprache im Umgang mit Kunst, dem Ablauf von Rezeptionssituationen in der Gruppe oder im Umgang mit der fachspezifischen Heterogenität der Lernenden. Eine Chance im Umgang mit zeitgenössischen Kunstwerken liegt darin, dass diese oft eine sehr große Vielfalt an Zugriffsweisen erlauben
The low-affinity neurotrophin receptor, p75, is upregulated in ganglioneuroblastoma/ganglioneuroma and reduces tumorigenicity of neuroblastoma cells in vitro and in vivo
No full textZiel dieser Studie war, die funktionelle Bedeutung des niedrig-affinen NGF-Rezeptors p75NTR in neuroblastischen Tumoren näher zu untersuchen.
Mit der immunhistochemischen Methode eines Tissue Microarray wurden zunächst 93 primäre, unbehandelte neuroblastische Tumoren analysiert. Eingeschlossen waren hier-bei 72 Neuroblastome und 21 Ganglioneuroma/Ganglioneuroblastome. Wenig differen-zierte Neuroblastome waren fast ausschließlich p75NTR-negativ, wohingegen p75NTR in differenzierenden Neuroblastomen und den neuroblastischen Tumorzellen der Ganglio-neuroblastome und Ganglioneurome nachgewiesen werden konnte. Auf mRNA-Ebene konnten für eine unabhängige Kohorte mit 110 neuroblastischen Tumoren ähnliche Er-gebnisse gezeigt werden. In dieser zweiten Kohorte zeigte eine Kaplan-Meier-Analyse, dass hohe p75NTR mRNA-Expression mit ereignisfreiem Überleben korreliert.
In acht etablierten Neuroblastom-Zelllinien wurde die p75NTR-Expression mittels Durch-flusszytometrie analysiert. In keiner der Zelllinien war p75NTR Expression nachweisbar.
Stabil p75NTR transfizierte SY5Y-Zellen zeigten im MTT-Viabilitätsassay unabhängig von der Anwesenheit des p75NTR-Liganden NGF einen signifikant erniedrigten Anteil von vitalen Zellen nach 12 Tagen im Vergleich zu Kontrollen. Mittels BrdU-Assay und Anne-xin-V-Assay konnte in stabil p75NTR-exprimierenden Zellen sowohl eine verminderte Pro-liferationsrate als auch eine erhöhte Apoptoserate nachgewiesen werden.
Um den Effekt von p75NTR auf neuroblastische Tumoren in vivo zu untersuchen, wurde ein Xenograft Maus-Modell benutzt. In allen Mäusen, denen die parentalen SY5Y-Zellen injiziert wurden, konnte Tumorwachstum beobachtet werden. In den Mäusen, die stabil p75NTR-exprimierende SY5Y-Zellen injiziert bekamen, konnte innerhalb von 180 Tagen kein Tumorwachstum erkannt werden.
Diese Ergebnisse lassen den Schluss zu, dass p75NTR-Expression im Verlauf der Ent-wicklung von der Neuralleistenstammzelle zum Neuroblastom verloren geht, und dass die Re-Expression von p75NTR vor allem in primären neuroblastischen Tumorzellen mit dem Differenzierungsgrad zu einem benigneren Tumortyp korreliert. Funktionell führt die stabi-le Expression von p75NTR in Neuroblastomzellen zum Verlust der Tumorigenität im Xe-nograft-Maus-Modell. Die in anderen Tumoren beschriebene Funktion von p75NTR als Stammzellmarker kann anhand der vorliegenden Ergebnisse für das Neuroblastom nicht bestätigt werden.Neuroblastoma, the most common extracranial tumor of childhood,
is derived from neural crest progenitor cells that fail to differentiate
along their predefined route to sympathetic neurons or
sympatho-adrenergic adrenal cells. Although expression of the
high-affinity neurotrophin receptors, TrkA and TrkB, is of major
importance in neuroblastoma, the significance of the expression of
the low-affinity neurotrophin receptor, p75, is unclear. Here, we
analyzed immunohistochemically expression of p75 on a tissue
microarray of 93 primary neuroblastic tumors and assessed the
functional consequences of p75 expression in neuroblastoma cell
lines. We found the p75 receptor protein to be expressed in neuroblastic
cells of ganglioneuromas/ganglioneuroblastomas as well as
differentiating neuroblastomas, but not in poorly differentiated
neuroblastomas. In an unrelated cohort of 110 neuroblastic
tumors, p75 mRNA expression levels correlated with differentiation,
and patients with tumors that expressed p75 at high levels
had an increased event-free and overall survival. In addition, we
did not detect p75 expression in 8 established neuroblastoma cell
lines examined with FACS analysis. These cell lines exhibited an
undifferentiated morphology, and were all derived from aggressive,
high-stage neuroblastomas. Ectopic p75 expression in the
SH-SY5Y neuroblastoma cell line significantly reduced proliferation,
increased the fraction of apoptotic cells in vitro and resulted
in a loss of tumorigenicity in nude mice. Taken together, our data
suggest that expression of the p75 low-affinity neurotrophin receptor
is correlated with a reduced level of tumorigenicity, and that
induction of p75 expression may be an option to revert features of
an aggressive tumor phenotype
Role of extracellular polymeric substances on biocorrosion initiation or inhibition
No full textOil and gas industry is built of complex systems, which are vulnerable to microbial activity. Investigating microbially influenced corrosion (MIC) in order to improve the understating of this process constitutes an immense challenge. Microorganisms accumulate on the steel surface, forming biofilms embedded in extracellular polymeric substances (EPS). EPS provide the reaction space for the metal–surface interactions. The serious economic impact of MIC has lead to the understanding that development of efficient solutions strongly depends on application of multidisciplinary approaches. This study was focused on characterising the diversity of microorganisms present in the oil and gas field and on the assessment of the influence of bacterial EPS on biocorrosion processes. The first main goal was achieved by use of culture–dependent and molecular biology techniques. For the second goal, the sulfate reducing bacterium Desulfovibrio alaskensis AL1, was used as a model organism. An extraction protocol of EPS secreted by this bacterium was developed. Isolated EPS were used for further investigations, which included i) its composition analysis, ii) studies of the influence of carbon steel and flow conditions in a bioreactor on its secretion patterns and iii) its influence on the steel stability, which was investigated by means of corrosion potential monitoring, linear polarisation and electrochemical impedance spectroscopy. EPS moieties adsorbed to the carbon steel were identified with use of X–ray photoelectron spectroscopy
Molecular mechanisms of differential activation of naive T cells by weak and strong antigen-presenting cells
No full textRegulatorische T Zellen (Tregs) bilden eine eigene Untergruppe der T Zellen. Ihre Hauptaufgabe ist es, Immunantworten zu regulieren und damit auf einem, für den Organismus ungefährlichen Niveau zu halten. Prinzipiell kann man regulatorische T Zellen in zwei weitere Untergruppen aufteilen: Zum einen in die natürlich vorkommenden Tregs (nTregs), welche sich im Thymus entwickeln und zum anderen in induzierte Tregs (iTregs), welche aus dem naiven T Zellpool in der Peripherie heranreifen. Ein Hauptcharakteristikum von regulatorischen T Zellen ist die Expression des Transkriptionsfaktors Foxp3. Nichtsdestotrotz beschreiben neuere Arbeiten auch wichtige immunmodulatorische Funktionen von Foxp3-negativen Tregs. Obwohl die Gruppe der iTregs in den letzten Jahren Gegenstand vieler wissenschaftlicher Arbeiten waren und obwohl viele Details zu ihrer biologischen Funktion publiziert wurden existiert eine deutliche Wissenslücke, was die initialen Signalkaskaden angeht, welche die Konversion von naiven T Zellen zu iTregs einleiten. Unter Zuhilfenahme eines transgenen T Zellmodells (pOVA stimulierte T Zellaktivierung von OT-I/II T Zellen) wurden in der vorliegenden Arbeit die Prozesse charakterisiert, welche an der Ausreifung von naiven T Zellen zu CD4+ CD25+ Foxp3- iTregs nach Stimulation des T Zellrezeptors (TCR) durch schwache Antigen präsentierende Zellen (APC), wie z.B. B Zellen, beteiligt sind. Die ersten Resultate dieser Arbeit zeigten, dass iTregs nach Aktivierung durch schwache APC (B Zellen) zunächst das Oberflächenmolekül CD62-L verloren. Dieses Molekül wird von den Zellen benötigt, um effektiv ihren Weg in den Lymphknoten zu finden. Nach 24 h war eine Re-Expression des Moleküls nachzuweisen und nach 72 h entsprach das Expressionslevel dem naiver T Zellen. Im Gegensatz dazu verloren T Zellen nach starker Aktivierung durch reife Dendritische Zellen (DCs) ebenfalls CD62-L, allerdings blieb dieser Zustand über mehrere Tage erhalten. Basierend auf pharmakologischen Vorarbeiten wurde impliziert, dass der PI3K/mTOR Signalweg eine zentrale Rolle bei der unterschiedlichen CD62-L Regulation zwischen iTregs und Effektor-T Zellen einnimmt. Hierzu konnten wir zeigen, dass das hydrophobe Motiv der Proteinkinase Akt, Ser473, in iTregs nach Stimulation durch schwache APC konstant phosphoryliert vorlag. Dieses Aktivierungsmuster ging mit einer Hochregulierung der erst kürzlich beschriebenen Phosphatase PHLPP1 einher. Von dieser ist wiederum bekannt, dass sie spezifisch die Phosphatreste am Ser473 der Akt angreift. Bezüglich der Wichtigkeit der PI3K/mTOR Signalkaskaden fanden wir, dass nach einer pharmakologischen Inhibition der PI3K naive T Zellen zu regulatorischen T Zellen ausdifferenzierten. Das Blocken der mTOR Kaskade hatte keine Messbaren Auswirkungen in diesem Kontext. Als nächstes wurde die Rolle der CD28 Ko-Stimulation bei der Generierung von regulatorischen T Zellen untersucht. Hierbei fanden wir, dass ein Fehlen der ko-stimulatorischen Moleküle bei der Aktivierung von T Zellen durch schwache APC unabdingbar für die Ausbildung ihrer regulatorischen Funktionen war. Eine verstärkte CD28 Stimulation führte zur Aufhebung jeglicher immunregulatorischer T Zellfunktionen. Interessanterweise hatte diese Ko-Stimulation keine Auswirkung auf die CD62-L Expression in den Zellen. Dieser Befund erlaubt die Schlussfolgerung, dass eine sub-optimale Aktivierung naiver T Zellen durch CD28 Ko-Stimulation notwendig für die Ausbildung des immunregulatorischen Potentials von iTregs ist, dass durch dieses die migratorischen Fähigkeiten der Zelle aber nicht weiter beeinflusst werden. Abschließend charakterisierten wir die Rolle von Adhäsionsmolekülen auf Stromazellen bei der T Zellaktivierung. Wir konnten zeigen, dass adoptiv transferierte OT-II T Zellen in WT Tieren und in ICAM (Intercellular Adhesion Molecule) k.o. Mäusen gleich gut, durch Peptid beladene, ebenfalls transferierte DCs aktiviert wurden (Messung des CD25 Levels). Der Prozentsatz an proliferierenden Zellen lag in ICAM k.o. Tieren hingegen signifikant reduziert vor. Daraus formulierten wir die These, dass T Zellantworten im Lymphknoten deutlich verzögert oder ineffektiv ablaufen, wenn das Stroma des lymphatischen Organs kein ICAM als „Zellanker“ aufwies. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die vorliegende Arbeit Einblicke in früh ablaufende Signalwege bei der Generierung von iTregs aus naiven T Zellen gibt. Darüber hinaus beschreibt sie ein zeitliches Fenster nach T Zellrezeptorstimulation in welchem die Höhe der PI3K/Akt Aktivität bestimmt, ob sich eine T Zelle zu einer Effektorzelle oder zu einer Immunzelle mit regulatorischem Potential entwickelt. Darüber hinaus wird in der Arbeit die These formuliert, dass Adhäsionsmoleküle auf Stromazellen lymphatischer Organe eine wichtige Rolle bei der Einleitung von T Zellantworten haben.Regulatory T cells (Tregs) are a special branch of T cells which function primarily to keep immune responses at a non harmful level and are principally of two types: naturally occurring Tregs (nTreg) which develop in the thymus and induced Tregs (iTregs) which develop from naïve T cell pools in the periphery. Tregs are widely depicted by their expression of the Foxp3 transcription factor and there is an increasing awareness of the existence and activity of non-Foxp3 Tregs which also play a role in modulating immune responses. iTregs have been extensively studied in recent years and while much is now known about their biology, there however exists a knowledge gap about initial signaling events which underlie the process of naïve T cell conversion into iTregs in the periphery. With the aid of transgenic T cells specific for the pOVA peptide, this study investigated the processes involved in the conversion of naïve T cells into CD4+ CD25+ Foxp3- iTregs following activation of the T cell receptors (TCRs) on these T cells by weak antigen presenting cells (APC). Results of this study showed that after activation by weak APC, iTregs initially shed the lymph node homing molecule CD62-L and after 24h begin to be re-express this molecule again and by 72h, had returned to values as high as in naïve T cells. This was in contrast to T cells triggered by mature dendritic cells (DCs) which shed CD62-L just as iTregs but maintained consistently low amounts of CD62-L after the initial shedding phase. Based on pharmacological dissection, a differential role for the PI3K/mTOR signaling pathway was implicated in the dynamics of CD62-L regulation between iTreg and effector T cells. After TCR triggering by weak APC, iTregs exhibited an attenuated phopsho-status at the hydrophobic motif of Akt; Ser473 and this signaling profile was found to be associated with upregulated levels of the novel molecule PHLPP1 which has been reported to specifically target the hydrophobic motif of Akt. Lack of co-stimulatory molecules was also identified as playing a critical role in acquisition of regulatory function in T cells triggered by weak APC and augmented CD28 stimulation was able to abrogate regulatory function but interestingly had no effect on CD62-L expression, thus emphasizing the importance of suboptimal CD28 signaling for conferment of regulatory behaviour in iTregs but not in modulating its migratory potential as assessed by its CD62-L expression level. This work also highlighted the differential requirements of PI3K and mTOR signaling for acquisition of regulatory function as pharmacological inhibition of PI3K but not mTOR drove T cells from effector lineage into regulatory cell lineage. In the final part of the thesis, we began investigating the role of adhesion molecules of the microenvironment stroma in T cell activation. Adaptively transferred transgenic OT 2 cells were equally activated by transferred antigen laden wildtype dendritic cells with regards to CD25 expression but the percentage of proliferating cells was significantly lower in Intercellular adhesion molecule (ICAM) deficient mice which lack ICAM expression on the stroma of the lymph node compared to wildtype thus suggesting that in situations of ICAM deficiency, T cell immune response might be delayed or insufficient compared to wild type conditions. In conclusion, this present work apart from giving insight into early signaling events in iTreg generation also proposes that there exists a temporal window of sensitivity after TCR triggering within which the signaling threshold of the PI3K/Akt axis determines cells fate lineage into effector or regulatory T cell fate lineage and provides hint that in vivo, adhesion molecules on the stroma of lymph nodes play a role in efficiency of T cell responses
Zum Einfluss von Studieneingangsvoraussetzungen auf den Studienerfolg Erstsemesterstudierender im Fach Chemie
No full textIn Anbetracht der hohen Studienabbruchquoten im Studienfach Chemie (derzeit 43 %) besteht die Notwendigkeit, Faktoren zu identifizieren, die einen Einfluss auf den Studienerfolg in diesem Fach ausüben. Da empirische Befunde für das Fach Chemie im deutschsprachigen Raum rar sind, liefert die vorliegende Studie einen Beitrag dazu, dieses Defizit auszugleichen.
Neben einer umfangreichen Charakterisierung der Studierenden wird dazu ein theoriebasiertes Regressionsmodell erstellt, das die wesentlichen Prädiktoren für Studienerfolg beinhaltet: allgemeine kognitive Faktoren, allgemeine motivationale Faktoren sowie Interesse. Durchgeführt wurde die Studie an Erstsemesterstudierenden der beiden Studiengänge Chemie und Lehramt Chemie mehrerer deutscher Universitäten, woraus sich ein weiterer potentieller Prädiktor (Studienbedingungen) ergibt.
Die Ergebnisse zeigen, dass das Vorwissen, die Abiturgesamtnote sowie das Wunschfach signifikante Prädiktoren des Studienerfolgs (Klausurpunktzahl) darstellen und ca. ein Viertel der Varianz des Studienerfolgskriteriums aufklären. Die Berechnung studiengangs- und hochschulspezifischer Regressionsmodelle macht deutlich, dass sich die Hochschulen stärker voneinander unterscheiden als die beiden Studiengänge. Die Prognose der Leistung in einem objektiven Chemiefachwissenstest zeigt, dass sich auch die Studienbedingungen signifikant auf die Leistung auswirken. Zusätzliche Moderationsanalysen geben einen noch etwas tieferen Einblick in die Wirkstruktur der Prädiktoren