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Identification of Influentials in virtual social network: an agent-based simulation model of social influence processes
No full textDie zunehmende Virtualisierung von gesellschaftlichen Sozialstrukturen durch den Social Media Bereich und insbesondere durch die virtuellen sozialen Netzwerke stellt die Marketingforschung vor neue Herausforderungen. Aufgrund der technologischen Entwicklung des Web 2.0 entstehen für Konsumenten schnelle und einfache Kommunikations- und Interaktionsmöglichkeiten zum Erfahrungsaustausch über die Produkte und Dienstleistungen eines Unternehmens. Innerhalb eines virtuellen sozialen Netzwerkes existieren Influentials, die aufgrund ihrer kommunikativen Verhaltensweisen und der netzwerkstrukturellen Einbettung eine einzigartige soziale Beeinflussungsfähigkeit aufweisen. Für das Marketing der Unternehmen stellen das Verständnis über die sozialen Beeinflussungsprozesse und die Identifikation der Influentials die zentralen Erfolgsfaktoren dar, um die Konsumenteninteraktion im Sinne der Unternehmenszielsetzung zu beeinflussen. Bisherige Analyse- bzw. Identifikationsmethoden für diese Influentials vernachlässigen jedoch die bedeutsame interpersonelle Perspektive. Die netzwerkstrukturelle Einbettung der Konsumenten bzw. Individuen sowie deren Kommunikations- und Interaktionsprozesse untereinander führen zu einem dynamischen, nichtlinearen und komplexen Sozialsystem. Bei der Untersuchung dieser Dynamiken stoßen traditionelle Analysemethoden der Marketingforschung an ihre Grenzen. Deshalb entwickelt der Verfasser ein agentenbasiertes Simulationsmodell, um das individuelle Konsumentenhalten als komplexes und dynamisches System abzubilden. Die Simulationsergebnisse deuten darauf hin, dass die Influentials weder über eine strukturell besonders bedeutsame Position innerhalb des Netzwerkes verfügen, noch eine erhöhte soziale Aktivität aufweisen. Die bisher verwendeten Verfahren der strukturellen sozialen Netzwerkanalyse und der sozialen Aktivitätsanalyse sind deshalb nur eingeschränkt zur Identifikation von Influentials geeignet. Aus einer interpersonellen Analyseperspektive zeigt sich, dass die Influentials eine besonders hohe wahrgenommene Glaubwürdigkeit aufweisen und das soziale Umfeld dieser Individuen durch eine hohe Empfänglichkeit für soziale Beeinflussungen gekennzeichnet ist. Die agentenbasierte Simulation erweitert somit das Verständnis über das sozial beeinflusste Konsumentenverhalten und liefert damit wertvolle Hinweise für die praxisnahe Identifikation von Influentials in einem virtuellen sozialen Netzwerk.Virtual social networking sites have become more and more popular over the last few years, attract millions of users worldwide and are growing exponentially. The increasing amount of virtually connected consumers leads to a social-driven information exchange about products, brands or services. Within virtual social networks, influentials can be considered as key users with high influence capabilities, unique communication patterns and important structural network positions. For marketers an understanding of social influence is key to benefit from consumer-to-consumer interaction and to address potential new customers by utilizing these influentials. So far, virtual social network analysis neglects interpersonal factors of influence as well as an individual consumer decision making perspective. The analysis of individual interaction and the lack of empirical data from virtual social networks require a research method, which models individual consumer behaviors as a complex and adaptive system. Therefore, the author develops an agent-based simulation model to explore and to investigate social influence processes by integrating perceived social activity, perceived structural positions and interpersonal relationship characteristics with an individual decision making perspective. Simulation results indicate that important members in virtual social networks are inadequately identified either through structural network or activity analysis respectively. Hence, these methods are less appropriate to identify influentials within a virtual social network. The interpersonal analysis of the social influence processes shows that influentials are characterized by a high perceived credibility. Moreover, the social contacts of the influentials are highly susceptible for social influences. The agent-based simulation model provides a deeper understanding of social influence processes in virtual social networks and serves marketers as a superior opportunity for identifying socially influential network members
Cathode Materials Produced by Spray Flame Synthesis for Lithium Ion Batteries
No full textLithium ion batteries are one of the most enthralling rechargeable energy storage systems for portable application due to their high energy density. Nevertheless, with respect to electromobility innovation towards better electrochemical properties such as higher energy and power density is required. Altering the cathode material used in Li-ion batteries is favorable since the mass- and volume performance is closely related to the cathode electrode mass. Instead of using LiCoO2 as cathode electrode, LiFePO4 has gained serious attention as this material owns a high theoretical capacity of 170 mAh g-1. It is non-toxic, cheap and consists of abundant materials but suffers from low electronic and ionic conductivity. Utilization of nanotechnology methods in combination with composite formation is known to cure this problem effectively. In this work, a new combination of techniques using highly scalable gas-phase synthesis namely spray-flame synthesis and subsequent solid-state reaction has been used to synthesize nanocomposite LiFePO4/C. At first this work deals with the formation and characterization of nanosize FePO4 from a solution of iron(III)acetylacetonate and tributyl phosphate in toluene using spray-flame synthesis. It was shown that a subsequent solid state reaction with Li2CO3 and glucose yielded a LiFePO4/C nanocomposite with very promising electrochemical properties. Based on these initial findings the influence of two synthesis parameter - carbon content and annealing temperature - was investigated towards the physicochemical properties of LiFePO4/C. It was shown that an annealing temperature of 700°C leads to high purity composite materials consisting of crystalline LiFePO4 with crystallite sizes well below 100 nm and amorphous carbon consisting of disordered and graphite-like carbon. Variation of glucose amount between 10 and 30 wt% resulted in carbon contents between 2.1 and 7.3 wt%. In parallel the specific electric conductivity increased by about three orders of magnitude and formation of aggregates could be oppressed at higher carbon content. Materials with high carbon content provided the best electrochemical properties and a stable capacity of up to 120 mAh g-1 when discharged within one hour (1 C). An additional way to improve the electrochemical properties of LiFePO4/C was investigated by doping FePO4 with manganese. Due to its higher redox potential, substitution of iron by manganese can lead to an increase in energy density. Fe(1 x)MnxPO4 was synthesized by partly substituting the iron precursor used for spray-flame synthesis by manganese(III)acetylacetonate. Manganese concentrations of up to 30 mol% were used and identical crystal structure compared to undoped FePO4 could be obtained. High purity nanocomposite LiFe(1 x)MnxPO4/C could be synthesized by the same method as described before. It was verified that manganese is quantitatively electrochemically active thus enabling the expected increase in energy density. Significant improvement in electrochemical properties of doped LiFePO4/C was observed with respect to very high discharge currents of up to 16 C and related to the fact that the substitution of iron by manganese widens the crystal structure in accordance with Vegard's law. In summary it is proven that scalable spray-flame synthesis in combination with subsequent solid-state reaction is most suitable for the formation of nanostructured high performance LiFe(1 x)MnxPO4/C composite material
Its influence upon the HGF reaction of A549 cells and upon a FRET-based RhoA activity biosenor
No full textDie kleine GTPase RhoA ist ein regulatorisches Protein mit zahlreichen Funktionen in der Organisation des Aktin-Cytoskeletts: Induktion von Stressfasern, Stabilisierung von Aktin-Filamenten sowie die Regulation von Zell-Zell- und Zell-Matrix-Kontakten sind bekannte Beispiele. Die Ausübung derart diverser Funktionen muss wiederum selbst zeitlich und örtlich präzise koordiniert werden. Dies ist möglich, da RhoA im GTP-gebundenen Zustand aktiv, im GDP-gebundenen Zustand jedoch inaktiv ist: RhoA wird durch zahlreiche Proteine reguliert, die seinen Nukleotid-Bindungszustand direkt verändern oder dies verhindern. Weitere Regulationsmechanismen für RhoA umfassen diverse kovalente Modifikationen, die seine Bindungsaffinitäten ändern oder es sogar für die proteasomale Degradation markieren.
In dieser Arbeit wurde die Rolle von RhoA in der HGF-induzierten Stimulation von A549-Zellen untersucht. Bewegungsanalysen von Lebendzellaufnahmen zeigten, dass sich weder die RNAi-vermittelte Depletion des RhoA-Inaktivators p190A, noch die von RhoA selbst deutlich auf die HGF-induzierte Bewegung der Zellen auswirken. Biochemische Analysen zeigten, dass RhoA selbst infolge der HGF-Stimulation so reguliert wird, dass die Menge aktiven RhoAs ansteigt, während gleichzeitig die Gesamt-Menge an RhoA sinkt. Die Beobachtung dieser gegensätzlichen Regulation bietet eine Grundlage für zukünftige Studien der bei der RhoA-Regulation wirkenden Kompensationsmechanismen.
Eine andere Fragestellung dieser Arbeit war, inwiefern die intrazelluläre Regulation von RhoA mit modernen, fluoreszenz-basierten Methoden zur Beobachtung der RhoA-Aktivität interferiert. Dies wurde am Beispiel eines genetisch codierten, FRET-basierten RhoA-Aktivitäts-Biosensors untersucht. Analysen zahlreicher Varianten des Biosensors mittels stimulierter Akzeptor-Emission, FLIM- und TIRF-Mikroskopie zeigten, dass das Signal des Biosensors nicht wie ursprünglich publiziert hauptsächlich durch variierende FRET-Effizienz in der Zelle und auch nicht unmittelbar durch den Nukleotid-Beladungszustand des Biosensors bestimmt wird. Stattdessen beeinflusst die Bindung des Biosensors an die Zellmembran seine Fluoreszenz. Die Ergebnisse legen auch nahe, dass der RhoA-Biosensor entgegen der bisherigen Annahmen nicht in vollem Umfang für die zellulären Regulationsmechanismen zugänglich ist. Insgesamt können die Ergebnisse dieser Arbeit für die Konstruktion und Verwendung von Rho-GTPase-Biosensoren von Nutzen sein: Sie liefern für zukünftige Studien konkrete Anregungen, welche möglichen intrazellulären Einflüsse auf die gemessenen Daten bedacht und überprüft werden sollten.The small GTPase RhoA is a regulatory protein with multiple functions concerning the organization of the cytoskeleton. These include induction of stress fibers, stabilization of actin filaments and regulation of cell-cell and cell-matrix contacts. With this diverse range of functions, RhoA itself needs to be precisely regulated in a spatio-temporal manner. This is achieved by the fact that RhoA is active when it is GTP-bound, while its GDP-bound form is inactive: There are a plethora of proteins either directly changing its nucleotide-bound state or preventing the change. Further regulatory mechanisms of RhoA include covalent modifications, which influence its affinity towards other proteins or the plasma membrane or even target it for proteasomal degradation.
Within the framework of this thesis the role of RhoA as well as its regulation in the context of HGF-mediated A549 lung cancer cell motility was investigated. Analysis of movement in time-lapse phase contrast movies showed that neither RNAi-mediated depletion of the RhoA-inactivator p190A nor of RhoA itself markedly influenced the movement of the cells in response to HGF. Biochemical analyses revealed bidirectional regulation of RhoA protein amount and activity levels: While the total amount of RhoA decreased upon stimulation with HGF, RhoA activity increased. This finding of simultaneous, yet oppositional regulation might inspire further research on the detailed mechanism of this process.
The second part of the study addressed the impact of intracellular RhoA regulation on the readout of fluorescent tools to studying RhoA activity. To this end, a genetically encoded, FRET-based RhoA activity biosensor was analyzed in the intracellular context. Stimulated emission, FLIM and TIRF microscopy experiments performed with various versions of the biosensor showed that its readout is not dependent on varying FRET efficiency as was originally published. Furthermore, the readout does not directly reflect the nucleotide binding state of the biosensor. Instead, binding of the biosensor to the plasma membrane influences its readout. Additional observations suggest that contrary to the prevalent assumption, the RhoA biosensor is less accessible to intracellular regulators than the endogenous RhoA protein. In summary, the findings presented here provide inspiration for the construction and application of Rho GTPase activity biosensors: Future approaches in this field can profit from this thesis by considering the possible influences of the cellular context on the biosensor and including appropriate control measurements
On the role of executive subcomponents, goal mechanisms, and methods of measurement in decision making under risk conditions
No full textIn several scientific disciplines human decision-making behavior has gained rapidly growing interest in the last decades. Neuropsychological research made remarkable effort to investigate the cognitive and emotional processes involved during decision making in different types of decision situations, for example under ambiguity and under risk conditions. In decisions under risk conditions, explicit information about the rules for gains and losses is available to the decision maker (Brand, Labudda, & Markowitsch, 2006; Yates & Stone, 1992). In the wide research field on this type of decisions, there are still theoretical and methodological gaps. Three outstanding gaps are addressed in this thesis. First, a neuropsychological model that theoretically describes the processes involved in these decisions was proposed by Brand and colleagues (2006) but still waits to be specified. Particularly, the model suggests executive functions as the main director of decision-making behavior, but it is not described in detail which subcomponents of the central executive system contribute in which way to decision making. Second, the model does not incorporate one of the main moderators of human behavior and cognitive performance: explicit outcome goals. Third, a methodological gap in decision-making research is to be found in the measurement of decision-making competences. For the measurement several laboratory gambling tasks are used. The variety of existing tasks as well the tasks’ architectures severely restrict the theoretical and practical conclusions that can be drawn from the results they provide. The main problems of the tasks are that they differ with regard to several attributes, are often inflexible for experimental manipulation, and that their ecological validities are restricted due to their gambling orientation. The first two studies of this thesis aimed to fill the gaps in the theoretical model. Study 1 investigated the role of different executive subcomponents in decision-making performance. It was found that particularly strategy managing functions, such as planning and monitoring, predicted performance, while situation processing functions, such as attention/inhibition and coding of information, supported the strategy managing operations. Study 2 investigated the effects of explicit goals on performance in a decision situation that provides increased strategic control. Realistic and attainable goals were found to have a positive effect, improving decision-making performance. In contrast, if the goals were unrealistic and too high, performance decreased. Study 3 evaluated an innovative methodological framework for measuring decision-making performance. The new framework allows designing several decision-making problems within one real-world oriented and unitary story line. The attributes of three standard decision-making tasks were mapped to the new scenario and it was found that participants behaved similarly in the new scenario compared to the original tasks. This indicates that the new scenario measures decision-making performance accurately. The results of the three studies enhance the theoretical understanding of the neurocognitive processes involved in decision making under risk conditions and open new perspectives for the examination of decision-making competence. A specified theoretical model is suggested, which incorporates the executive sub-processes directing the decision-making process, as well as the role of explicit goal setting and other situational conditions. These adaptions are supposed to help to better explain variances in decision-making competence as they can be found in healthy persons as well as patients with neurological or psychiatric diseases
The vibration characteristics of hydrogen on epitaxial graphene
No full textDie vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung der
CH-Valenzschwingung von adsorbiertem Wasserstoff auf epitaktisch gewachsenen Graphen. Das Graphen ist mittels der chemischen Gas-phasenabscheidung (engl. chemical vapour deposition) auf einem Ir(111)-Substrat hergestellt worden. Zur Untersuchung des Schwingungsverhalten der CH-Valenzschwingung ist die Summenfrequenzspektroskopie (SFG) eingesetzt worden.
Das Graphen besitzt eine plane, hexagonale Struktur. Damit ein Wasserstoff-Atom auf dem Graphen adsobieren kann muss das Kohlenstoff-Atom um 0.2 – 0.4 Å aus der Ebene angehoben werden. Dieses hat zur Folge, dass es zu einer Verzerrung der Struktur führt.
Die SFG-Spektren von adsorbierten Wasserstoff (Deuterium) weisen zwei definierte Linien bei 2563 (1881) und 2716 (2027) cm-1 vor. Diese Schwingungslinien konnten durch den Vergleich mit der Theorie von Sung et al. den para- und ortho-Dimeren zugeordnet werden.
Diese Schwingungslinien konnten auch bei einer Adsorption eines Isotopengemisches beobachtet werden. Zusätzlich konnte eine weitere Linie bei 2844 cm-1 dargestellt werden. In diesem Bereich wird die CH-Valenzschwingung, in der das Kohlenstoff sp3-hybridisiert ist, erwartet. Diese Experimente sind bei unterschiedlichen Mischungsverhältnissen durchge-führt worden. Diese Spektren zeigen eine Verzerrung der Linienform, die aufgrund des nicht-resonanten Hintergrunds und die Phasenverschiebung herführt. Die Unterdrückung dieser Linie bei bei einer reinen Isotopenadsorption wirft die Vermutung auf, dass die Detektion aufgrund Symmetriegründen SFG-verboten ist. Ein solches Symmetrieverbot würde im Falle von Graphanstrukturen vorliegen.
Unter der Annahme einer beideitigen Wasserstoff-Adsorption auf Graphen ist das Adsorptionsverfahren modifiziert worden. Als erstes ist das Graphen mit einem Isotop in molekularer Form und anschließend mit dem anderem Isotop in atomarer Form begast worden. Das Graphen ist gegenüber molekularem Wasserstoff inert. Jedoch können die Moleküle an freienliegenden Iridium-Stellen dissozieren und adsorbiert am Iridium. Das Wasserstoff kann unter das Graphen diffundieren, aber adsorbiert nicht am Graphen, solange kein atomarer Wasserstoff auf der Oberseite adsorbiert ist. Bei der anschließenden Adsorption von Wasserstoff in atomarer Form löst sich der Wasserstoff vom Iridium und kann auf der Unterseite des Graphens adsorbieren. Somit kann beidseitig selektiv Wasserstoff-Isotope auf Graphen adsorbiert werden und regional Graphan-Strukturen ausbilden, die mitels SFG spektroskopiert werden kann
Adaptive relaxation for stabilisation and acceleration of partitioned multiphysics analysis
No full textGrundlegende Implementierungsansätze partitionierter Multiphysiksimulationen erfordern zumeist aufwändige, iterative Berechnungen, um die Aussagekraft der Analysen zu gewährleisten. In vielen Anwendungsbereichen lassen sich diese Analysen daher nicht rentabel durchführen. In der vorliegenden Arbeit wird ein Prinzip zur adaptiven Relaxation aufbauend auf der klassischen Schwingungslehre entwickelt, um den genannten Aufwand signifikant zu reduzieren. Es werden keine Informationen über die Eigenschaften der Gleichungssysteme benötigt, wodurch das Verfahren auch in der Kopplung von Black-Box-Programmen eingesetzt werden kann, die keine speziellen Schnittstellen außer der Ein- und Ausgabe von Rand- und Ergebniswerten im ASCII-Format bieten. Es ist nicht auf Benutzereinstellungen angewiesen, da es selbstständig problemadaptive Relaxationsparameter bestimmt. In den durchgeführten Untersuchungen zeigten sich analog zu der Auslegung des Relaxationsprinzips keine Einschränkungen auf spezielle Problemstellungen. Durch die geringe Anzahl an durchzuführenden Berechnungsoperationen wird die behandelbare Modellgröße nicht beschränkt.
Aufbauend auf dem erarbeiteten Prinzip werden drei unterschiedliche Algorithmen entwickelt. Durch die Durchführung und Auswertung umfassender Parameterstudien an Testmodellen erfolgt deren Kalibrierung und Bewertung. Die Effizienz des Verfahrens wird anhand von praxisrelevanten, gekoppelten Problemstellungen im Bereich der Fluid-Struktur-Interaktion sowie einer Frequenzgang- und Reaktionsmomentanalyse an Modellen eines Wärmetauschers sowie des Abgastraktes eines turboaufgeladenen Verbrennungsmotors verifiziert. Der Berechnungsverlauf zwischen unstabilisierter und stabilisierter Berechnung wird vergleichend gegenüber gestellt. Die Ergebnisse, in denen die erforderlichen Kopplungsiterationen um 50 bis 60% im Vergleich zur unstabilisiert gekoppelten Berechnung gesenkt werden konnten, belegen den erreichbaren Effizienzgewinn. Im praktischen Einsatz lässt sich somit der Aufwand von Multiphysikanalysen deutlich reduzieren. Durch die signifikante Senkung des notwendigen Zeit- und Kostenaufwandes lassen sich diese deutlich wirtschaftlicher durchführen. Auch die Ausweitung der gekoppelten Simulation in Anwendungsbereiche, in denen diese aufgrund der Rentabilität bisher nicht durchgeführt wurden, wird damit möglich.Implementations of partitioned multiphysics simulations require in general expensive, iterative simulations to be able to provide dependable results. This causes this simulation method to be too expensive in many cases. The work carried out in this thesis proposes a method that is based on the classical theory of oscillations to reduce the arising effort significantly by adaptive relaxation. The method doesn't require any information about the involved equations what even allows for application in coupled simulations between black-box-programs which have no special interfaces except reading and writing boundary-conditions in any ASCII format. It does not have the need for user settings as it automatically calculates problem specific relaxation factors. The conducted simulations meet the target of the method's design as they didn't show any limitations on specific types of problems. Furthermore there is no limitation of maximum model sizes as only few calculations have to be carried out for the adaptive relaxation.\\ Three different algorithms are created based on the developed principle. Extensive parameter studies are employed for the calibration and evaluation of the three algorithms. Verification simulations of the vibration behavior of a exhaust tract with build-in turbochargers as well as a thermal fluid-structure interaction in the simulation of a counter flow heat exchanger demonstrate the efficiency of the developed method. The comparison of the simulations with and without use of the developed algorithm reveals a decrease of the numerical cost by 50 to 60%.
The developed method reduces the additional effort needed for coupled simulations compared to single physics simulations significantly. Therefore partitioned multiphysics simulation can be extended to fields of application where such analyses have been too expensive before
Determination of the fuel vapor concentration in a diesel spray in a high pressure / high temperature combustion chamber with Rayleigh scattering
No full textEin detailliertes Verständnis von Verbrennungsprozessen und der zugehörigen Bildung von Schadstoffen kann nur auf Grundlage detaillierter Kenntnisse über die Bedingungen im Brennraum erfolgen. Die zeitliche und räumliche Entwicklung der Kraftstoff- und Luftverteilung ist dabei eine besonders wichtige Größe. Um solche Informationen zu erhalten, die auch für die Validierung von 3D-CFD-Simulationen essentiell sind, sind quantitative, genaue und störungsfreie Messtechniken erforderlich.
Zur Untersuchung der Kraftstoff-Luft-Gemischbildung ist die Rayleighstreuung ein vielversprechendes Verfahren, da der Zusammenhang zwischen Signalstärke und lokaler Kraftstoffkonzentration relativ leicht ermittelt werden kann und unabhängig von lokalen Umgebungseigenschaftenwie Temperatur, Druck und Sauerstoffgehalt ist. In Rahmen dieser Arbeit wurden verdampfende Dieselsprays mittels kombinierter Rayleigh- und Mie-Streulichtmesstechnik untersucht. Die Messungen erfolgen in einer optisch zugänglichen Hochdruck-, Hochtemperatur-Brennkammer, in welcher Umgebungsbedingungen realisiert werden können, die denen einer Dieseleinspritzung entsprechen. Für quantitative 2D-Messungen der Kraftstoffkonzentration wurde ein Einkomponenten-Kraftstoff (n-Dekan) verwendet, die Einspritzungen erfolgten in einer inerten Umgebung und eine Kalibriermethode mit Propan als Referenzgas wurde entwickelt und getestet. Diese Methode führt zu einer relativen Genauigkeit von ca. 4% im Bereich der Sprayachse und 10% am Sprayrand.
Die Trennung zwischen Licht, das von flüssigen Kraftstofftröpfchen oder verdampften Kraftstoff gestreut wurde, ist allerdings schwierig, da es sich in beiden Fällen um elastische Streuprozesse handelt. Im ersten Fall (Miestreuung) ist die Tröpfchengröße im Vergleich zur Wellenlänge des einfallenden Laserlichtschnitts sehr hoch; im zweiten Fall (Rayleighstreuung) sind die Streuzentren einzelne Kraftstoffmoleküle und damit viel kleiner als die einfallende Wellenlänge. Im Spray können drei unterschiedliche Bereiche identifiziert werden, wenn die Polarisation des einfallenden und des gestreuten Lichts berücksichtigt wird. Charakteristisch für diese Bereiche ist eine moderate, geringe oder vernachlässigbar geringe Konzentration an nicht-verdampften Kraftstofftröpfchen. Für die zugehörigen Experimente wurden zwei unterschiedliche Konfigurationen untersucht: Zuerst wurde mit einer einzelnen Kamera gearbeitet und die unterschiedlichen Polarisationkomponenten nacheinander aufgezeichnet. In einem zweiten Schritt wurden zwei Polarisationszustände simultan, d.h. während der gleichen Einspritzung, aufgezeichnet.
Im Vergleich zu rein qualitativen Aufnahmen der flüssigen und verdampften Anteile eines Sprays, die z.B. mit einer kombinierten Schlieren-/Mie-Technik erzielt werden können, sind die Rayleigh-/Mie-Bilder deutlich detaillierter und können teilweise quantitativ ausgewertet werden. Die Anwendbarkeit der Technik wird jedoch bei niedrigen Temperaturen durch eine unzureichende Trennung zwischen flüssigem und verdampftem Kraftstoff begrenzt, und bei sehr hohen Temperaturen durch die Pyrolyse der Kraftstoff-moleküle.A detailed understanding of the combustion process and the formation of pollutants in a Diesel engine needs to be based on an exact knowledge of the evolution of the spatial distribution of fuel and air within the engine cylinder. Such knowledge, which is also essential for the validation of 3D-CFD simulations, can only be obtained via the use of quantitative, accurate and non-intrusive measurement techniques.
For the study of fuel-air mixing, Rayleigh scattering is a promising technique, as a relatively straightforward relationship between signal strength and local fuel concentration can be established, and because this relationship is independent of the local temperature, pressure and oxygen content. Within the framework of this thesis, evaporating Diesel sprays are studied via combined Rayleigh and Mie scattering measurements in an optically accessible high-pressure/high-temperature cell that reproduces the thermodynamic conditions found in the combustion chamber of a Diesel engine during injection. For quantitative two-dimensional measurements of fuel concentrations, a single-component fuel (n-decane) is used, injections are carried out in an inert atmosphere, and a calibration method based on propane as a reference gas is developed and tested. This method leads to a relative measurement accuracy of about 4% along the spray axis and 10% near the edge of spray.
It is difficult to distinguish between light scattered by liquid or evaporated fuel, as both scattering processes are elastic. In the former case (“Mie scattering”), droplets are large compared to the wavelength of the incident laser light sheet; in the latter case (“Rayleigh scattering”), the scattering centers are individual fuel molecules, which are much smaller than the laser wavelength. However, three different regions in the spray, which are characterized by a moderate, low or negligible concentration of liquid fuel droplets can be distinguished when the polarization of the incident and signal light is considered.
Two different imaging setups are also investigated: First, a single camera is used and the different polarization components are recorded subsequently; Second, two cameras are used and two polarization components can be recorded simultaneously, i.e. during the same injection event.
Compared to global images of the distributions of the liquid and vapor phases of the injected fuel, which are obtained using a combined schlieren and Mie scattering setup, the Rayleigh/Mie images reveal significantly more details about the spray structure. However, the applicability of the technique is limited at low temperatures because of an insufficient separation of the liquid and vapor phases, and at very high temperatures because of pyrolysis of the fuel molecules
Activity rhythm and stress behaviour in small cats in captivity
No full textIn dieser Arbeit wurden mit Hilfe der digitalen Videobeobachtung zum ersten Mal der Aktivitätsrhythmus und die Verteilung der Verhaltensweisen zweier Kleinkatzenarten, neun Sandkatzen (Felis margarita) und sechs Schwarzfußkatzen (Felis nigripes), in zwei verschiedenen Zoologischen Gärten, Zoo Wuppertal und Zoo Mulhouse, untersucht. Es handelt sich um zwei nachtaktive und daher aufgrund der geringen Besucherattraktivität in Zoologischen Gärten eher selten gehaltene Arten.
Beide Arten zeigten einen bimodalen Aktivitätsrhythmus mit Spitzen in den Morgen- und frühen Abendstunden beziehungsweise ein ausgeprägtes Minimum zur Mittagszeit. Bei regelmäßiger Fütterung bildeten sich zu diesen Zeiten zusätzliche Aktivitätsspitzen aus. Allerdings dominierte bei den meisten Tieren die Aktivität in der Nacht. Die Laufwege waren mit 8 bis 27 km pro Tag bei beiden Geschlechtern enorm und waren damit vergleichbar mit den nächtlichen Laufstrecken dieser Katzen in freier Wildbahn.
Die Schwarzfußkatzen waren im Schnitt aktiver als die Sandkatzen, die Verteilung der Verhaltensweisen war indes bei beiden Arten individuell sehr verschieden. Das wiederholte Ablaufen fester Wegstrecken zeigten alle Schwarzfußkatzen, wohingegen zwei von neun Sandkatzen nie bei dem sogenannten Pendeln beobachtet wurden. Auch hier pendelten die Männchen mehr als die weiblichen Tiere. Die beobachteten Paarungen verliefen bei den Schwarzfußkatzen vergleichbar wie im Freiland, bei der Aufzucht zeigte das Weibchen im Gegensatz zu ihren wilden Artgenossen indes enorme Veränderungen im Aktivitätsrhythmus. Auch der enge Kontakt zwischen Mutter und Jungtier blieb im Zooumfeld länger bestehen als bei Beobachtungen im Freiland.
Um zu überprüfen, ob die Tierhaltung Stress auslöst, wurden bei den Schwarzfußkatzen auch Stresshormonwerte aus dem Kot ermittelt. Es zeigte sich, dass unabhängig vom Alter oder Geschlecht die aktiven Tiere niedrigere Hormonwerte aufwiesen als weniger Aktive. Die Aktivität wurde durch den Belichtungswechsel, die Fütterung sowie auch durch die Tierpfleger und Artgenossen beeinflusst. Bei der Fütterung waren die meisten Tiere aktiv, wohingegen sie sich bei der Gehegereinigung zurückzogen. In der Paarhaltung waren die Männchen gegenüber der Einzelhaltung aktiver, einige Weibchen verringerten im Paar ihre Aktivität oder verschoben die Aktivitätsphasen gegenüber ihrem Partner. Aber auch bei gleichbleibender Aktivität schien es doch zu einer räumlichen Trennung zu kommen, da die Tiere nur ausnahmsweise an denselben Ruheplätzen beobachtet wurden. Management-Eingriffe, wie Transport innerhalb der Institution oder Impfung, hatten keine längerfristigen Auswirkungen auf das Verhalten und den Rhythmus der Tiere. Allerdings beeinflusste der Transport zwischen zwei Zoologi-schen Gärten das Verhalten eines Schwarzfußkaters für weitere neun Tage.
Als problematisch, mit Blick auf eine Haltung in Zoologischen Gärten beziehungsweise der damit verbundenen Besucherattraktivität, erweist sich die Tatsachen, dass der Großteil der Aktivität wie bei ihren wilden Artgenossen außerhalb der Besuchszeiten stattfindet.
Die Paar- bzw. Einzelhaltung brachte keine deutliche Veränderung an der Tagesaktivität beider Arten. Die Aufzucht von Jungtieren bietet jedoch eine natürliche Möglichkeit diese nachtaktiven Tiere auch tagsüber vermehrt aktiv zu zeigen. Auch einsehbare Ruheplätze, erweiterte Öffnungszeiten oder speziellen Abendführungen könnten dem Zoo die Möglichkeit einräumen diese faszinierenden Arten für den interessierten Zoobesucher attraktiver darzustellen.This work presents the 24-hr activity rhythms and the distribution of different behav-iour categories of two small felid species, nine sand cats (Felis margarita) and six black-footed cats (Felis nigripes), in two different zoos, Wuppertal Zoo and Mulhouse Zoo. These species are both largely nocturnal and therefore less attractive for visitors and are thus rarely shown in zoos.
Both cat species revealed a bimodal activity pattern with peaks in the morning and early evening hours and accordingly a pronounced minimum during midday. Due to regular feeding the cats showed additional peaks around feeding time. But most animals were more active during the night. The travelled distances were enormous in both sexes and reached magnitudes (8 to 27 km per day) comparable to their wild counterparts.
On an average the black-footed cats were more active than the sandcats, the distribution of different behaviour categories however varied individually in both species. The repeated running of the same path (pacing) was shown by all of the observed black-footed cats, whereas two of nine sandcats were never observed doing so. Also males paced more than females. The analysed copulations of black-footed cats were comparable to those in the field. In contrast, the female showed great changes in her activity rhythm during breeding, which is not observed in her wild conspecifics. Also the tight bond between mother and cub lasted longer in the zoo than in their natural surroundings.
To test whether the animal husbandry causes stress a faecal analysis of stress hormones was conducted for the black-footed cats. It was shown that apart of age or sex the more active animals had lower stress hormone levels than their less active conspecifics. The activity of the cats was influenced by the light-dark-cycle, feeding schedule, animal keeper as well as conspecifics. Most cats were active during feeding times whereas they hid during cleaning procedures. Males were more active when kept in opposite-sex-pairs compared to single housing, in contrast, some females reduced their activity or switched their activity peaks slightly when kept in pairs compared to their partner. But even without modifications in their activity the cats seemed to separate spatially and were rarely seen in one common resting site. Manipulations like transfers within the institution or vaccination incidences had no long-term influence on the behaviour or the activity rhythm. However, the transport of one male black-footed cat between two zoos altered his behaviour for up to nine days.
The most striking problem in respect to the keeping in captivity and the related need for attractiveness of the animals poses the appearance of the better part of activity outside the visiting hours of the zoo.
The pair- or single-housing yielded no evident changes in the diurnal activity in both species. Breeding poses the most natural method for raising the day activity. Also visible resting sites, extended visiting hours or the offer of guided tours in the evening could help to present these fascinating animals more attractively to zoo visitors
Mechanistische Untersuchung zur Methylierung von Metall(oid)en durch Methylcobalamin
No full textThe methylation of metal(loid)s is a widespread phenomenon in the environment which occurs by abiotic as well as enzymatically catalyzed transfer of a methyl group. While S-adenosyl methionine is the main methyl-donor in many bacteria and mammals, methylcobalamin (CH3Cob) can be the methyl-donor for the methylation of metal(loid)s by anaerobic microorganisms, such as methanoarchaea. Several reaction mechanisms have been proposed for the enzyme-catalyzed as well as the abiotic methylation, but have not really been proven yet. Since the methylation alters both biomobility and toxicity of the precursory metal(loid)s, the full comprehension of the underlying reaction mechanisms is of high importance for a conclusive risk assessment. Hence, in this thesis new approaches and techniques were developed, validated, and applied to foster the understanding of the methylation of the group 15 and 16 metal(loid)s arsenic, selenium, antimony, tellurium, and bismuth by CH3Cob. Here, particular emphasis was put on the toxicologically highly relevant element arsenic, which is a widespread contaminant in drinking water.
In terms of methylation of metal(loid)s by methanoarchaea, the role cob(I)alamin (Cob(I)) regarding this process was reinvestigated, since a catalytic role of the former was suggested for the methylation of metal(loid)s by CH3Cob in the literature – Cob(I) is intermediary formed by enzyme-catalyzed (MtaA) transfer of the methyl group from CH3Cob to coenzyme M (CoM) in the course of methylotrophic methanogenesis. UV/Vis spectroscopic and purge and trap (P&T) gas chromatography (GC) inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) analyses revealed that Cob(I) induces the transfer of the methyl group from CH3Cob to the metal(loid)s. Since this indicates that biological electron carriers are important factors for the methylation capability of methanoarchaea, the efficiency of abiotic methylation of As, Bi, Sb, Se, and Te by CH3Cob was studied in the presence of glutathione (GSH) as cofactor in many bacteria and eucaryotes. In comparison, the methylation by CH3Cob in presence of CoM and by titanium citrate that is often used in biochemical assays as well as photolytic induced methylation was investigated exemplarily for arsenic. As all of the investigated biological “reducing agents” induced the methylation of metal(loid)s, different biological reducing agents apparently might contribute to the multi-element methylation in vivo in dependency of their availability.
For a more detailed mechanistic investigation of the MtaA-mediated methylation of arsenic, a new oxidation-state specific hydride generation technique was developed, which is also an alternative to common high performance liquid chromatography for analysis of environmental samples. Here, the efficient methylation of trivalent arsenic species without a change in oxidation state indicated, that the methyl transfer does proceed via a non-oxidative methylation. In addition, thorough UV/Vis and P&T-GC-ICP-MS analyses pointed towards a similar mechanism for antimony, bismuth, selenium, and tellurium and indicated that the methyl group transfer proceeds either via a concerted nucleophilic substitution or via a caged radical mechanism.
Another approach to investigate the biomethylation and elucidate the proposed reaction mechanisms, is the investigation of the carbon isotopic fractionation due to the transfer of the methyl group to the metal(loid). For example, the extent of the kinetic isotope effect (KIE) allows the differentiation between different reaction types, such as concerted (SN2) or stepwise (SN1) nucleophilic substitution. Hence, the first method for determination of the carbon isotopic composition of metal(loid) compounds in complex matrices was developed. It involves selective hydride generation of the organometal(loid)s followed by P&T enrichment, heart-cut gaschromatography and isotope ratio mass spectrometry (IRMS). The applicability was demonstrated for biogenically formed trimethylarsine oxide in a compost sample. Afterwards, the method was extended and optimized to the analysis of partly methylated arsenicals.
For an investigation of the occurring KIE due to the methyl transfer, a prerequisite is the determination of initial δ13C of the transferred methyl group. Because of the high importance of this δ13C-value, different independent approaches for methyl group abstraction were applied, including reaction with platinum (II/IV) couples or HI, light irradiation as well as thermolytic cleavage. Subsequently, the products were analyzed by GC-IRMS or by flow injection analysis (FIA)-IRMS in the case of Pt.
By use of the developed IRMS techniques, the KIE of the abiotic GSH-induced methylation of arsenic by CH3Cob was determined and pointed to a concerted reaction mechanism.
Overall, the results of this thesis advance the field of biomethylation and the developed techniques offer new opportunities to investigate methylation of metal(loid)s in the environment.Die Methylierung von Metall(oid)en ist in der Umwelt ein weit verbreitetes Phänomen und erfolgt durch den abiotischen als auch enzymkatalysierten Transfer einer Methylgruppe. Während in vielen Bakterien und Säugetieren S-Adenosylmethionin (SAM) die Hauptquelle für diese Methylgruppen darstellt, kann bei anaeroben Mikroorganismen, wie den Methanoarchaeen, Methylcobalamin (CH3Cob) als Methyldonor dienen. Verschiedene Reaktionsmechanismen wurden bereits postuliert, jedoch noch nicht schlüssig bewiesen. Da die Methylierung sowohl die Bioverfügbarkeit als auch die Toxizität der anorganischen Ausgangsstoffe stark verändert, ist ein komplettes Verständnis der zu Grunde liegenden Mechanismen von hoher Wichtigkeit für eine schlüssige Risikoabschätzung. Daher wurden neue Ansätze und Analysetechniken entwickelt, validiert und verwendet, um ein besseres Verständnis des Methylierungsprozesses von As, Sb, Te, Se und Bi durch CH3Cob zu ermöglichen. Besonders Augenmerk lag dabei auf dem toxikologisch hoch relevanten As, welches ein weit verbreiteter Umweltschadstoff im Trinkwasser ist.
Bezüglich der Methylierung von Metall(oid)en durch Methanoarchaen, wurde die Rolle von Cob(I)alamin (Cob(I)) in diesem Prozess genauer untersucht, da in der Literatur dessen katalytische Rolle in Betracht gezogen wurde – Cob(I) wird intermediär durch den MtaA-katalysierten Transfer der Methylgruppe von CH3Cob zu Coenzym M (CoM) im Laufe der methylotrophen Methanogenese gebildet. Untersuchungen mittels UV/Vis-Spektroskopie sowie Gaschromatographie (GC) nach Purge&Trap (P&T) in Verbindung mit induktiv gekoppeltem Plasma Massenspektrometrie (ICP-MS) führten zu der Erkenntnis, dass Cob(I) den Transfer der Methylgruppe von CH3Cob zu den Metall(oid)en induziert. Da dies belegt, dass biologische Elektronenüberträger bedeutende Faktoren für die Befähigung zur Methylierung der Methanoarchaeen sind, wurde die Effizienz der abiotischen Methylierung von As, Sb, Se,Te und Bi durch CH3Cob in Gegenwart von Glutathion (GSH) als wichtigem Kofaktor in vielen Bakterien und Eucaryoten untersucht. Zum Vergleich wurde die Methylierung in Gegengenwart von CoM oder Titancitrat, das oft in biochemischen Assays eingesetzt wird, sowie die Photomethylierung exemplarisch an As untersucht. Da alle untersuchten „Bioreduktionsmittel“ den Transfer der Methylgruppe von CH3Cob zu As induzieren konnten, legt dies nahe, dass verschiedene Bioreduktionsmittel in Abhängigkeit von ihrer Verfügbarkeit zur Methylierung in vivo beitragen können. Zur detaillierteren Untersuchung des Reaktionsmechanismus der MtaA-vermittelten Methylierung von As durch CH3Cob wurde eine neue Oxidationsstufenspezifische Hydridgenerierung (HG) in Verbindung mit Analyse via GC-ICP-MS entwickelt. Die effiziente Methylierung nur der dreiwertigen Arsenspezies ohne Änderung der Oxidationsstufe deutete darauf hin, dass der Transfer der Methylgruppe über eine nicht-oxidative Methylierung erfolgt. Des Weiteren zeigten detaillierte UV/Vis und P&T-GC-ICP-MS Analysen, dass es sich wahrscheinlich um einen ähnlichen Mechanismus für Se, Sb, Te und Bi handelt und dass der Methyltransfer mittels einer konzertieren nukleophilen Substitution oder in einem „caged“ Radikalmechanismus erfolgen muss.
Ein anderer Ansatz zur Untersuchung der Biomethylierung und Aufklärung der Reaktionsmechanismen ist die Analyse der Kohlenstoff-Isotopenfraktionierung während des Transfers der Methylgruppe zum Metall(oid). Anhand der Größe des auftretenden kinetischen Isotopeneffektes (KIE) lassen sich beispielsweise eine konzertierte und eine schrittweise nukleophile Substitution voneinander unterscheiden. Daher wurde die erste Methode entwickelt, um das Kohlenstoffisotopenverhältnis von metall(loid)organischen Verbindungen in einer komplexen Matrix bestimmen zu können. Die Methode nutzt die selektive HG der Organometall(oid)e zur Volatilisierung und Matrixabtrennung gefolgt von P&T-Anreicherung, Heart-Cut Gaschromatographie und Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (IRMS). Die Anwendbarkeit der Methode wurde anhand der Analyse eines mit Trimehylarsenoxid belasteten Kompostes gezeigt. In einem weiteren Schritt wurde die Methode für die Analyse der niedrig siedenden teilmethylierten Arsenverbindungen erweitertet und optimiert.
Um letztendlich den KIE untersuchen zu können, muss der Startwert, das Isotopenverhältnis der zu transferierenden Methylgruppe, bestimmt werden. Aufgrund der hohen Bedeutung des Isotopenwertes wurden mehrere voneinander unabhängige Verfahren für die positions-spezifische Isotopenanalyse von CH3Cob angewendet – Abstraktion der Methylgruppe mittels HI, Licht, erhöhter Temperatur sowie Pt (II/IV) und anschließende Analyse der Reaktionsprodukte mittels GC IRMS oder Fließinjektionsanalyse (FIA)-IRMS im Falle von Pt.
Mittels der entwickelten IRMS Techniken wurde schließlich die abiotische Methylierung von Arsenit in Gegenwart von GSH durch CH3Cob untersucht. Der ermittelte KIE deutet dabei auf eine konzertierte Reaktion hin.
Insgesamt liefert diese Doktorarbeit neue Erkenntnisse auf dem Gebiet der Biomethylierung und darüber hinaus bieten die entwickelten Techniken neue Möglichkeiten die Methylierung von Metall(oid)en in der Umwelt zu untersuchen
Synthesis and Reactivity of multicore Metal-Amidinate Complexes
No full textGegenstand dieser Arbeit war die Darstellung und Untersuchung der Reaktivität mehrkerniger Metall-Amidinatkomplexe. Als Ausgangspunkt dieser Forschung wurden tetranukleare Methylzink-Methantetraamidinate der Form {C[C(NR)2ZnMe]4} (R = i-Pr 1a, Ph 1b) als Modellsysteme verwendet. Zunächst wurden Reaktionen zur Derivatisierung dieser Systeme mit reaktiveren funktionellen Gruppen untersucht. Hierbei erwiesen sich die durch Me/Halogenid-Austauschreaktionen mit AlX3 erhaltenen Komplexe {C[C(Ni-Pr)2ZnX]4} (X = Cl 2a, Br 2b, I 2c) als geeigneter Zugang zu einer vielseitigen Substitutionschemie unter Erhalt des Tetraamidinat-Ligandsystems. Ausgehend von 2a konnten sowohl alkylsubstituierte Komplexe {C[C(Ni-Pr)2ZnR]4} (R = Me 1a; n-Bu 3a; Et 3b; C≡CPh 3c; C≡CC6H4N3 3d) als auch das tetranukleare Zink-Hydrid-Amidinat {C[C(Ni-Pr)2ZnH]4} 5 dargestellt und strukturell charakterisiert werden. Letzteres wurde mit CH-aciden Verbindungen in Wasserstoffeliminierungsreaktionen umgesetzt, wodurch acetylidsubstituierte Komplexe {C[C(Ni-Pr)2Zn-C≡CR]4} (R = Ph 3c, H 6a, p-C6H4Br 6b, p-C6H4I 6c, p-C6H4CH2Cl 6d) unter relativ milden Reaktionsbedingungen präparativ zugänglich sind. Neben der Substitutionschemie wurden ausgehend von 2a mit Gruppe III-Halogeniden die Lewis Säure-Base-Addukte {C[C(Ni-Pr)2ZnCl]4[MCl3]2}(M = Al 4a, Ga 4b) dargestellt und strukturell charakterisiert. Durch Hydrolyse von 1a und 1b konnten erstmalig die Methantrisamidine CH[C(NR)NHR]3 (R = i-Pr 8a, Ph 8c) bzw. das Ethylendiamindiamidin C[C(NPh)NPhH]2[C(HNPh)2] 8b über den in der Amidinchemie bislang unbekannten Reaktionsweg der Carbodiimideliminierung dargestellt werden. Die Kristallstrukturen von 8b und 8c repräsentieren den ersten strukturellen Nachweis für prototrope N,C-Tautomerie bei einem azyklischen Amidin. Zudem wurden theoretische Rechnungen zu den relativen Stabilitäten beider tautomeren Formen durchgeführt. Die vielfältige Reaktivität dieser Systeme als Protonenakzeptor (9a und 9b), Lewis-basischer Neutralligand (10) und als mehrfach anionischer Ligand wurde durch verschiedene Beispielreaktionen belegt. So konnten durch Deprotonierung der aciden NH-Funktionen von 8a-c mit Metallalkyl-, -hydrido- oder -amidokomplexen sowohl dreifach metallierte Amidinatkomplexe wie {HC[C(Ni-Pr)2AlR2]3} (R = Me 11a, i-Bu 11b) und {CH(CNi-Pr)Ni-Pr)3Ti(μ-O)Ti(NMe2)3} 12 als auch vierfach metallierte Komplexe der Form {C[C(NPh)2MMen]2[C(N(Ph)MMen)2]} (MMen = AlMe2 13a, GaMe2 13b, ZnMe 13c) erhalten werden. Neben der Synthese homometallischer vierkerniger Systeme bietet das Ethylendiamindiamidin 8b die Möglichkeit der sukzessiven Metallierung. Die unterschiedlichen NH-Gruppen in 8b lassen sich unter kinetischer Kontrolle separat in Alkaneliminierungsreaktion adressieren. So wurden auf diesem Weg zunächst die zweifach metallierten Amidinatkomplexe {C[C(NPh)NHPh]2[C(N(Ph)MMen)2]} (MMen = AlMe2 15a, ZnMe 15b) dargestellt. In einem nachfolgenden Metallierungsschritt wurde ausgehend von 15a mit ZnMe2 bei höheren Temperaturen der heterobimetallische Komplex {C[C(N(η3-Ph))N(Ph)ZnMe]2[C(N(Ph)AlMe2)2]} 16 erhalten und vollständig strukturell charakterisiert. Die sukzessive Metallierung von 8b stellt somit ein vielversprechendes Synthesekonzept zur Darstellung heterobimetallischer Amidinatkomplexe dar